EA014018B1 - Способ получения циклогексанона и циклогексанола - Google Patents

Способ получения циклогексанона и циклогексанола Download PDF

Info

Publication number
EA014018B1
EA014018B1 EA200701581A EA200701581A EA014018B1 EA 014018 B1 EA014018 B1 EA 014018B1 EA 200701581 A EA200701581 A EA 200701581A EA 200701581 A EA200701581 A EA 200701581A EA 014018 B1 EA014018 B1 EA 014018B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
aqueous phase
aqueous
phase
organic
separated
Prior art date
Application number
EA200701581A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200701581A1 (ru
Inventor
Ларри Уокер Уайетт
Original Assignee
ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36092208&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA014018(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. filed Critical ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Publication of EA200701581A1 publication Critical patent/EA200701581A1/ru
Publication of EA014018B1 publication Critical patent/EA014018B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ получения циклогексанона и циклогексанола включает (а) нейтрализацию кислот и/или диоксида углерода, присутствующего в органическом растворе, дополнительно содержащем циклогексилгидропероксид, смешиванием органического раствора с первым водным щелочным раствором для образования первой смеси, включающей первую водную фазу и первую органическую фазу; (b) отделение первой водной фазы от первой органической фазы; (c) удаление первой водной фазы; (d) разложение циклогексилгидропероксида, присутствующего в указанной первой органической фазе, смешиванием указанной первой органической фазы со вторым водным щелочным раствором для образования второй смеси, включающей вторую водную фазу и вторую органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол; (e) отделение второй водной фазы от второй органической фазы; (f) направление по крайней мере части указанной отделённой второй водной фазы на указанную нейтрализацию (а), причём способ включает направление такой части первой водной фазы на разложение, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было выше 8,5 и разделение указанной отделённой второй водной фазы на две части, подачу одной части (часть А) указанной отделённой второй водной фазы на нейтрализацию (а) и подачу другой части (часть В) указанной отделённой второй водной фазы на разложение (d).

Description

Настоящее изобретение предлагает способ получения циклогексанона и циклогексанола, который включает:
(a) нейтрализацию кислот и/или диоксида углерода, присутствующих в органическом растворе, дополнительно содержащем циклогексилгидропероксид, смешиванием органического раствора с первым водным щелочным раствором для образования первой смеси, включающей первую водную фазу и первую органическую фазу;
(b) отделение первой водной фазы от первой органической фазы;
(c) удаление первой водной фазы;
(б) разложение циклогексилгидропероксида, присутствующего в указанной первой органической фазе, смешиванием указанной первой органической фазы со вторым водным щелочным раствором для образования второй смеси, включающей вторую водную фазу и вторую органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол;
(е) отделение второй водной фазы от второй органической фазы;
(ί) направление по крайней мере части указанной отделённой второй водной фазы на указанную нейтрализацию (а).
Такой способ, например, раскрыт в ЕР-А-4105. В способе, как описано в ЕР-А-4105, смесь, полученную окислением циклогексана и включающую циклогексилгидропероксид, кислоты и диоксид углерода, нейтрализуют для нейтрализации кислот и диоксида углерода, присутствующих в такой смеси окисления добавлением водного щелочного раствора, что даёт смесь, содержащую водную фазу и органическую фазу. После нейтрализации водную фазу отделяют и остающийся органический раствор подвергают разложению, чтобы разложить циклогексилгидропероксид на циклогексанон и циклогексанол. ЕР-А-4105 описывает, что после завершения реакции разложения получаемый водный слой может быть удалён и циклогексанон и циклогексанол могут быть отделены из полученного органического раствора посредством дистилляции.
Установлено, что трудно выполнить отделение водной фазы от смеси, полученной после завершения реакции разложения. Также неожиданно обнаружено, что способ в соответствии с ЕР-А-4105 может привести к загрязнению и/или образованию побочного продукта в дистилляционной колонне(ах), в которой перегоняют органический раствор, полученный при разложении. Установлено, что это вызвано медленным или неполным отделением водной фазы из смеси, полученной после завершения реакции разложения.
Другим документом, раскрывающим способ получения циклогексанона и циклогексанола, является документ ЕР-А-659726, в котором продукт окисления циклогексана необязательно подвергают первой нейтрализации добавлением раствора основания и затем разлагают с использованием гетерогенного катализатора после необязательного вывода по меньшей мере части водной фазы, образовавшейся на стадии нейтрализации, и направлением оставшейся части указанной водной фазы на стадию разложения. Как указано в ЕР-А-659726, раствор основания может быть направлен на стадию разложения. Хотя в ЕР-А-659726 также раскрыто, что получающуюся смесь после разложения разделяют на водную и органическую фазы, следует отметить, что отделенную водную фазу полностью или, по меньшей мере, частично отводят. Оставшаяся часть отделенной водной фазы может быть возвращена на стадии разложения и/или нейтрализации.
Тем не менее разделение водной и органической фаз после разложения представляют собой проблему, которая не решена в предшествующем уровне техники.
Соответственно целью изобретения является улучшение разделения смеси, полученной после разложения.
Данная цель достигается направлением такой определённой части первой водной фазы на указанное разложение, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было выше 8,5.
Неожиданно установлено, что рН первой водной фазы значительно влияет на эффективность отделения второй водной фазы от второй органической фазы. Однако трудно выполнить регулирование рН первой водной фазы, не влияя на рН разложения. Это вызвано тем, что рН первой водной фазы в значительной степени определяется рН разложения, с одной стороны, и, с другой стороны, концентрацией кислот и/или диоксида углерода в органическом растворе, подаваемом на нейтрализацию. Например, регулирование рН первой водной фазы можно проводить посредством введения щёлочи при нейтрализации. Однако введение щёлочи при нейтрализации имеет недостаток, потому что это может привести к увеличению потребления щёлочи и/или к значению рН второй водной фазы, отличному от желательного рН. Теперь неожиданно обнаружено, что направлением части первой водной фазы на указанное разложение легко может быть отрегулировано значение рН первой водной фазы.
- 1 014018
Соответственно настоящее изобретение предлагает способ получения циклогексанона и циклогексанола, который включает:
(a) нейтрализацию кислот и/или диоксида углерода, присутствующих в органическом растворе, дополнительно содержащем циклогексилгидропероксид, смешиванием органического раствора с первым водным щелочным раствором для образования первой смеси, включающей первую водную фазу и первую органическую фазу;
(b) отделение первой водной фазы от первой органической фазы;
(c) удаление первой водной фазы;
(б) разложение циклогексилгидропероксида, присутствующего в указанной первой органической фазе, смешиванием указанной первой органической фазы со вторым водным щелочным раствором для образования второй смеси, включающей вторую водную фазу и вторую органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол;
(е) отделение второй водной фазы от второй органической фазы;
(ί) направление по крайней мере части указанной отделённой второй водной фазы на указанную нейтрализацию (а), причём способ, кроме того, включает подачу такой части первой водной фазы на указанное разложение, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было выше 8,5.
Установлено, что значение рН первой водной фазы выше 8,5 (измеренное при 25°С) приводит к существенному улучшению отделения водной фазы от смеси, полученной после завершения реакции разложения, приводит к уменьшению содержания натрия во второй органической фазе. Установлено, что снижение содержания натрия во второй органической фазе даёт меньшее количество загрязнений, например, из-за уноса соли и/или образования побочного продукта, например, за счёт альдольной конденсации в дистилляционной колонне(ах), в которой(ых) перегоняют оставшуюся смесь, содержащую вторую органическую фазу.
Способ изобретения включает направление такой части первой водной фазы на разложение, чтобы рН первой водной фазы, измеренный при 25°С, имел желательное значение, например выше 8,5. Предпочтительно способ изобретения включает подачу такой части первой водной фазы на разложение, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было предпочтительно ниже 13, более предпочтительно ниже 11, ещё более предпочтительно ниже 10,5 и наиболее предпочтительно от 9 до 10. В предпочтительном выполнении рН первой водной фазы регулируют количеством отделённой второй водной фазы, подаваемой на нейтрализацию. Предпочтительно количество отделённой второй водной фазы, подаваемой на нейтрализацию, такое, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было выше 8,5. Предпочтительно количество отделённой второй водной фазы, подаваемой на нейтрализацию, такое, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было ниже 13. Более предпочтительно количество отделённой второй водной фазы, подаваемой на нейтрализацию, такое, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было от 9 до 10.
В способе настоящего изобретения часть первой водной фазы подают на разложение. В одном выполнении способ изобретения включает отделение первой водной фазы от первой органической фазы и подачу отделённой первой органической фазы и части отделённой первой водной фазы на разложение. В другом выполнении способ изобретения включает отделение первой водной фазы от первой органической фазы, смешивание отделённой первой органической фазы с частью отделённой первой водной фазы, приводящее ко второй смеси, и подачу указанной второй смеси на разложение. В ещё одном выполнении способ изобретения включает отделение части первой водной фазы от первой смеси, приводящее к отделённой первой водной фазе и остающейся смеси, включающей первую органическую фазу и другую часть первой водной фазы, и направление остающейся смеси на разложение.
Предпочтительно указанную нейтрализацию выполняют при температуре от 50 до 170°С. Более предпочтительно указанную нейтрализацию выполняют при температуре от 50 до 100°С, ещё более предпочтительно от 50 до 80°С и ещё более предпочтительно от 55 до 70°С.
Первая смесь, полученная при указанной нейтрализации, содержит первую водную фазу, включающую нейтрализованные кислоты, и первую органическую фазу, включающую циклогексилгидропероксид. Способ изобретения далее включает отделение первой водной фазы от первой органической фазы. Указанное отделение может быть выполнено любым подходящим способом, например декантацией, с одним или более отстойников.
Способ изобретения далее включает выведение части первой водной фазы (удаление). В одном воплощении способ изобретения включает отделение первой водной фазы от первой органической фазы, удаление части отделённой первой водной фазы, направление отделённой первой органической фазы и другой части отделённой водной фазы на разложение. В другом воплощении способ изобретения включает отделение первой водной фазы от первой органической фазы, удаление части отделённой первой водной фазы, смешивание отделённой первой органической фазы с другой частью отделённой первой водной фазы, приводящее ко второй смеси, и направление указанной второй смеси на разложение. Ещё в одном воплощении способ изобретения включает отделение части первой водной фазы от первой смеси, приводящее к отделённой первой водной фазе и остающейся смеси, включающей первую органическую фазу и другую часть первой водной фазы, удаление отделённой первой водной фазы и направление ос
- 2 014018 тающейся смеси на разложение.
Указанное разложение предпочтительно проводят при температуре между 60-170°С, более предпочтительно 60-120°С и ещё более предпочтительно 60-110°С.
Отделение второй водной фазы от второй органической фазы предпочтительно выполняют при температуре выше 80°С, более предпочтительно при температуре выше 85°С и ещё более предпочтительно при температуре выше 90°С. Отделение второй водной фазы от второй органической фазы при повышенной температуре приводит к увеличению эффективности отделения. Предпочтительно отделение второй водной фазы от второй органической фазы выполняют при температуре, равной температуре на выходе последнего реактора разложения. Вторая смесь, полученная при указанном разложении, включает вторую водную фазу и вторую органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол. Способ изобретения далее включает отделение второй водной фазы от второй органической фазы. Предпочтительно указанное отделение выполняют так, чтобы после указанного отделения содержание натрия во второй органической фазе составляло менее 100 м.д., более предпочтительно менее 50 м.д. и ещё более предпочтительно менее 10 м.д. (относительно второй органической фазы). Неожиданно было установлено, что значение рН первой водной фазы оказывает значительное влияние на отделение второй водной фазы от смеси, полученной после завершения реакции разложения. Указанное отделение может быть произведено любым способом, известным квалифицированным специалистам в данной области техники, чтобы отделить водную фазу от органической фазы, например, декантацией и/или применением пластинчатых или электростатических сепараторов. В предпочтительном воплощении указанное отделение проводят с одним или более отстойников, с последующим применением пластинчатых сепараторов.
В способе изобретения нейтрализацию кислот и/или диоксида углерода, присутствующих в органическом растворе, содержащем дополнительно циклогексилгидропероксид, проводят смешиванием органического раствора с первым водным щелочным раствором. Указанное смешивание может быть проведено любым подходящим способом, например применением насадочной колонны, прямоточного смесителя или линейного смесителя, насоса, статического смесителя, ёмкости с мешалкой или их комбинацией. Смешивание может также включать инжекцию первого водного щелочного раствора в органический раствор.
В способе изобретения разложение циклогексилгидропероксида, присутствующего в указанной первой органической фазе, проводят смешиванием указанной первой органической фазы со вторым водным щелочным раствором для образования второй смеси, включающей вторую водную фазу и вторую органическую фазу, включающую циклогексанон и циклогексанол. Указанное смешивание может быть проведено любым подходящим способом, например применением насадочной колонны, прямоточного смесителя или линейного смесителя, насоса, статического смесителя, ёмкости с мешалкой или их комбинацией. Смешивание может также включать инжекцию второго водного щелочного раствора в остающуюся смесь. В предпочтительном воплощении разложение проводят в зоне реакции с поршневым режимом потока, например ряд смесителей или несколько последовательных проточных реакторов.
Предпочтительно указанное разложение проводят в присутствии водорастворимой соли металла катализатора, который катализирует разложение циклогексилгидропероксида в циклогексанон и циклогексанол, например соли переходных металлов, например кобальта, хрома, никеля, железа, марганца и меди. Предпочтение отдаётся осуществлению разложения с солями кобальта и/или хрома, например сульфатами или нитратами в качестве солей переходных металлов. Концентрация водорастворимой соли металла может меняться в широких пределах, например от 0,1 до 100 м.д. (в пересчёте на металл по отношению к весу водной фазы). Предпочтительно применяют концентрации от 1 до 10 м. д.
Первый и второй водные щелочные растворы относятся к водным растворам, содержащим растворённое основание(я). Предпочтительно основание представляет собой гидроксид щёлочно-земельного металла и/или одну или более солей щёлочно-земельного металла или основание представляет собой гидроксид щелочного металла и/или одну или более солей щелочного металла. Следовательно, первый и второй водные щелочные растворы являются предпочтительно водными растворами, содержащими гидроксид щёлочно-земельного металла и/или одну или более солей щёлочно-земельного металла, или основание представляет собой гидроксид щелочного металла и/или одну или более солей щелочного металла. Более предпочтительно первый и второй водные щелочные растворы представляют собой водные растворы, включающие гидроксид щелочного металла и/или одну или более солей щелочного металла. Подходящие соли щелочного (щёлочно-земельного) металла представляют собой фосфаты, карбонаты и бикарбонаты. Предпочтительные соли щелочного (щёлочно-земельного) металла представляют собой карбонаты и бикарбонаты. Предпочтительным щёлочно-земельным металлом является магний. Щелочным металлом предпочтительно является калий или натрий, более предпочтительно натрий.
Предпочтительно первым водным щелочным раствором является водный раствор, включающий карбонат щелочного металла, бикарбонат щелочного металла и соли карбоновых кислот щелочного металла. Более предпочтительно первым водным щелочным раствором является водный раствор, включающий карбонат натрия, бикарбонат натрия и натриевые соли карбоновых кислот. Предпочтительно общее количество солей кислот, бикарбоната и карбоната первой водной фазы ниже или равно 40 мас.% и выше или равно 20 мас.% (по отношению к первой водной фазе).
- 3 014018
Предпочтительно вторым водным щелочным раствором является водный раствор, включающий гидроксид щелочного металла, предпочтительно гидроксид натрия. Более предпочтительно вторым водным щелочным раствором является водный раствор, включающий гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла и соли щелочного металла карбоновых кислот. Предпочтительно общее количество солей кислот и карбоната второй водной фазы ниже или равно 40 мас.% и выше или равно 20 мас.%. (по отношению ко второй водной фазе).
Предпочтительно значение рН второй водной фазы, измеренное при 25°С, должно быть выше 13 для получения эффективного разложения циклогексилгидропероксида.
Объёмное отношение второй водной фазы ко второй органической фазе предпочтительно выше 0,01, более предпочтительно выше 0,02, более предпочтительно выше 0,05 и ещё более предпочтительно выше 0,1. Увеличение объёмного отношения второй водной фазы ко второй органической фазе приводит к увеличению скорости реакции разложения. Не существует определённого верхнего предела для объёмного отношения второй водной фазы ко второй органической фазе. Объёмное отношение второй водной фазы ко второй органической фазе может быть выше 1, но это не даёт определённого преимущества. Поэтому объёмное отношение второй водной фазы ко второй органической фазе предпочтительно ниже 1, более предпочтительно ниже 0,6. В предпочтительном воплощении вторую органическую фазу смешивают с таким количеством второго водного щелочного раствора, чтобы объёмное отношение второй водной фазы ко второй органической фазе имело желательное значение.
Способ изобретения включает направление по крайней мере части указанной отделённой второй водной фазы на указанную нейтрализацию (а). В предпочтительном воплощении способ, кроме того, включает направление части указанной отделённой второй водной фазы на указанное разложение (б). В более предпочтительном воплощении способ включает, после указанного отделения второй водной фазы от второй органической фазы, разделение указанной отделённой второй водной фазы на две части, направление одной части (часть А) указанной отделённой второй водной фазы на нейтрализацию и направление другой части (часть В) указанной отделённой второй водной фазы на разложение. Предпочтительно первым водным щелочным раствором является часть А указанной отделённой второй водной фазы; и часть второго водного щелочного раствора является частью В указанной отделённой второй водной фазы, и другая часть второго водного щелочного раствора является водным раствором гидроксида щелочного металла. В предпочтительном воплощении второй водный щелочной раствор является смесью водного раствора гидроксида щелочного металла и части В указанной отделённой второй водной фазы. Предпочтительно количество водного раствора гидроксида щелочного металла, направляемого на разложение, такое, чтобы значение рН второй водной фазы последнего реактора разложения имело желательное значение. Предпочтительно значение рН второй водной фазы, измеренное при 25°С, выше 13. Способ изобретения включает выделение части первой водной фазы (удаление). Предпочтительно количество удаляемой первой водной фазы в способе изобретения такое, что накопления воды не происходит. В указанном предпочтительном воплощении способ изобретения включает направление остающейся первой водной фазы на разложение. Предпочтительно количество первой водной фазы, направляемой на разложение, такое, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было выше 8,5 и ниже 13, более предпочтительно выше 9 и ниже 11 и ещё более предпочтительно от 9 до 10. В указанном предпочтительном воплощении количество отделённой второй водной фазы, направляемой на нейтрализацию, такое, чтобы значение рН первой водной фазы имело желательное значение и в то же время устраняло накопление воды. В указанном предпочтительном воплощении количество отделённой второй водной фазы, направляемой на разложение, предпочтительно такое, чтобы отношение объёма второй водной фазы ко второй органической фазе имело желательное значение. Объёмное отношение второй водной фазы ко второй органической фазе предпочтительно выше 0,01 и предпочтительно ниже 1. Неожиданно было обнаружено, что в этом предпочтительном воплощении направление части первой водной фазы на разложение приводит к тому, что нейтрализация и разложение легко могут быть осуществлены при желательном рН, что даёт эффективное разделение смеси, полученной после разложения и в то же время высокую селективность разделения на циклогексанон и циклогексанол с меньшим расходом щёлочи.
Кислоты и/или диоксид углерода, которые следует нейтрализовать, и циклогексилгидропероксид, который следует разложить в соответствии с изобретением, могут присутствовать в любом органическом растворе, включающем кислоты и циклогексилгидропероксид. Например, органический раствор содержит 0,1-20 мас.%. циклогексилгидропероксида и 0,1-3 мас.%. кислот (по отношению к органическому раствору).
Циклогексилгидропероксид и кислоты и/или диоксид углерода, которые присутствуют в органическом растворе и которые направляют на указанную нейтрализацию, могут быть получены различными известными способами.
Получение циклогексилгидропероксида и кислот, например, включает окисление циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии или при отсутствии веществ, способствующих разложению образовавшегося циклогексилгидропероксида, дающее смесь окисления, включающей циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, циклогексилгидропероксид, кислоты, диоксид углерода, эфиры, низкокипящие
- 4 014018 и высококипящие соединения. Под низкокипящими соединениями подразумевают органические соединения с точкой кипения ниже, чем у циклогексанона, и выше, чем у циклогексана. Примерами являются бутанол, пентаналь, гексаналь, пентанол и эпоксициклогексан. Под высококипящими соединениями понимают органические соединения с точкой кипения выше, чем у циклогексанола. Примерами являются 2-циклогексилиденциклогексанон, 2-гексилиденциклогексанон и 2-(циклогексен-1-ил)циклогексанон. Обычно окисление проводят в жидкой фазе. В качестве кислородсодержащего газа может применяться, например, чистый кислород, воздух, обогащённый или обеднённый по кислороду, или смесь кислорода с азотом или другим инертным газом. Подходящие температуры окисления составляют 120-200°С. Предпочтительно применяют температуру окисления 140-190°С. Обычно реакцию окисления выполняют в течение от 5 мин до 24 ч. Давление обычно составляет 0,3-5 МПа, предпочтительно 0,4-2,5 МПа.
Циклогексилгидропероксид, который разлагают в соответствии с изобретением, предпочтительно получают окислением циклогексана кислородсодержащим газом в отсутствие веществ, способствующих разложению образованного циклогексилгидропероксида, например соединений переходных металлов, далее обозначаемым как некаталитическое окисление циклогексана. Некаталитическое окисление циклогексана более предпочтительно, чем каталитическое окисление циклогексана, потому что некаталитическое окисление циклогексана приводит к более высокому выходу циклогексилгидропероксида. Как правило, смесь, полученная в таком некаталитическом окислении циклогексана, включает процентное содержание циклогексилгидропероксида, которое является, по крайней мере, сопоставимым с процентным содержанием циклогексанона и циклогексанола. Часто количество циклогексилгидропероксида в реакционной смеси, полученной в таком некаталитическом окислении циклогексана, составляет по крайней мере двойное количество циклогексанона и циклогексанола. В отличие от некаталитического окисления циклогексана в каталитическом окислении с применением соединений кобальта и/или хрома циклогексанол и циклогексанон являются основными образующимися продуктами, помимо относительно небольшого количества циклогексилгидропероксида, основная часть циклогексилгидропероксида разлагается уже в ходе окисления до циклогексанола. Каталитическое окисление приводит к смеси, которая содержит менее 50% циклогексилгидропероксида по отношению к весовому содержанию циклогексанол+циклогексанон. Часто содержание пероксида даже менее 40% по сравнению с содержанием циклогексанол+циклогексанон. Несмотря на это, способ в соответствии с изобретением может быть также использован для разложения циклогексилгидропероксида, полученного каталитическим окислением.
Необязательно до указанной нейтрализации кислот и/или диоксида углерода, присутствующих в смеси, полученной окислением циклогексана кислородсодержащим газом, смесь может быть сконцентрирована отделением предпочтительно отгонкой или дистилляцией всего или предпочтительно части циклогексана.
Предпочтительно способ дополнительно включает до указанной нейтрализации дегазацию захваченных и/или растворённых газов, присутствующих в органическом растворе.
В случае органического раствора, содержащего кислоты и/или диоксид углерода и циклогексилгидропероксид, полученные при окислении циклогексана, органический раствор обычно также содержит другие соединения, например: (1) циклогексан, и/или (2) циклогексанон, и/или (3) циклогексанол. Концентрация циклогексилгидропероксида и концентрация кислот в органическом растворе не являются критическими. Циклогексилгидропероксид и кислоты могут, например, присутствовать в органическом растворе в количестве 0,1-20 мас.% циклогексилгидропероксида и 0,1 и 3 мас.% кислот (по отношению к органическому раствору). Суммарная концентрация циклогексанона и циклогексанола в органическом раствора не является критической и, например, составляет 0-20 мас.% (по отношению к органическому раствору).
Способ изобретения предпочтительно, кроме того, включает дистилляцию второй органической фазы, при необходимости после промывки водой, для получения циклогексанона и циклогексанола.
В предпочтительном воплощении настоящее изобретение предлагает способ получения циклогексанона и циклогексанола, который включает:
(1) окисление циклогексана кислородсодержащим газом для получения органического раствора, содержащего циклогексилгидропероксид, циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, кислоты, диоксид углерода, эфиры, низкокипящие соединения и высококипящие соединения;
(2) необязательно отделение части циклогексана из указанного органического раствора;
(3) нейтрализацию кислот и диоксида углерода, образующихся при окислении, смешиванием органического раствора с первым водным щелочным раствором для образования первой смеси, содержащей первую водную фазу и первую органическую фазу;
(4) отделение первой водной фазы от первой органической фазы;
(5) удаление первой водной фазы;
(6) разложение циклогексилгидропероксида, присутствующего в указанной первой органической фазе смешиванием указанной первой органической фазы со вторым водным щелочным раствором для образования второй смеси, содержащей вторую водную фазу и вторую органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол;
(7) отделение второй водной фазы от второй органической фазы;
- 5 014018 (8) дистилляцию второй органической фазы для получения циклогексанона и циклогексанола.
В этом предпочтительном воплощении дистилляция второй органической фазы для получения циклогексанона и циклогексанола предпочтительно включает следующие стадии: отделение циклогексана от второй органической фазы (7.а), отделение низкокипящих соединений от второй органической фазы (7.Ь), отделение циклогексанона от второй органической фазы (7.с) и отделение циклогексанола от второй органической фазы (7.6). Другие стадии очистки и/или выделения могут быть выполнены между (7.а), (7.Ь), (7.с) и/или (7.6). Более предпочтительно в этом предпочтительном воплощении дистилляция второй органической фазы для получения циклогексанона и циклогексанола включает отделение дистилляцией циклогексана от второй органической фазы для получения верхнего продукта, содержащего циклогексан, и первого кубового продукта, содержащего циклогексанон, циклогексанол, низкокипящие и высококипящие соединения; отделение дистилляцией низкокипящих соединений от первого кубового продукта для получения верхнего продукта, содержащего низкокипящие соединения, и второго кубового продукта, содержащего циклогексанон, циклогексанол и высококипящие соединения; и отделение дистилляцией циклогексанона от второго кубового продукта для получения верхнего продукта, содержащего циклогексанон, и третьего кубового продукта, содержащего циклогексанол и высококипящие соединения; и отделение дистилляцией циклогексанола от третьего кубового продукта для получения верхнего продукта, содержащего циклогексанол, и кубового продукта, содержащего высококипящие соединения. Циклогексанол впоследствии может быть подвергнут реакции дегидрирования. Другие стадии очистки и/или выделения могут быть выполнены между вышеупомянутыми этапами дистилляции.
Краткое описание чертежа
Чертёж фигуры представляет предпочтительное осуществление способа в соответствии с изобретением. На этой фигуре символы имеют следующие значения:
- органический раствор;
- первый водный щелочной раствор;
- первая водная фаза;
- первая органическая фаза и первая водная фаза;
- второй водный щелочной раствор;
- вторая водная фаза;
- вторая органическая фаза;
- часть А;
- часть В;
- водный раствор гидроксида щелочного металла;
- водный раствор водорастворимой соли переходного металла катализатора;
1а - реактор(ы) нейтрализации;
1Ь - сепаратор(ы) жидкость/жидкость;
11а - реактор(ы) разложения;
11Ь - сепаратор(ы) жидкость/жидкость.
Осуществление изобретения
На фиг. 1 1а представляет реактор нейтрализации. Линия 1 представляет органический раствор, содержащий кислоты, диоксид углерода и циклогексилгидропероксид. Линия 2 представляет первый водный щелочной раствор, который является частью (часть А) второй водной фазы (линия 6), полученной в сепараторе (последний сепаратор в случае, если отделение смеси, полученной при разложении, осуществляют более чем в одном сепараторе). Органический раствор предварительно смешивают с первым водным щелочным раствором до подачи в реактор нейтрализации 1а. После нейтрализации первую смесь, содержащую первую водную фазу и первую органическую фазу, подают в сепаратор жидкость/жидкость 1Ь, где разделяют первую водную фазу и первую органическую фазу. Часть отделённой первой водной фазы удаляют по линии 3. Остающуюся смесь (линия 4), содержащую первую органическую фазу, и другую часть первой водной фазы предварительно смешивают со вторым водным щелочным раствором (линия 5) до подачи в реактор разложения 11а (первый реактор разложения в случае, если разложение проводят в ряде реакторов разложения). Второй водный щелочной раствор получают смешиванием части (часть В, линия 9) второй водной фазы (линия 6), полученной в сепараторе (последний сепаратор в случае, если отделение смеси, полученной при разложении, проводят более чем в одном сепараторе), с водным раствором гидроксида щелочного металла (линия 10), предпочтительно гидроксида натрия. Водный раствор водорастворимой соли переходного металла катализатора подают в реактор разложения 11а по линии 11. В случае если разложение проводят в ряде реакторов разложения, вышеупомянутые потоки подают в первый реактор разложения. После разложения вторую смесь, содержащую вторую водную фазу и вторую органическую фазу, подают в 11Ь сепаратор жидкость/жидкость (первый сепаратор в случае, если отделение смеси, полученной при разложении, проводят более чем в одном сепараторе), где вторую водную фазу (линия 6) отделяют от второй органической фазы (линия 7). Вторую органическую фазу (линия 7) дистиллируют дополнительно после промывки водой для получения циклогексанона и циклогексанола.
- 6 014018
Изобретение будет пояснено следующими не ограничивающими примерами.
Пример.
Смесь окисления (см. фигуру, линия 1), полученная некаталитическим окислением циклогексана, состоит из циклогексана; 3,2 мас.% циклогексилгидропероксида; 0,5 мас.% циклогексанола; 0,3 мас.% циклогексанона и побочных продуктов. Среди других побочных продуктов эта смесь также содержит 0,02 мас.% СО2 и 0,4 мас.% смеси органических кислот (моно- и дикислоты от С1 до С6). Смесь окисления охлаждают до 60°С. До подачи в реактор нейтрализации с эффективным перемешиванием (см. фигуру, 1а) охлаждённую смесь окисления предварительно смешивают с водным щелочным раствором (см. фигуру, линия 2), полученным из пластинчатого сепаратора после реакторов разложения циклогексилгидропероксида. Водный щелочной раствор (линия 2) содержит 4,1 мас.% №12СО3. 1,4 мас.% ΝαΟΗ и 14,6 мас.% карбоксилатов натрия из смеси монокислот и дикислот от С1 до С6 кислот. Водные и органические растворы тщательно перемешивают в реакторах нейтрализации (1а) для получения мелкодисперсной водно-органической эмульсии. Содержание водной фазы в этой эмульсии составляет 3,8 об.%. После выхода из этого реактора СО2 и органические кислоты количественно нейтрализуют. Температура на выходе реактора нейтрализации составляет 65°С. После этого реактора эмульсию подают в отстойник (см. фигуру, 1ГЬ), в котором водную фазу отделяют от эмульсии. Получаемая водная фаза содержит 0,3 мас.% №2СО3, 3,6 мас.% NаΗСΟ3 и 21,5 мас.% Ыа-карбоксилатов смеси монокислот и дикислот от С1 до С6 кислот (без ΝαΟΗ). Количество потока 2 выбирают так, чтобы значение рН водной фазы, выходящей из отстойника, составляло 9,1. Так как общий избыток водной фазы в стадиях нейтрализации и разложения полностью удаляется на этом этапе способа (поток сброса 3), это значение рН может быть получено только путём регулировки сбросного потока так, чтобы 35% этого потока подавали вместе с отделённой органической фазой в первый реактор разложения (поток 4). Таким образом, количество удаляемой водной фазы (см. фигуру, линия 3) составляет 65% водной фазы, выходящей из отстойника. Таким образом, 35% водной фазы, выходящей из отстойника, объединяют с отделённой органической фазой (см. фигуру, линия 4). Полученную смесь (линия 4) предварительно смешивают с водным щелочным раствором (линия 5) до подачи в первый реактор разложения ГГа с эффективным перемешиванием. Водный щелочной раствор (линия 5) получают смешиванием части (линия 9) водного щелочной раствор (линия 6), полученного из пластинчатого сепаратора после реакторов разложения циклогексилгидропероксида с водным раствором ΝαΟΗ (линия 10). Дополнительный водный раствор ΝαΟΗ (линия 10) подают в поток 9, чтобы пополнить использованную щёлочь в ходе разложения и нейтрализации. Количество подаваемого ΝαΟΗ такое, чтобы концентрация ΝαΟΗ в водной фазе на выходе последнего реактора разложения составляла 0,4 моль/л. Также небольшое количество водного раствора сульфата кобальта (линия 11) добавляют в первый реактор разложения в качестве катализатора разложения циклогексилгидропероксида до циклогексанола и циклогексанона. Концентрация кобальта в водной фазе, присутствующей в реакторах разложения, составляет около 5 м. д. После последнего реактора разложения превращение циклогексилгидропероксида происходит полностью. Из-за адиабатического повышения температуры на выходе последнего реактора разложения температура составляет 95°С. Полученную эмульсию на выходе этого реактора отстаивают (см. фигуру, ГГЬ) в двух последовательных отстойниках с последующим пластинчатым сепаратором. После Ж/Ж отделения содержание натрия в полученной органической фазе (линия 7) составляет менее 5 м.д., что демонстрирует эффективное удаление водной фазы. Отделённая органическая фаза включает главным образом циклогексан и, кроме того, 1,7 мас.% циклогексанона и 1,7 мас.% циклогексанола. Это соответствует селективности реакции разложения циклогексилгидропероксида, равной 91,5%. Водную фазу из Ж/Ж сепараторов после реакторов разложения в значительной степени возвращают в первый реактор разложения (линия 9). Объём этого потока регулируют так, чтобы реакторы разложения содержали около 15 об.% водной фазы. Незначительная часть водной фазы из Ж/Ж сепараторов после реакторов разложения подаётся в реактор нейтрализации (линия 8). В этом эксперименте общий расход ΝαΟΗ составляет 96 кг/т произведённых циклогексанон+циклогексанол.
Сравнительный эксперимент.
Пример повторяют, за исключением того, что объём потока 2 выбирают так, что отделённая водная фаза, выходящая из отстойника ГЬ, полностью удаляется (поток 3). Таким образом, отделённая водная фаза, выходящая из отстойника ГЬ, не подаётся на разложение ГГа. В этом эксперименте разделение водных и органических фаз становится очень трудным и неблагоприятно влияет на переработку последующих потоков (загрязнение и снижение выхода в ребойлерах).

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения циклогексанона и циклогексанола, который включает:
    (a) нейтрализацию кислот и/или диоксида углерода, присутствующих в органическом растворе, дополнительно содержащем циклогексилгидропероксид, смешиванием органического раствора с первым водным щелочным раствором для образования первой смеси, содержащей первую водную фазу и первую органическую фазу;
    (b) отделение первой водной фазы от первой органической фазы;
    (c) удаление первой водной фазы;
    (б) разложение циклогексилгидропероксида, присутствующего в указанной первой органической фазе, смешиванием указанной первой органической фазы со вторым водным щелочным раствором для образования второй смеси, включающей вторую водную фазу и вторую органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол;
    (е) отделение второй водной фазы от второй органической фазы;
    (ί) направление по меньшей мере части указанной отделённой второй водной фазы на указанную нейтрализацию (а), характеризующийся тем, что на разложение направляют часть указанной первой водной фазы в таком количестве, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было выше 8,5, указанную отделенную вторую водную фазу разделяют на две части: одну часть (часть А) указанной отделенной второй водной фазы подают на нейтрализацию (а) и другую часть (часть В) указанной отделенной второй водной фазы подают на разложение (б).
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на разложение направляют такое количество отделённой второй водной фазы, чтобы объёмное отношение второй водной фазы к органической фазе было выше 0,01 и ниже 1.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на разложение направляют такие части первой водной фазы, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было менее 13.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что на разложение направляют такую часть первой водной фазы, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было от 9 до 10.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на нейтрализацию направляют такое количество отделённой второй водной фазы, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было выше 8,5.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что на нейтрализацию направляют такое количество отделённой второй водной фазы, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было ниже 13.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что на нейтрализацию направляют такое количество отделённой второй водной фазы, чтобы значение рН первой водной фазы, измеренное при 25°С, было от 9 до 10.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что значение рН второй водной фазы, измеренное при 25°С, было выше 13.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что дополнительно включает направление части указанной отделённой второй водной фазы на указанное разложение.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что первый щелочной раствор является частью А, указанной отделённой второй водной фазы, часть второго щелочного раствора является частью В, указанной отделённой второй водной фазы, и другая часть второго щелочного раствора представляет собой водный раствор гидроксида щелочного металла.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что применяют такое количество водного раствора гидроксида щелочного металла, чтобы значение рН второй водной фазы, измеренное при 25°С, было выше 13.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что дополнительно включает дистилляцию второй органической фазы для получения циклогексанона и циклогексанола.
EA200701581A 2005-01-25 2006-01-17 Способ получения циклогексанона и циклогексанола EA014018B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05075184 2005-01-25
EP05075185 2005-01-25
PCT/EP2006/000521 WO2006079485A1 (en) 2005-01-25 2006-01-17 Process for preparing cyclohexanone and cyclohexanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200701581A1 EA200701581A1 (ru) 2007-12-28
EA014018B1 true EA014018B1 (ru) 2010-08-30

Family

ID=36092208

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200701581A EA014018B1 (ru) 2005-01-25 2006-01-17 Способ получения циклогексанона и циклогексанола
EA200701580A EA011023B1 (ru) 2005-01-25 2006-01-17 Способ получения циклогексанона и циклогексанола

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200701580A EA011023B1 (ru) 2005-01-25 2006-01-17 Способ получения циклогексанона и циклогексанола

Country Status (15)

Country Link
US (2) US7619122B2 (ru)
EP (2) EP1841721B1 (ru)
JP (2) JP2008528537A (ru)
KR (2) KR20070110299A (ru)
CN (2) CN101107210B (ru)
AT (1) ATE426586T1 (ru)
BR (2) BRPI0607369A2 (ru)
DE (1) DE602006005898D1 (ru)
EA (2) EA014018B1 (ru)
ES (1) ES2684413T3 (ru)
MX (2) MX2007008981A (ru)
MY (2) MY144617A (ru)
PL (1) PL1841721T3 (ru)
TW (2) TWI365868B (ru)
WO (2) WO2006079485A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070110299A (ko) * 2005-01-25 2007-11-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US7592493B2 (en) * 2007-06-27 2009-09-22 H R D Corporation High shear process for cyclohexanol production
US8304584B2 (en) 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
TW200944497A (en) * 2008-04-17 2009-11-01 China Petrochemical Dev Corp System and method for producing naphthenone
RU2458903C1 (ru) * 2010-12-23 2012-08-20 Открытое акционерное общество "Щекиноазот" Способ получения циклогексанона и циклогексанола и установка для его осуществления
CN102627525B (zh) * 2012-03-31 2013-12-25 肖藻生 一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的生产工艺
CN104557497A (zh) * 2013-10-09 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种提高环己基过氧化氢分解酮醇比的方法
CN105646141A (zh) * 2014-11-11 2016-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱液循环用无过环己烷氧化液脱酸的方法
EP3388409A4 (en) * 2015-12-07 2019-07-24 UBE Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING KETONE AND / OR ALCOHOL AND SYSTEM THEREFOR
CN107778131B (zh) * 2016-08-25 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种基于多层双环流导流筒鼓泡反应器制备环己醇和环己酮的方法
CN107778132B (zh) * 2016-08-25 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种基于多层导流筒鼓泡反应器制备环己醇和环己酮的方法
CN107778133B (zh) * 2016-08-25 2021-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种制备环己醇和环己酮的方法
CN109180444B (zh) * 2018-09-05 2021-07-16 上海交通大学 使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004105A1 (en) * 1978-02-25 1979-09-19 Stamicarbon B.V. Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones
EP0659726A1 (en) * 1993-12-23 1995-06-28 Dsm N.V. Process for preparing an alkanone and/or an alkanol

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US768292A (en) 1904-04-01 1904-08-23 George Josiph Miller Animal-trap.
NL288272A (ru) 1963-01-28
DE2650892C3 (de) * 1976-11-06 1980-05-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen
NL8201695A (nl) 1982-04-23 1983-11-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon.
US4874901A (en) 1988-05-06 1989-10-17 Boc, Inc. Process for the production of polyfluorinated ethers
JPH0819019B2 (ja) * 1991-07-16 1996-02-28 三菱化学株式会社 シクロヘキサンの酸化反応混合物の処理法
JPH05250069A (ja) 1992-03-09 1993-09-28 Funai Electric Co Ltd トラックボール付入力装置
JP2500977B2 (ja) * 1992-03-24 1996-05-29 三菱化学株式会社 シクロヘキサノンの製造方法
BE1009662A3 (nl) * 1995-10-13 1997-06-03 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
JP2002128714A (ja) * 2000-10-17 2002-05-09 Sumitomo Chem Co Ltd シクロヘキサンの酸化方法
US6700022B2 (en) * 2002-06-05 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process
KR20070110299A (ko) * 2005-01-25 2007-11-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004105A1 (en) * 1978-02-25 1979-09-19 Stamicarbon B.V. Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones
EP0659726A1 (en) * 1993-12-23 1995-06-28 Dsm N.V. Process for preparing an alkanone and/or an alkanol

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007008983A (es) 2007-09-21
EP1841720B1 (en) 2009-03-25
ES2684413T3 (es) 2018-10-02
BRPI0607369A2 (pt) 2009-09-01
EP1841721B1 (en) 2018-07-25
JP2008528528A (ja) 2008-07-31
CN101107210A (zh) 2008-01-16
TWI365867B (en) 2012-06-11
KR20070110299A (ko) 2007-11-16
WO2006079562A1 (en) 2006-08-03
EA200701581A1 (ru) 2007-12-28
JP2008528537A (ja) 2008-07-31
CN101107209A (zh) 2008-01-16
TW200642997A (en) 2006-12-16
DE602006005898D1 (de) 2009-05-07
WO2006079485A1 (en) 2006-08-03
EA200701580A1 (ru) 2007-12-28
EP1841720A1 (en) 2007-10-10
BRPI0607224A2 (pt) 2009-08-25
TWI365868B (en) 2012-06-11
MY145594A (en) 2012-02-29
US20090018367A1 (en) 2009-01-15
CN101107209B (zh) 2011-01-12
MX2007008981A (es) 2007-09-21
ATE426586T1 (de) 2009-04-15
MY144617A (en) 2011-10-14
US7619122B2 (en) 2009-11-17
PL1841721T3 (pl) 2018-10-31
US20090054692A1 (en) 2009-02-26
KR101310409B1 (ko) 2013-09-23
EP1841721A1 (en) 2007-10-10
TW200637812A (en) 2006-11-01
US7642384B2 (en) 2010-01-05
EA011023B1 (ru) 2008-12-30
CN101107210B (zh) 2010-06-16
KR20070097587A (ko) 2007-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA014018B1 (ru) Способ получения циклогексанона и циклогексанола
RU2356878C2 (ru) Способ получения дихлорпропанолов из глицерина
KR101105126B1 (ko) 사이클로헥산온 및 하나 이상의 알데하이드를 포함하는혼합물에서 알데하이드의 농도를 감소시키는 방법
EP1828090B1 (en) Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide
KR101431121B1 (ko) 아세톤의 정제방법
JP2005528455A (ja) 高収率のシクロヘキシルヒドロペルオキシド分解方法
JP3532763B2 (ja) メタクリル酸メチルの精製法
JPH05977A (ja) シクロドデカノール及びシクロドデカノン 混合物の精製法
JPH05271143A (ja) シクロヘキサノンの製造方法
US6043399A (en) Process for the preparation of cumene hydroperoxide
RU2661867C2 (ru) Непрерывный способ получения очищенного циклогексанона
JP6816724B2 (ja) ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム
CN117820186A (zh) 一种间二异丙苯氢过氧化物的制备方法
JP2000001458A (ja) メタクリル酸メチルの製造方法
JPH1081677A (ja) 高純度シクロヘキセンオキシドの製法および高純度シクロヘキセンオキシド

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment