EA012191B1 - Catalyst for hydrogenation of unsaturated polymers - Google Patents
Catalyst for hydrogenation of unsaturated polymers Download PDFInfo
- Publication number
- EA012191B1 EA012191B1 EA200800311A EA200800311A EA012191B1 EA 012191 B1 EA012191 B1 EA 012191B1 EA 200800311 A EA200800311 A EA 200800311A EA 200800311 A EA200800311 A EA 200800311A EA 012191 B1 EA012191 B1 EA 012191B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- oxide
- palladium
- catalyst
- hydrogenation
- molybdenum
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам для гидрирования высокомолекулярных соединений и может быть использовано в нефтехимической, химической, электротехнической и автомобильной промышленности для получения конструкционных материалов.The invention relates to catalysts for the hydrogenation of high molecular compounds and can be used in the petrochemical, chemical, electrical and automotive industries to obtain structural materials.
Известен катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров, содержащий палладий, нанесенный на оксид лантана и диоксид титана, при следующем составе компонентов катализатора, мас.%: палладий - 1,0-2,0, оксид лантана - 31,3-32,6, диоксид титана - остальное (патент РК № 2851, кл. С08С 19/02, 1995).A known catalyst for the hydrogenation of unsaturated polymers containing palladium deposited on lanthanum oxide and titanium dioxide, with the following composition of the catalyst components, wt.%: Palladium - 1.0-2.0, lanthanum oxide - 31.3-32.6, dioxide titanium - the rest (patent of the Republic of Kazakhstan No. 2851, class С08С 19/02, 1995).
Указанный катализатор не позволяет значительно повысить скорость гидрирования.The specified catalyst does not significantly increase the rate of hydrogenation.
Известен катализатор для гидрирования бутадиен-нитрильного каучука, содержащий палладий, нанесенный на оксид циркония, в сочетании с оксидом элемента, выбранного из группы, включающей магний, лантан, алюминий, титан, кремний, ванадий, хром и марганец, при следующем составе катализатора, мас.%: палладий - 0,7-2,0, оксид циркония - 31,3-32,6, второй оксид - остальное (патент РК № 2862, кл. С08С 19/02, 1995).A known catalyst for the hydrogenation of nitrile-butadiene rubber containing palladium supported on zirconium oxide in combination with an oxide of an element selected from the group including magnesium, lanthanum, aluminum, titanium, silicon, vanadium, chromium and manganese, with the following composition of the catalyst, wt. .%: palladium - 0.7-2.0, zirconium oxide - 31.3-32.6, the second oxide - the rest (RK patent No. 2862, class С08С 19/02, 1995).
Данный катализатор характеризуется недостаточно высокой прочностью связи металла с носителем, что приводит к смыву палладия с поверхности носителя и снижает его гидрирующую активность и срок службы.This catalyst is characterized by an insufficiently high bond strength of the metal with the carrier, which leads to a washout of palladium from the surface of the carrier and reduces its hydrogenating activity and service life.
Известен катализатор для гидрирования бутадиен-нитрильного каучука, содержащий палладий, нанесенный на оксид магния, в сочетании с оксидом элемента, выбранного из группы, включающей кальций, лантан, алюминий, титан, кремний, ванадий, хром и марганец, при следующем составе катализатора, мас.%: палладий - 0,7-2,0; оксид магния - 31,3-32,3; второй оксид - остальное (патент РК № 3091, кл. С08С 19/02, 1996).A known catalyst for the hydrogenation of nitrile-butadiene rubber containing palladium supported on magnesium oxide, in combination with an oxide of an element selected from the group including calcium, lanthanum, aluminum, titanium, silicon, vanadium, chromium and manganese, with the following composition of catalyst, wt. .%: palladium - 0.7-2.0; magnesium oxide - 31.3-32.3; the second oxide is the rest (patent of the Republic of Kazakhstan No. 3091, class С08С 19/02, 1996).
Указанный катализатор не позволяет значительно повысить скорость гидрирования и исключить негативное влияние серы на активные центры палладиевого катализатора. Кроме того, данные катализаторы характеризуются недостаточно высокой прочностью связи металла с носителем, что приводит к смыву палладия с поверхности носителя, снижает гидрирующую активность катализатора и срок его службы, а также к загрязнению гидрированного продукта.The specified catalyst does not allow to significantly increase the rate of hydrogenation and eliminate the negative effect of sulfur on the active centers of the palladium catalyst. In addition, these catalysts are characterized by an insufficiently high bond strength of the metal with the carrier, which leads to the washout of palladium from the surface of the carrier, reduces the hydrogenating activity of the catalyst and its service life, as well as contamination of the hydrogenated product.
Задачей изобретения является усовершенствование состава катализатора для гидрирования ненасыщенных полимеров.The objective of the invention is to improve the composition of the catalyst for the hydrogenation of unsaturated polymers.
Технический результат - увеличение энергии связи металла с носителем, в результате чего исключается смыв палладия с поверхности носителя, повышение срока службы катализатора и его активности, а также исключение отравления серой палладиевых активных центров, проводящих процесс гидрирования - достигается тем, что катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров, содержащий палладий, нанесенный на оксиды магния, или лантана, или циркония, в сочетании с оксидом другого элемента, выбранного из группы, включающей кальций, магний, лантан, алюминий, титан, кремний, ванадий, хром и марганец, дополнительно включает молибден, при следующем составе катализатора, мас.%: палладий 0,1-2,5; молибден - 0,005-0,1; первый оксид - 30,0-33,0; второй оксид - остальное.The technical result is an increase in the binding energy of the metal with the carrier, which eliminates the flushing of palladium from the surface of the carrier, increasing the service life of the catalyst and its activity, as well as eliminating sulfur from the palladium active centers conducting the hydrogenation process - is achieved by the fact that the catalyst for hydrogenation of unsaturated polymers containing palladium deposited on magnesium oxides, or lanthanum, or zirconium, in combination with an oxide of another element selected from the group including calcium, magnesium, lanthanum, and Yuminov, titanium, silicon, vanadium, chromium, manganese, molybdenum, further comprising, in the following composition of the catalyst, wt%: palladium 0.1-2.5;. molybdenum - 0.005-0.1; the first oxide is 30.0-33.0; the second oxide is the rest.
Катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров дополнительно включает никель при следующем составе катализатора, мас.%: палладий - 0,1-2,5; молибден - 0,005-0,1; никель - 0,01-0,5; первый оксид - 30,0-33,0; второй оксид - остальное.The catalyst for the hydrogenation of unsaturated polymers further includes Nickel with the following catalyst composition, wt.%: Palladium - 0.1-2.5; molybdenum - 0.005-0.1; Nickel - 0.01-0.5; the first oxide is 30.0-33.0; the second oxide is the rest.
Включение в состав катализатора молибдена способствует увеличению энергии связи палладия с носителем, в результате чего значительно уменьшается смыв палладия с поверхности носителя, повышается срок службы катализатора и улучшаются его гидрирующие свойства.The inclusion of molybdenum in the catalyst contributes to an increase in the bonding energy of palladium with the carrier, as a result of which palladium is washed off from the surface of the carrier, the service life of the catalyst increases and its hydrogenating properties are improved.
Дополнительное введение в состав катализатора никеля обеспечивает обессеривание гидрируемых ненасыщенных полимеров с малыми примесями серы и исключает отравление серой палладия, повышая активность катализатора.The addition of nickel to the catalyst provides for the desulfurization of hydrogenated unsaturated polymers with small sulfur impurities and eliminates palladium sulfur poisoning, increasing the catalyst activity.
Предлагаемый катализатор проводит селективное гидрирование ненасыщенных полимеров по двойной углерод-углеродной связи с высокой степенью насыщения 99%. Гидрирование ведут при 40°С и давлении водорода от 0,1 до 3,9 МПа.The proposed catalyst conducts selective hydrogenation of unsaturated polymers on the double carbon-carbon bond with a high degree of saturation of 99%. Hydrogenation is carried out at 40 ° C and hydrogen pressure from 0.1 to 3.9 MPa.
Пример 1. В круглодонную колбу с мешалкой помещают 9,9485 г оксида циркония и 20 г оксида кремния, смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержащий 0,2531 г хлорида палладия в 100 мл воды, и раствор, содержащий 0,0028 молибдата аммония (ИН4)6Мо7О24-4Н2О, перемешивают 2 ч, отфильтровывают и сушат при 110°С. Получают 30 г катализатора, содержащего, мас.%: палладий - 0,5; молибден - 0,01; оксид циркония - 32,79; оксид кремния - 66,7.Example 1. In a round bottom flask with a stirrer, 9.9485 g of zirconium oxide and 20 g of silica are placed, moistened with distilled water, a solution containing 0.2531 g of palladium chloride in 100 ml of water and a solution containing 0.0028 ammonium molybdate are added ( IN 4 ) 6 Mo 7 O 24 -4H 2 O, stirred for 2 hours, filtered and dried at 110 ° C. Get 30 g of catalyst, containing, wt.%: Palladium - 0.5; molybdenum - 0.01; zirconium oxide - 32.79; silicon oxide - 66.7.
В стеклянный реакционный сосуд помещают 0,9 г катализатора, приливают 100 мл метилэтилкетона и раствор 10,72 г бутадиен-нитрильного каучука БНК 40, предварительно обессеренного до содержания серы 0,001%, в 50 мл метилэтилкетона, вытесняют воздух, промывают водородом и включают встряхивание. Гидрирование проводят при давлении водорода 0,1 МПа и температуре 40°С в течение 0,5; 1,2 и 3 ч. После окончания гидрирования катализатор отделяют фильтрацией, полимер выделяют испарением растворителя и анализируют на содержание двойных связей иодометрически или на анализаторе двойных связей АДС.0.9 g of the catalyst is placed in a glass reaction vessel, 100 ml of methyl ethyl ketone and a solution of 10.72 g of nitrile-butadiene rubber BNK 40, pre-treated with sulfur content of 0.001%, in 50 ml of methyl ethyl ketone are poured, the air is displaced, washed with hydrogen and turn on shaking. Hydrogenation is carried out at a hydrogen pressure of 0.1 MPa and a temperature of 40 ° C for 0.5; 1.2 and 3 hours. After the end of the hydrogenation, the catalyst is separated by filtration, the polymer is isolated by evaporation of the solvent and analyzed for the content of double bonds by iodometry or on an analyzer for double bonds of the UDS.
Получают полимер со степенью гидрирования за 0,5 ч - 30%; 1 ч - 72% и 3 ч - 99%. На известномGet the polymer with the degree of hydrogenation for 0.5 h - 30%; 1 h - 72% and 3 h - 99%. On the famous
- 1 012191 катализаторе 99% гидрирования двойных связей полимера достигается за 4 ч.- 1 012191 catalyst 99% hydrogenation of double bonds of the polymer is achieved in 4 hours
Методом рентгенофлюоресцентного анализа на приборах РФА-1-001 и РФА-2-002 было определено содержание палладия в растворе гидрированного каучука. Анализ показал, что при использовании молибденсодержащего катализатора содержание палладия в растворе не превышает 4,5 ррт (0,0045%), тогда как без молибдена оно значительно выше - 220 ррт.The content of palladium in the solution of hydrogenated rubber was determined by the method of X-ray fluorescence analysis on the devices XRFA-1-001 and X-ray diffraction analysis-2-002. The analysis showed that when using a molybdenum-containing catalyst, the palladium content in the solution does not exceed 4.5 ppm (0.0045%), whereas without molybdenum it is significantly higher — 220 ppm.
Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но берут 9,9485 г оксида магния и 20 г оксида алюминия, смачивают водой, добавляют растворы в воде 0,2531 г хлорида палладия и 0,0028 г молибдата аммония, перемешивают, отфильтровывают, сушат и получают 30 г катализатора, содержащего, мас.%: палладий - 0,5; молибден - 0,01; оксид магния - 32,79; оксид кремния - 66,7.Example 2. The catalyst is prepared according to example 1, but take 9.9485 g of magnesium oxide and 20 g of aluminum oxide, moisten with water, add solutions in water of 0.2531 g of palladium chloride and 0.0028 g of ammonium molybdate, mix, filter, dry and get 30 g of catalyst containing, wt.%: palladium - 0.5; molybdenum - 0.01; magnesium oxide - 32.79; silicon oxide - 66.7.
Далее проводят гидрирование раствора бутадиен-нитрильного каучука по примеру 1. Получают полимер со степенью гидрирования за 0,5 ч - 46%, за 1 ч - 79%, за 2 ч - 99%. На известном катализаторе гидрирование двойных связей каучука на 99% достигается за 3 ч. Анализ на смывание палладия показал, что концентрация палладия в прогидрированном каучуке составляет 52 ррт.Next, carry out the hydrogenation of a solution of butadiene-nitrile rubber in example 1. Get the polymer with the degree of hydrogenation for 0.5 h - 46%, for 1 h - 79%, for 2 h - 99%. On a known catalyst, the hydrogenation of double bonds of rubber by 99% is achieved in 3 hours. The analysis for the washing of palladium showed that the concentration of palladium in the hydrogenated rubber is 52 ppm.
Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но увеличивают концентрацию палладия и молибдена. Берут 9,7938 г оксида циркония и 20 г оксида кремния, смачивают водой и добавляют водные растворы 0,5062 г хлорида палладия и 0,0056 г молибдата аммония. Получают 30 г катализатора, содержащего, мас.%: палладий - 1,0; молибден - 0,02; оксид циркония - 32,28, оксид кремния - 66,7.Example 3. The catalyst prepared according to example 1, but increase the concentration of palladium and molybdenum. Take 9.7938 g of zirconium oxide and 20 g of silicon oxide, moisten with water and add aqueous solutions of 0.5062 g of palladium chloride and 0.0056 g of ammonium molybdate. Receive 30 g of catalyst containing, wt.%: Palladium - 1.0; molybdenum - 0.02; zirconium oxide - 32.28, silicon oxide - 66.7.
После гидрирования бутадиен-нитрильного каучука степень его гидрирования за 0,5 ч составила 40%, за 1 ч - 81%; за 3 ч - 99%. Рентгенофлюоресцентный анализ показал, что концентрация палладия в прогидрированном каучуке не превышает 20 ррт.After hydrogenation of butadiene-nitrile rubber, the degree of hydrogenation for 0.5 h was 40%, for 1 h - 81%; for 3 hours - 99%. X-ray fluorescence analysis showed that the concentration of palladium in the hydrogenated rubber does not exceed 20 ppm.
Пример 4. В круглодонную колбу с мешалкой помещают 9,9439 г оксида лантана и 20 г диоксида титана, смачивают водой, добавляют раствор, содержащий 0,2531 г хлорида палладия, а затем раствор, содержащий 0,0027 г молибдата аммония и 0,0303 г хлорида никеля. Перемешивают 10 ч, при нагревании, отфильтровывают и сушат при 110°С. Получают 30 г катализатора, содержащего, мас.%; палладий 0,5; молибден - 0,005; никель - 0,025; оксид лантана - 32,77; диоксид титана - 66,7.Example 4. In a round bottom flask with a stirrer, 9.9439 g of lanthanum oxide and 20 g of titanium dioxide are placed, moistened with water, a solution containing 0.2531 g of palladium chloride is added, followed by a solution containing 0.0027 g of ammonium molybdate and 0.0303 g of nickel chloride. Stirred for 10 h, when heated, filtered and dried at 110 ° C. Get 30 g of catalyst containing, wt.%; palladium 0.5; molybdenum - 0.005; Nickel - 0.025; lanthanum oxide - 32.77; titanium dioxide - 66.7.
Гидрирование бутадиен-нитрильного каучука проводят по примеру 1. Получают полимер, прогидрированный за 0,5 ч на 45%, за 1 ч - на 86%, за 2 ч - на 99%. Смывание палладия с носителя составляет 37 ррт.Hydrogenation of nitrile-butadiene rubber is carried out as described in Example 1. Polymer was hydrogenated for 0.5 hours at 45%, for 1 hour at 86%, for 2 hours at 99%. Flushing palladium from the carrier is 37 ppm.
Пример 5. Катализатор готовят по примеру 4, но гидрируют на нем бутадиен-нитрильный каучук с остаточным содержанием серы до 0,007%. Гидрирование успешно осуществляется до 99% за 2 ч, тогда как на известном катализаторе реакция гидрирования совсем не идет.Example 5. The catalyst is prepared according to example 4, but butadiene-nitrile rubber is hydrogenated with a residual sulfur content of up to 0.007%. The hydrogenation is successfully carried out up to 99% in 2 hours, whereas the hydrogenation reaction does not take place at all on the known catalyst.
Таким образом, наличие никеля и молибдена в составе нанесенного палладиевого катализатора способствует обессериванию активных центров палладия и увеличению активности катализатора, обеспечивая устойчивость контакта к содержанию малых количеств серы в гидрируемом каучуке.Thus, the presence of nickel and molybdenum in the composition of the deposited palladium catalyst contributes to the desulfurization of the active centers of palladium and an increase in the activity of the catalyst, ensuring the stability of the contact to the content of small amounts of sulfur in the rubber to be hydrogenated.
Пример 6. Катализатор готовят по примеру 4, но увеличивают концентрацию нанесенных металлов. В колбу помещают 9,7664 г оксида лантана и 20 г диоксида титана, затем приливают растворы, содержащие 0,5062 г хлорида палладия; 0,054 г молибдата аммония и 0,1212 г хлорида никеля. Получают 30 г катализатора, содержащего, мас.%: палладий - 1,0; молибден - 0,01; никель - 0,1; оксид лантана - 32,19, диоксид титана - 66,7. Гидрирование бутадиен-нитрильного каучука проходит за 0,5 ч на 50%, за 1 ч - на 90%, за 2 ч - на 99%. Смывание палладия с носителя составляет 30 ррт.Example 6. The catalyst prepared according to example 4, but increase the concentration of supported metals. 9.7664 g of lanthanum oxide and 20 g of titanium dioxide are placed in a flask, then solutions containing 0.5062 g of palladium chloride are poured; 0.054 g of ammonium molybdate and 0.1212 g of nickel chloride. Receive 30 g of catalyst containing, wt.%: Palladium - 1.0; molybdenum - 0.01; Nickel - 0.1; lanthanum oxide - 32.19, titanium dioxide - 66.7. Hydrogenation of nitrile-butadiene rubber takes 0.5% to 50%, 1 hour to 90%, and 2 hours to 99%. Flushing of palladium from the carrier is 30 ppm.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KZ20071257 | 2007-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200800311A1 EA200800311A1 (en) | 2009-04-28 |
| EA012191B1 true EA012191B1 (en) | 2009-08-28 |
Family
ID=40852068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200800311A EA012191B1 (en) | 2007-10-15 | 2007-12-27 | Catalyst for hydrogenation of unsaturated polymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA012191B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3905432A1 (en) * | 1988-02-22 | 1989-08-24 | Nippon Zeon Co | METHOD FOR HYDROGENATING CONJUGATED DIENE POLYMERS |
| SU1574610A1 (en) * | 1987-07-20 | 1990-06-30 | Предприятие П/Я А-7345 | Method of obtaining hydrated dien-nitrile polymer |
| US5378767A (en) * | 1993-06-18 | 1995-01-03 | Shell Oil Company | Fixed bed hydrogenation of low molecular weight polydiene polymers |
-
2007
- 2007-12-27 EA EA200800311A patent/EA012191B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1574610A1 (en) * | 1987-07-20 | 1990-06-30 | Предприятие П/Я А-7345 | Method of obtaining hydrated dien-nitrile polymer |
| DE3905432A1 (en) * | 1988-02-22 | 1989-08-24 | Nippon Zeon Co | METHOD FOR HYDROGENATING CONJUGATED DIENE POLYMERS |
| US5378767A (en) * | 1993-06-18 | 1995-01-03 | Shell Oil Company | Fixed bed hydrogenation of low molecular weight polydiene polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200800311A1 (en) | 2009-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101796792B1 (en) | A method for simultaneous removing of sulfur and mercury in hydrocarbon source comprising them using catalyst through hydrotreating reaction | |
| RU2267353C2 (en) | Ammonia synthesis catalyst and a method of regeneration thereof | |
| TWI442972B (en) | The method of preparation of cerium oxide supported gold-palladium catalysts and its application in destruction of volatile organic compounds | |
| JP2847018B2 (en) | Carbon dioxide reduction reaction catalyst | |
| CN87108109A (en) | The aldehyde hydrogenating catalyst of modification and method | |
| EA010025B1 (en) | Process for the removal of cos from a synthesis gas stream comprising hs and cos | |
| JP5553484B2 (en) | Ammonia decomposition catalyst and ammonia decomposition method | |
| EP3174631B1 (en) | Adsorbent based on alumina containing sodium and doped with an alkaline element, for the capture of acid molecules | |
| CN114829551A (en) | Substance for capturing mercaptans produced using molten salts | |
| CN100366708C (en) | Process for deeply de-aromatizing and desulfurizing solvent oil | |
| US9458387B2 (en) | Activated fischer-tropsch synthesis reaction catalyst and method for producing hydrocarbons | |
| JP3852969B2 (en) | Method for decomposing ammonia in off-gas | |
| Ying Hao et al. | A novel catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol | |
| RU2739759C2 (en) | Method of producing catalyst and use thereof | |
| CN101048347A (en) | Method and apparatus for removing organic substance from oily water from oilfield | |
| EA012191B1 (en) | Catalyst for hydrogenation of unsaturated polymers | |
| JP5305669B2 (en) | Process for producing polyhydric alcohol hydrocracked product | |
| CN107056573B (en) | Method for producing trans-decalin by naphthalene hydrogenation | |
| JP3862883B2 (en) | Nuclear hydrogenation process for aromatic epoxy compounds | |
| CN112574017A (en) | Preparation method of low-color-number citronellol | |
| JP2006272217A (en) | Sulfated solid acid catalyst and its use | |
| TWI433721B (en) | Preparation and pretreatment of cerium oxide supported nano-palladium catalysts and its application in destruction of volatile organic compounds in air | |
| CN100390068C (en) | Process for preparing gallium nitrate | |
| EA012973B1 (en) | Catalyst for hydrogenation of unsaturated polymers | |
| CN1347966A (en) | Alkali-free refining process of liquefied petroleum gas or natural gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KG MD TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY TJ |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ RU |