EA011964B1

EA011964B1 - Способ десульфирования дистиллятного сырья

Info

Publication number: EA011964B1
Application number: EA200701421A
Authority: EA
Inventors: Кеннет П. Кеклер; Джэнет Л. Единак; Рассел Р. Симпсон; Джеффри Т. Миллер
Original assignee: Бп Корпорейшн Норт Америка Инк.
Priority date: 2004-12-29
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2009-06-30
Also published as: AU2005322059A1; NO20073938L; AU2005322059B2; CN101094908A; CA2589399A1; WO2006071793A1; MX2007007802A; ZA200704539B; BRPI0519500A2; CN101094908B; EP1841838A1; EA200701421A1; NZ555486A; JP2008525624A; UA88346C2; KR20070091297A; US20080308463A1

Abstract

Раскрыт способ, который позволяет снижать содержание серы и/или азота в дистиллятном сырье для получения моторных топлив или компонентов для смешения в моторном топливе на нефтеперерабатывающем заводе путем контактирования сырья с кислородсодержащим газом в секции окисления/адсорбции в условиях окисления в присутствии катализатора окисления, содержащего титансодержащую композицию, причем соединения серы превращаются в сульфоны и/или сульфоксиды, которые адсорбируются на титансодержащей композиции.

Description

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к моторным топливам, которые получают из природной нефти, конкретно к способам изготовления компонентов, жидких при обычных условиях, для получения моторных топлив путем смешения на нефтеперерабатывающих заводах. Более конкретно оно относится к способу изготовления таких топлив, который включает окисление нефтяного дистиллята с целью окисления содержащихся в нем азот- и/или серосодержащих органических примесей путем контактирования нефтяного дистиллята с кислородсодержащим газом в условиях окисления в присутствии гетерогенного катализатора.

Предпосылки создания изобретения

Хорошо известно, что двигатели внутреннего сгорания, изобретенные в последние десятилетия 19 века, революционизировали перевозки. В то время как такие изобретатели, как Бенц и Готтлиб Вильгельм Даймлер изобретали и разрабатывали двигатели с электрическим зажиганием топлива, такого как бензин, Рудольф С.К. Дизель изобрел и построил двигатель, использующий сжатие для автозажигания топлива, с целью утилизации дешевых органических топлив. Разработка усовершенствованных дизельных двигателей для использования моторных топлив протекала рука об руку с улучшением составов дизельного топлива. Современные высокоэффективные дизельные двигатели требуют даже более улучшенных технических условий для составов топлив, но вопросы цены также остаются на повестке дня.

В настоящее время большинство моторных топлив получают из природной нефти. Действительно, нефть все еще остается главным мировым источником углеводородов, используемых в качестве топлива и нефтехимического сырья. Хотя составы природной нефти или сырых нефтей значительно варьируются, все сырые нефти содержат соединения серы и большинство из них содержат соединения азота, которые могут также содержать кислород, но содержание кислорода в большинстве сырых нефтей невелико. Обычно концентрация серы в сырой нефти составляет менее примерно 8% и большинство сырых нефтей содержат серу в концентрациях примерно 0,5-1,5%. Концентрация азота обычно менее 0,2%, но может доходить до 1,6%.

Сырую нефть редко используют в исходной форме, ее превращают на нефтеперерабатывающих заводах в широкий набор топлив и сырья для нефтехимического производства. Обычно моторные топлива получают переработкой и смешением фракций дистиллята, полученного из сырой нефти, с тем чтобы удовлетворить техническим условиям для конечного использования. Поскольку большинство сырых нефтей, доступных сегодня в большом количестве, являются высокосернистыми, перегнанные фракции следует десульфировать для получения продуктов, которые удовлетворяли бы техническим условиям и/или экологическим стандартам. Серосодержащие органические соединения в топливах продолжают быть основным источником загрязнения окружающей среды. При сжигании они превращаются в оксиды серы, которые, в свою очередь, переходят в оксикислоты и, кроме того, вносят вклад в эмиссию частиц.

Даже сейчас сжигание традиционного топлива в высокоэффективных дизельных двигателях создает туман из выхлопных газов. Известно, что оксигенаты и соединения, содержащие мало химических связей углерод-углерод или не содержащие их, такие как метанол и диметиловый эфир, снижают уровень дыма из выхлопов двигателей. Однако большая часть таких соединений имеют высокое давление паров и/или почти не растворяются в дизельном топливе и слабо воспламеняются, как это видно из их цетановых чисел. Более того, другие способы улучшения дизельных топлив путем химического гидрирования для уменьшения содержания серы и ароматики в них также приводят к уменьшению смазывающей способности топлива. Дизельные топлива с низкой смазывающей способностью могут вызвать повышенный износ топливных насосов, инжекторов и других движущихся частей, которые приходят в контакт с топливом при высоких давлениях.

Перегнанные фракции, используемые как топливо или в качестве компонентов для смешения в топливе для двигателей внутреннего сгорания с компрессионным сжатием (дизельные двигатели), являются средними дистиллятами, которые обычно содержат примерно 1-3 мас. % серы. Раньше типичные технические условия для дизельного топлива указывали на максимально 0,5 мас. %. С 1993 г. законодательство в Европе и Соединенных Штатах ограничило содержание серы в дизельном топливе до 0,3 мас. %. С 1996 г. в Европе и Соединенных Штатах и с 1997 г. в Японии максимальное содержание серы в дизельном топливе было снижено до не более 0,05 мас.%. Следует ожидать, что эта мировая тенденция будет продолжена даже до более низких концентраций серы.

В 2006 г. Американское агентство по защите окружающей среды заявило для дорожных дизелей целевой уровень серы менее 15 м.д. В 2005 г. технические условия Европейского Союза назвали величину менее 50 м.д. Далее Мировая топливная хартия, поддержанная всеми глобальными производителями автомобилей, предлагает даже более жесткие требования по сере в 5-10 м.д. в топливах IV категории для «продвинутых» стран. Для того чтобы соответствовать этим требованиям к топливам с ультранизким содержанием серы, нефтеперерабатывающие заводы будут вынуждены еще больше понизить уровень содержания серы в производимых топливах. Таким образом, нефтеперерабатывающие заводы стоят перед проблемой - уменьшить концентрацию серы в топливах, и в частности дизельных топливах, в указанные регулирующими документами промежутки времени.

В одном аспекте настойчивое введение новых требований по атмосферным выбросам в Калифор

- 1 011964 нии и других администрациях вызвало заметный интерес к каталитической обработке выхлопных газов. Проблемы каталитической очистки выхлопных газов дизельных двигателей, особенно мощных дизельных двигателей, сильно отличаются от проблем с двигателями внутреннего сгорания с искровым зажиганием (бензиновый двигатель) по двум факторам. Во-первых, традиционный трехмаршрутный катализатор (Т^С) не эффективен в удалении ΝΟ_Χ из выхлопа дизельных двигателей и, во-вторых, необходимость в удалении твердых частиц значительно больше, чем в случае бензинового двигателя.

Известны несколько методов обработки выхлопных газов, которые можно использовать для очистки выхлопов дизельных двигателей, и во всех случаях эффективность метода зависит от концентрации серы. Сера является каталитическим ядом, который снижает активность катализатора. Более того, в случае каталитической очистки выхлопных газов дизельных двигателей высокий уровень серы создает вторую проблему - образование твердых частиц в результате каталитического окисления серы и реакции с водой с образованием тумана сульфатов. Этот туман составляет часть образующихся твердых частиц.

Состав выхлопных газов двигателей с компрессионным зажиганием отличается от состава выхлопных газов двигателей с искровым зажиганием из-за разного способа инициирования горения. Компрессионное зажигание требует горения топлива в виде капель в очень обедненной смеси воздух/топливо. При таком способе сжигания остаются мельчайшие частицы углерода, что приводит к значительно более высокому содержанию твердых частиц, чем в случае бензиновых двигателей. Вследствие работы с обедненными смесями содержание СО и газообразных углеводородов в выхлопных газах значительно ниже, чем в бензиновом двигателе. Однако значительные количества несгоревших углеводородов адсорбируются на частицах углерода. Эти углеводороды обычно называют 8ОЕ (растворимая органическая фракция).

Хотя повышение температуры сжигания может привести к снижению выброса частиц, однако, при этом возрастает образование ΝΟ_Χ по хорошо известному механизму Зельдовича. Таким образом, для того чтобы соответствовать требованиям законодательства по выбросам в атмосферу, необходимо удалять твердые частицы и ΝΟ_Χ.

Имеющиеся данные говорят в пользу того, что топливо с очень низким содержанием серы пригодно для каталитической обработки газов дизельных выхлопов. Для того чтобы содержание твердых частиц в выхлопе было менее 0,01 г/л.с.-ч, концентрация серы в топливе по-видимому должна быть ниже 15 м.д. Такие концентрации были бы совместимы с комбинациями катализаторов для обработки выхлопов, которые оказались способными достичь эмиссии ΝΟ_Χ около 0,5 г/л.с.-ч. Более того, системы улавливания ΝΟ_Χ чрезвычайно чувствительны к сере в топливе, и имеющиеся данные говорят о том, что для их активности необходимы концентрации серы ниже 10 м. д.

Перед лицом любых технических условий по связыванию серы в моторном топливе удаление серы из нефтяного сырья и продуктов в ближайшие годы будет привлекать все возрастающее внимание.

Традиционные катализаторы гидродесульфирования (ΗΌ8) можно использовать для удаления большей части серы из нефтяных дистиллятов при изготовлении компонентов для получения моторных топлив путем смешения на нефтеперерабатывающих заводах, но они не эффективны в удалении серы из соединений, в которых атом серы стерически экранирован, таких как полициклические ароматические соединения серы. Это особенно актуально для дважды стерически затрудненного гетероатома серы (например, в 4,6-диметилдибензотиофене). Эти стерически затрудненные дибензотиофены преобладают при низких концентрациях серы, таких как 50-100 м.д., и для десульфирования необходимы жесткие условия процесса. В присутствии традиционных катализаторов гидродесульфирования при высоких температурах падает выход, катализаторы быстрее зауглероживаются и качество продукта ухудшается (например, цвет). Применение высокого давления требует больших капитальных затрат.

Для того чтобы соответствовать более жестким техническим условиям в будущем, придется удалять такие стерически затрудненные соединения серы из дистиллятного сырья и продуктов. Это является настоятельной необходимостью для экономичного удаления серы из дистиллятов и других углеводородов.

В этой области известно множество способов, заявленных для удаления серы из дистиллятного сырья и продуктов. Один известный способ включает окисление нефтяных фракций, содержащих, по меньшей мере, основную часть веществ, кипящих выше очень высококипящих углеводородов (нефтяные фракции, содержащие, по меньшей мере, основную часть веществ, кипящих выше примерно 550°Е) с последующей обработкой отходящих фракций, содержащих окисленные соединения, при повышенных температурах с образованием сульфида водорода (500-1350°Е) и/или гидроочисткой для уменьшения содержания серы в углеводородах. См., например, патент США 3847798 (Ли 8ип Υοο с1 а1.) и патент США 5288390 (УшесШ А. ЭнгаЩс). Такие методы оказались лишь частично пригодными, т.к. достигается только довольно низкая степень десульфирования. Кроме того, на практике происходит значительная потеря ценных продуктов из-за крекинга и/или зауглероживания. Поэтому было бы полезно разработать способ, дающий повышенную степень десульфирования при пониженном крекинге или зауглероживании.

Патент США 6087544 (ВоЬсП 1. ХУШспЬппк с1 а1.) относится к обработке дистиллятного сырья для

- 2 011964 получения дистиллятных топлив с более низкой концентрацией серы, чем в дистиллятном сырье. Такие виды топлива получают фракционированием дистиллятного сырья на легкую фракцию, которая содержит только примерно 50-100 м.д. серы, и тяжелую фракцию. Легкую фракцию подвергают гидроочистке для удаления практически всей серы. Десульфированную легкую фракцию затем смешивают с половиной тяжелой фракции и получают дистиллятное топливо с низким содержанием серы, например, 85 мас.% десульфированной легкой фракции и 15 мас.% необработанной тяжелой фракции, что снижает концентрацию серы от 663 до 310 м.д. Однако для получения такой низкой концентрации в качестве дистиллятного топлива с низким содержанием серы используют только примерно 85% дистиллятного сырья.

В публикации патентной заявки США 2002/0035306 А1 (боге е! а1.) раскрыт многостадийный способ десульфирования жидких нефтяных топлив, при котором также удаляются азотсодержащие соединения и ароматика. Стадии процесса включают экстракцию тиофена; окисление; экстракцию тиофеноксида и диоксида; выделение очищенного растворителя и доочистку, выделение растворителя экстракции и очистку растворителя рецикла.

Способ боге е1 а1. ставит целью удалить 5-65% тиофена и азотсодержащих соединений и часть ароматики из сырья до стадии окисления. Хотя в присутствии ароматики в дизельном топливе цетановое число понижается, в способе Ооге е1. а1. необходимо использовать экстрагированную ароматику. Кроме того, в присутствии эффективного количества ароматики увеличивается плотность топлива (В!ц/дА1) и повышается холодная текучесть дизельного топлива. Поэтому нерационально извлекать столь необычное количество ароматики.

На стадии окисления окислитель готовят ίη δίΐιι или заранее. Рабочие условия включают мольное соотношение Н₂О₂ и 8 от примерно 1:1 до 2,2:1, содержание уксусной кислоты примерно 5-45% от сырья, содержание растворителя 10-25% сырья и в объеме катализатора менее примерно 5000 м.д. серной кислоты, предпочтительно менее 1000 м.д. Ооге е! а1. также раскрывают использование кислотного катализатора на стадии окисления, предпочтительно серной кислоты. Использование серной кислоты в качестве окислителя проблематично в плане коррозии в присутствии воды и возможности сульфирования углеводородов в присутствии небольшого количества воды.

Согласно Ооге е! а1., целью стадии экстракции тиофеноксида и диоксида является удаление более 90% различных замещенных бензо- и дибензотиофеноксидов и Ν-оксидов плюс фракции ароматики с помощью экстрагирующего растворителя, который является водной уксусной кислотой с одним или более дополнительными растворителями.

В патенте США 6368495 В1 (Коса1 е! а1.) также раскрыт многостадийный способ удаления тиофенов и производных тиофенов из нефтяных фракций. Этот способ включает стадии контактирования потока углеводородного сырья с окислителем и последующее контактирование потока после стадии окисления с твердым катализатором разложения для разложения окисленных серосодержащих соединений, что приводит к образованию нагретого жидкого потока и летучих соединений серы. Данный патент раскрывает использование окислителей, таких как алкилгидропероксиды, пероксиды, надкарбоновые кислоты и кислород.

Заявка АО 02/18518 А1 (Варрак е! а1.) раскрывает двухстадийный способ десульфирования, в котором используется нисходящий поток реагента для гидроочистки. Способ включает двухфазное окисление дистиллята пероксидом водорода в водном растворе муравьиной кислоты для превращения серы в тиофенах в соответствующие сульфоны. В ходе окисления часть сульфонов экстрагируется в раствор окислителя. Эти сульфоны удаляют из углеводородной фазы на последующих стадиях разделения. Углеводородную фазу, содержащую оставшиеся сульфоны, затем подвергают экстракции жидкостью или путем адсорбции на твердом адсорбенте.

Применение муравьиной кислоты на стадии окисления не рационально. Муравьиная кислота сравнительно более дорогой продукт, чем уксусная кислота. Кроме того, муравьиная кислота является «восстановителем» и может гидрировать некоторые металлы, таким образом снижая их прочность. Поэтому при использовании муравьиной кислоты необходимы экзотические сплавы. Такие экзотические сплавы придется использовать в секции выделения растворителя и в сосудах для хранения. Использование муравьиной кислоты также требует применения высоких температур для отделения углеводородной фазы от водной фазы окислителя, чтобы предотвратить появление третьей фазы твердого осадка. Считается, что эта нежелательная фаза может образоваться из-за низкой липофильности муравьиной кислоты. Поэтому при более низких температурах муравьиная кислота не сможет удержать в растворе некоторые экстрагированные сульфоны.

В патенте США 6171478 В1 (СаЬгега е! а1.) раскрыт другой сложный многостадийный способ десульфирования. Конкретно способ включает стадию десульфирования, стадию окисления, стадию разложения и стадию разделения, на которой часть соединений окисленной серы отделяют от отходящего потока со стадии разложения. Водный раствор окислителя, используемый на стадии окисления, предпочтительно содержит уксусную кислоту и пероксид водорода. Оставшийся в потоке со стадии разложения пероксид водорода разлагают при контактировании отходящего потока с катализатором разложения.

Стадию выделения осуществляют с помощью селективного растворителя для экстракции соединения с окисленной серой. По методике СаЬгега е! а1. предпочтительными селективными растворителями

- 3 011964 являются ацетонитрил, диметилформамид и сульфолан.

Для удаления соединений окисленной серы было предложено множество растворителей. Например, в патенте США 6160193 (Соте) говорится об использовании широкого набора растворителей, пригодных для экстракции сульфонов. Предпочтительным растворителем является диметилсульфоксид (ДМСО).

Результаты изучения подобного списка растворителей, используемых для экстракции соединений серы, были опубликованы в работе ΘϊδίιΚί. 8.; ΝοηαΚα. Ν.; ТакакЫта, Ν.; Οίαη. V.; НЫйага, А.; 1та1, Т.; КаЬе, Т. «Окислительное десульфирование легкого газойля и вакуумоного газойля окислением и экстракцией растворителями», Епегду & Еиек 2000, 14, 1232. Этот список приведен ниже.

Ν,Ν-Диметилформамид (ДМФА).

Метанол.

Ацетонитрил.

Сульфолан.

Соге заявляет, что существует связь между полярностью растворителя и эффективностью растворителя в экстракции. Все перечисленные в патенте и статье растворители легко смешиваются с дизельным топливом. Они характеризуются либо как полярные протонные, либо апротонные растворители.

В заявке νΟ 01/32809 раскрыт другой способ селективного окисления дистиллятного топлива или средних дистиллятов. Эта ссылка раскрывает тот факт, что при сгорании окисленных дистиллятных топлив, в которых гидроксильные и/или карбонильные группы химически связаны с молекулами парафинов в топливе, количество образующихся частиц уменьшается по сравнению с неокисленным топливом. Ссылка также раскрывает способ селективного окисления насыщенных алифатических или циклических соединений в топливе в присутствии различных соединений титана, содержащих кремнистые цеолиты, пероксидами, озоном или пероксидом водорода с образованием гидроксильных или карбонильных групп.

В патенте США 6402939 (Уеп е! а1.) раскрыт способ окислительного десульфирования ракетного топлива с помощью ультразвука. Коротко говоря, жидкое ракетное топливо объединяют с кислым водным раствором, содержащим воду и гидропероксид, с образованием многофазной реакционной смеси и последующей обработкой многофазной реакционной смеси ультразвуком в течение времени, достаточного для окисления сульфидов до сульфонов, которые затем экстрагируют.

В публикации патентной заявки США 2001/0015339 А1 (8йегтап) раскрыт способ удаления соединений серы из дизельного топлива, который включает приготовление окисляющего газа в виде субмикронных пузырьков и диспергирование этих пузырьков в потоке дизельного топлива для окисления соединений серы до сульфоксидов и/или сульфонов.

Ввиду указанного выше очевидно, что остается необходимость в менее сложном и более экономичном способе десульфирования дистиллятов или дизельного топлива без использования дорогих технологий гидроочистки с повышенным применением водорода или окислительных технологий, которые основаны на использовании дорогих реагентов для химического окисления, более простом в реализации и не вызывающем коррозии.

Настоящее изобретение предлагает сравнительно простой способ селективного десульфирования, в котором дистиллятное сырье приводят в контакт с кислородсодержащим газом в условиях окисления в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего титансодержащую композицию, в результате чего серосодержащие соединения в дистиллятном сырье превращают в соответствующие сульфоны или сульфоксиды, часть которых затем адсорбируют на титансодержащей композиции.

Сущность изобретения

Способ по настоящему изобретению обеспечивает снижение содержания серы в дистиллятном сырье, включающем серосодержащие органические примеси, и получение моторного топлива или компонентов для смешения в моторном топливе путем контактирования сырья с кислородсодержащим газом в секции окисления/адсорбции в условиях окисления в присутствии гетерогенного катализатора окисления, содержащего титансодержащую композицию, в результате чего серосодержащие соединения в дистиллятном сырье превращают в соответствующие сульфоны или сульфоксиды, часть которых затем адсорбируют на титансодержащей композиции. Топливо или компоненты для смешения с пониженным содержанием серы затем выделяют из секции окисления. Затем можно удалить сульфоны и/или сульфоксиды из катализатора для дальнейшей переработки, а катализатор регенерировать для повторного использования в способе.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает принципиальную технологическую схему варианта настоящего изобретения;

фиг. 2 схематически показывает принципиальную технологическую схему другого варианта настоящего изобретения;

фиг. 3 приводит график зависимости процента десульфирования от времени работы, включая эффект введения кислородсодержащего газа, в способе по настоящему изобретению;

фиг. 4 показывает зависимость десульфирующей активности от времени работы для свежего катализатора - силиката титана в сравнении с регенерированными силикатами титана;

фиг. 5 показывает десульфирующую активность двух катализаторов окисления, регенерированных

- 4 011964 по способу настоящего изобретения;

фиг. 6 показывает влияние содержания кислорода на десульфирование по способу настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Подходящее сырье обычно включает технологические потоки нефтеперерабатывающих заводов с температурой кипения в интервале примерно 50-650°С, предпочтительно примерно 150-400°С и более предпочтительно примерно 175-375°С, оптимально при атмосферном давлении. Эти потоки включают, но не ограничиваются ими, чистый легкий средний дистиллят, чистый тяжелый средний дистиллят, легкую нефть каталитического цикла в способе каталитического крекинга в жидкой фазе, коксовый дистиллят, дистиллят гидрокрекинга, ракетное топливо, вакуумные дистилляты и такие потоки после совместной или индивидуальной гидроочистки.

Предпочтительными потоками являются продукты совместной или индивидуальной гидроочистки легкой нефти каталитического цикла в способе каталитического крекинга в жидкой фазе, коксовый дистиллят и дистиллят гидрокрекинга.

Можно также ожидать, что при использовании в качестве сырья для способа данного изобретения один или более указанных потоков дистиллятов можно объединить. Во многих случаях активности моторного топлива или компонентов для смешения в моторном топливе, полученных из разного альтернативного сырья, могут быть сравнимы. В таких случаях для каждого используемого потока можно определить такие параметры, как объемная доступность потока, локализация ближайшей связи и краткосрочная экономичность.

В одном варианте изобретение предлагает получать моторное топливо или компоненты для получения моторного топлива смешением на нефтеперерабатывающих заводах путем использования нефтяного дистиллята после гидроочистки. Такой очищенный дистиллят получают гидроочисткой нефтяного дистиллята, кипящего в интервале примерно 50-650°С, по способу, который включает взаимодействие нефтяного дистиллята с источником водорода в условиях гидрирования в присутствии катализатора гидрирования для удаления серы и/или азота путем гидрирования очищенного нефтяного дистиллята; необязательно фракционирование очищенного нефтяного дистиллята перегонкой с получением по меньшей мере одного низкокипящего компонента, состоящего из обедненной серой и обогащенной моноароматическими соединениями фракции, и высококипящего сырья, состоящего из обогащенной серой и обедненной моноароматическими соединениями фракции. Согласно одному варианту способа настоящего изобретения очищенный дистиллят или низкокипящий компонент можно использовать в качестве подходящего сырья для способа настоящего изобретения.

Обычно подходящие катализаторы гидрирования содержат по меньшей мере один активный металл, который выбран из группы, состоящей из б-переходных элементов Периодической таблицы, каждый из которых нанесен на инертную положку в количестве примерно 0,1-30 мас.% от всего катализатора. Подходящие активные металлы включают б-переходные элементы Периодической таблицы элементов с атомными номерами 21-30, 39-48 и 72-78.

Способ каталитического гидрирования можно осуществлять в относительно мягких условиях в неподвижном, движущемся кипящем или кипящем слое катализатора. Предпочтителен неподвижный слой или множество неподвижных слоев катализатора в условиях, при которых периоды их работы до регенерации являются сравнительно длительными, например, оптимально при средней температуре секции реакции примерно 200-450°С, предпочтительно примерно 250-400°С и наиболее предпочтительно примерно 275-350°С и при давлении в интервале примерно 6-160 атм.

Особенно предпочтительным интервалом давлений, в котором при гидрировании достигается очень хорошее удаление серы при минимальном количестве и давлении водорода, необходимого для стадии гидродесульфирования, является интервал 20-60 атм, более предпочтительным интервал примерно 25-40 атм.

Скорость циркуляции водорода обычно находится в интервале примерно 500-20000 ст.куб.фут/баррель (8СР/ВЫ), предпочтительно примерно 2000-15000 8СР/ВЫ и наиболее предпочтительно примерно 3000-13000 8СР/ВЫ. Использование давления и скорости циркуляции водорода ниже этих интервалов может привести к более высокой скорости дезактивации катализатора, что понизит эффективность десульфирования, денитрификации и деароматизации. Избыточно высокие давления повышают затраты энергии и стоимость оборудования и резко снижают преимущества способа.

Способ гидрирования обычно осуществляют при часовой объемной скорости жидкости примерно 0,2-10,0 ч^-1, предпочтительно примерно 0,5-3,0 ч^-1 и наиболее предпочтительно примерно 1,0-2,0 ч^-1. Избыточно высокие объемные скорости приведут к снижению суммарной степени гидрирования.

Дальнейшее уменьшение содержания гетероароматических сульфидов во фракции нефтяного дистиллята путем гидроочистки диктует необходимость более жесткого каталитического гидрирования потока для превращения этих соединений в углеводороды и сероводород (Н₂§). Обычно чем больше размер углеводородного фрагмента, тем труднее прогидрировать сульфид.

Поэтому остаточные сероорганические соединения после гидроочистки представляют собой высокомолекулярные и структурно затрудненные гетероароматические соединения.

- 5 011964

В то время как сырье является высококипящей фракцией дистиллята, полученного гидрированием технологического потока с нефтеперерабатывающего завода, технологический поток с нефтеперерабатывающего завода может содержать вещества, кипящие при примерно 200-425°С. Предпочтительно, чтобы технологический поток с нефтеперерабатывающего завода содержал вещества, кипящие при примерно 250-400°С и более предпочтительно кипящие при примерно 275-375°С.

Пригодные фракции дистиллята могут представлять собой один, несколько или все технологические потоки с нефтеперерабатывающего завода с температурой кипения примерно 50-650°С, предпочтительно примерно 150-400°С и более предпочтительно примерно 175-375°С при атмосферном давлении. Более легкие углеводородные компоненты в дистилляте обычно более эффективно превращаются в газолин, и присутствие этих более низкокипящих веществ в дистиллятном топливе часто ограничивается техническими условиями на температуру воспламенения дистиллятного топлива. Более тяжелые углеводородные компоненты, кипящие выше 400°С, обычно более эффективно перерабатывают в качестве сырья для каталитического крекинга в жидкой фазе и превращают в газолин, но они пригодны и для использования в способе настоящего изобретения. Присутствие более тяжелых углеводородных компонентов в дистиллятном топливе ограничено еще и техническими условиями на конечное использование дистиллятного топлива.

Дистиллятные фракции для гидрирования могут содержать чистые дистилляты с высоким и низким содержанием серы, полученные из сырой нефти с высоким и низким содержанием серы, дистиллятов крекинга, легких и тяжелых нефтей каталитического цикла из установки каталитического крекинга, дистиллятов гидрокрекинга и кубовых остатков гидроочистки. Обычно коксовый дистиллят и легкие и тяжелые нефти каталитического цикла являются компонентами сырья с наиболее высоким содержанием ароматики, которое доходит до 80 мас.%. Большинство ароматических соединений в коксовом дистилляте и в нефти каталитического цикла присутствуют в виде моноароматических и диароматических соединений с малой долей триароматических соединений. Чистое сырье, такое как чистые дистилляты с высоким и низким содержанием серы, содержат меньше ароматических соединений, всего до 20 мас.%. Обычно содержание ароматики в объединенном сырье на предприятии гидрирования составляет примерно 5-80 мас.%, более типично примерно 10-70 мас.% и наиболее типично примерно 20-60 мас.%.

Концентрация серы во фракциях дистиллята, используемых в настоящем изобретении, обычно зависит от состава смеси сырых нефтей с высоким и низким содержанием серы, мощности нефтеперерабатывающего завода в гидрировании в расчете на баррель сырой нефти и альтернативного распределения компонентов дистиллятного сырья для гидрирования. Более высоким содержанием серы в компонентах дистиллятного сырья обычно отличаются чистые дистилляты, полученные из высокосернистой сырой нефти, дистилляты коксовых установок и нефти каталитического цикла из установок каталитического крекинга в жидкой фазе, перерабатывающих сырье со сравнительно более высоким содержанием серы. Эти компоненты дистиллятного сырья могут содержать до 2 мас.% элементной серы, но обычно содержат примерно 0,1-0,9 мас.% элементной серы.

Содержание азота во фракциях дистиллятов, используемых в настоящем изобретении, также обычно зависит от содержания азота в сырой нефти, мощности нефтеперерабатывающего завода в гидрировании в расчете на баррель сырой нефти и альтернативного распределения компонентов дистиллятного сырья для гидрирования. Более высоким содержанием азота в компонентах дистиллятного сырья обычно отличаются дистилляты коксовых установок и нефти каталитического цикла. Эти компоненты дистиллятного сырья могут содержать до 2000 м.д. азота, но обычно содержат примерно 5-900 м.д.

Обычно соединения серы в нефтяных фракциях представляют собой сравнительно неполярные гетероароматические сульфиды, такие как замещенные бензотиофены и дибензотиофены. На первый взгляд может показаться, что гетероароматические соединения серы можно селективно экстрагировать благодаря некоторым свойствам, присущим только этим гетероароматическим соединениям. Даже несмотря на то, что атом серы в этих соединениях имеет две несвязывающие пары электронов, что позволяет считать его льюисовским основанием, этого недостаточно для экстракции этих соединений льюисовской кислотой. Другими словами, для селективной экстракции гетероароматических соединений серы с целью понижения концентрации серы необходима более заметная разница в полярности сульфидов и углеводородов.

С помощью гетерогенно-каталитического окисления согласно данному изобретению можно селективно превратить эти сульфиды непосредственно в более полярные льюисовские основания кислородсодержащие соединения серы, такие как алкоксиды и сульфоны, и затем адсорбировать их на оксидах титана-кремния. Затем десульфированное сырье выделяют из секции окисления/адсорбции. Можно полагать, что способ настоящего изобретения также приводит к окислению и адсорбции любого азотсодержащего соединения, которое можно отделять одновременно с серосодержащими соединениями.

Другие соединения, которые также содержат несвязывающие пары электронов, включают амины. Гетероароматические амины имеются в тех же потоках, в которых присутствуют указанные сульфиды. Амины являются более основными соединениями, чем сульфиды. Неподеленная пара электронов функционирует как основание Бренстеда-Лоури (акцептор протонов), а также как льюисовское основание (донор электронов). Эта пара электронов на атоме способствует его окислению, как и в случае сульфидов.

- 6 011964

В одном варианте настоящее изобретение предлагает способ получения моторного топлива нефтеперерабатывающих заводов или компонентов для получения моторных топлив путем смешения на нефтеперерабатывающих заводах, который включает дистиллятное сырье, содержащее смесь углеводородов и серосодержащих органических примесей; контактирование сырья с кислородсодержащим газом, таким как воздух, обедненный кислородом, в секции окисления в присутствии катализатора окисления, содержащего оксиды титана-кремния, которые служат также адсорбентом. Поскольку в настоящем изобретении можно использовать воздух, обедненный кислородом, концентрация кислорода может быть меньше примерно 21 об.%. Предпочтительно, чтобы кислородсодержащий поток содержал по меньшей мере 0,01 об.% кислорода. Эффективной является концентрация 0,5-10 об.%. Газы можно готовить смешением воздуха и, если нужно, инертных разбавителей, таких как азот. Как хорошо известно специалистам в этой области, некоторые композиции взрывоопасны и состав кислородсодержащих потоков следует выбирать вне таких зон. Кислородсодержащий газ можно циркулировать в количествах 200-20000 станд. фут³/баррель.

Давление в секции окисления/адсорбции может быть в интервале от атмосферного до 3000 фунт/кв. дюйм, предпочтительно в интервале примерно 100-400 фунт/кв.дюйм, более предпочтительно примерно 100-300 фунт/кв.дюйм.

Температура в секции окисления/адсорбции может находиться в интервале примерно 100-600°Е, предпочтительно примерно 200-500°Е и наиболее предпочтительно примерно 300-400°Е.

Процесс окисления/адсорбции настоящего изобретения происходит при часовой объемной скорости жидкости примерно 0,1-100 ч^-1, предпочтительно примерно 0,2-50 ч^-1 и наиболее предпочтительно примерно 0,5-10 ч^-1. Избыточно высокие объемные скорости приводят к снижению суммарного окисления и адсорбции.

Обычно способ окисления/адсорбции настоящего изобретения начинается со стадии предварительного нагрева дистиллятного сырья. Дистиллятное сырье предварительно нагревают в теплообменниках сырье/отходящий газ перед входом в печь, где происходит окончательный предварительный нагрев до температуры секции реакции. Дистиллятное сырье можно привести в контакт с кислородсодержащим потоком до, во время и/или после предварительного нагревания.

Поскольку реакция окисления обычно экзотермична, можно применять межстадийное охлаждение с помощью устройств для переноса тепла между реакторами с неподвижным слоем или между слоями катализатора в одном реакторе. По меньшей мере часть тепла, генерируемого в процессе окисления, часто бывает выгодно использовать в процессе окисления. В случае, когда такой отвод тепла не доступен, можно охлаждать с помощью охлаждающей воды или воздуха или с помощью гасящего потока, инжектируемого прямо в реакторы. Двухстадийные способы могут снизить тепловыделение реактора и позволяют лучше регулировать температуру реактора окисления.

Отходящий поток из секции окисления/адсорбции обычно охлаждают и направляют в сепаратор для удаления кислородсодержащего газа, который можно вернуть обратно в процесс. Скорость продувки кислородсодержащим газом часто регулируют для поддержания минимального или максимального содержания кислорода в газе, пропускаемом через зону реакции. Возвращаемый кислородсодержащий газ обычно сжимают, пополняют, если требуется, до состава воздуха или кислородсодержащего газа (предпочтительно воздуха) и вводят в процесс для продолжения окисления.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять в любой зоне реакции газа-жидкоститвердого тела, как известно специалистам в этой области. Например, секция реакции может состоять из одного или более реакторов с неподвижным слоем. Реактор с неподвижным слоем может содержать несколько слоев катализатора. Кроме того, секция реакции может быть реактором с кипящим слоем, суспензией или реактором с орошаемым слоем. Усовершенствование благодаря использованию гетерогенного катализатора облегчает менее традиционное применение способа настоящего изобретения. Например, рассматривается применение способа настоящего изобретения в установках, смонтированных на салазках, в терминалах или на гаражных автостоянках и в транспортных средствах с бортовыми топливными элементами, т.е. везде, где используют риформинг углеводородов, чувствительный к сере, и топливные элементы.

Можно полагать, что гетерогенно-каталитическое окисление по настоящему изобретению приводит к прямому окислению части серосодержащих органических примесей в соответствующие сульфоны и/или сульфоксиды. Эти сульфоны и/или сульфоксиды затем адсорбируют на катализаторе.

Для целей раскрытия данного изобретения термин «катализатор окисления» относится к титансодержащим веществам, таким как

1. Аморфные титаносиликаты. Эти материалы описаны в обзорной статье Сао апб \Уас115 в Са1а1у818 Тобау, 51, 1999, 233-254. Концентрация Τι составляет 0,001-50 ат.%. Любая величина поверхности, любой объем пор.

2. Цеолиты на основе титаносиликатов. В литературе известны несколько типов этих веществ: Т8-1, Τί-бета, Τί-ΖδΜ-12, Т1-МСМ-41, Τί-ΗδΜ, Τί-ΖδΜ-48, Т8-2, Т1-МСМ-48, Τί-Μδυ, Τί-δΒΑ-15, Τί-ΜΜΜ, Τί-Μ\ν\ν. Τί-ΤυΌ-1 и Τί-ΗδΜ и др. Эти вещества были описаны в обзорной статье, озаглавленной «Активные центры и интермедиаты реакции в молекулярных ситах на основе силиката титана», Ра1па8ату

- 7 011964 апб Ξπηίνηγ Лбуапсек ίη Са1а1у818, 48 (2004), 1-169.

3. Смешанные оксиды титана-кремния, содержащие до 50% оксида титана.

4. Все указанные катализаторы, обработанные силилированием, как описано 8с1юеЬгес1115 е! а1. в \\'О 02/090468.

Предпочтительные эффективные титансодержащие вещества можно выбрать из группы, состоящей из силиката титана, Τί-МСМ и Τί-ΗΜδ.

Способом по настоящему изобретению можно осуществить десульфирование до концентрации примерно 10 м.д. по массе и денитрификацию до концентрации примерно 10 м.д. по массе.

Обычно кислородсодержащий газ приводят в контакт с сырьем в присутствии катализатора окисления в секции окисления/адсорбции до тех пор, пока отходящий газ из секции окисления/адсорбции достигнет заданного содержания серы или проскока, который указывает, что катализатор исчерпал свою способность к поглощению соединений серы, например сульфонов или сульфоксидов.

Затем секцию окисления/адсорбции выводят из рабочего режима и регенерируют. Катализаторы окисления можно регенерировать многими способами. Эти способы включают высокотемпературное окисление в условиях, включающих температуру примерно 500-1000°С и давление примерно 0-100 фунт/кв.дюйм в присутствии кислородсодержащего газа; высокотемпературный пиролиз в условиях, включающих температуру примерно 500-1000°С и давление примерно 0-100 фунт/кв.дюйм; высокотемпературную гидроочистку в условиях, включающих температуру примерно 500-700°С и давление примерно 25-40 атм в присутствии водородсодержащего газа, и регенерацию растворителя.

Эффективным растворителем является метанол. Можно полагать, что другие полярные растворители, такие как ацетонитрил, диметилсульфоксид, сульфолан, уксусная кислота, также могут быть эффективны в восстановлении начальной активности катализатора окисления. Регенерацию растворителя обычно проводят в условиях, включающих температуру примерно 50-400°Е, давление примерно 0-300 фунт/кв.дюйм и такое время контакта с катализатором, при котором будет поддерживаться часовая объемная скорость жидкого растворителя, необходимая для установления постоянной концентрации серы в потоке отходящего экстракта, указывающей на полное завершение регенерации.

Кроме того, для регенерации катализатора можно провести операцию с перепадом давления в следующих условиях, включающих температуру примерно 100-500°Е и давление 0-50 фунт/кв.дюйм. Идеально использовать одну секцию окисления/адсорбции для десульфирования сырья, в то время как другую секцию окисления/адсорбции регенерировать после десульфирования.

Для лучшего понимания настоящего изобретения на фиг. 1 схематически представлен другой предпочтительный вариант изобретения. На блок-схеме фиг. 1 жидкое сырье из резерваура сырья 10 поступает по трубе 15, где оно подогревается и смешивается с потоком разбавленного воздуха 16, причем поток воздуха содержит примерно 7 мол.% кислорода или предпочтительно 3 мол.% кислорода.

Подогретая смесь разбавленного воздуха и сырья затем проходит в секцию окисления/адсорбции 20. Секция окисления/адсорбции может работать при 325°Е, давлении 200 фунт/кв.дюйм и часовой объемной скорости жидкости 0,7 ч^-1 или предпочтительно 1,0 ч^-1. Секция может представлять собой реактор с неподвижным слоем катализатора и нисходящим потоком, в котором неподвижный слой содержит оксиды титана-кремния. В реакторе серосодержащие органические вещества, содержащиеся в сырье, окисляются в соответствующие сульфоны и/или сульфоксиды. Эти сульфоны и/или сульфоксиды затем адсорбируются на оксидах титана-кремния в секции окисления/адсорбции. Реакция является экзотермической, и секция окисления/адсорбции работает в таком режиме, при котором подъем температуры в секции предпочтительно не превышает 25°Е. Размер секции окисления/адсорбции должен быть таким, чтобы при работе в течение 24 ч с сырьем, содержащим 500 м.д. по массе серы, содержание серы в продукте, согласно техническим условиям, не превышало 10 м. д. по массе. После 24-часового цикла работы секцию окисления/адсорбции 20 выключают для регенерации катализатора окисления. Поток 21, выходящий из секции окисления/адсорбции 20, затем пропускают через сепаратор отходящего потока из реактора 30, где продукт с низким содержанием серы или компонент для смешения отделяют в поток 31. Поток газа рецикла 32 пропускают в ловушку-барабан 50, где дополнительное количество низкосернистого продукта отделяют в поток 53, а поток газа рецикла 52 сушат в сушителе 60, снова сжимают (компрессор 70) и возвращают в секцию окисления/адсорбции после добавления необходимого количества кислорода.

На фиг. 2 представлена секция окисления/адсорбции 40 при регенерации. В этом случае метанол пропускают потоком 71 из резервуара свежего метанола 70 в реактор окисления 40 при регенерации для десорбции адсорбированных сульфонов и/или сульфоксидов. В этом способе регенерации можно удалить более 99% адсорбированных сульфонов и/или сульфоксидов и существенно восстановить окислительную активность и адсорбционную емкость катализатора. Поток 41, содержащий метанол и сульфоны и/или сульфоксиды, затем пропускают в резервуар отработанного метанола перед тем, как он направляется в колонну 90, где метанол отделяют в поток 92 из потока 91 отходов в виде сульфонов и/или сульфоксидов и метанола. Этот отходящий поток сравнительно мал по объему и его можно направить в установки гидрокрекинга, коксования или гидроочистки или для дальнейшей переработки. Регенерацию путем десорбции можно проводить при том же давлении, что и стадию окисления/адсорбции. Предпочтительно регенерацию путем десорбции проводить при низком давлении, соответствующем давлению на

- 8 011964 стадии дистилляции. Скорость подаваемого метанола может быть такой же, как скорость подачи углеводородного сырья в секцию окисления/адсорбции. Можно полагать, что для проведения десорбции/регенерации необходим, по меньшей мере, десятикратный объем катализатора в растворителе. После стадии десорбции секцию окисления/адсорбции можно высушить для удаления остатков метанола. После стадии сушки катализатор из секции окисления/адсорбции можно прокалить при 800°Р в токе 3% кислорода и вернуть в способ.

Для более полного понимания настоящего изобретения необходимо рассмотреть варианты, подробно проиллюстрированные в приведенных ниже примерах.

Пример 1.

Силикат титана, использованный в настоящем изобретении в качестве катализатора окисления и адсорбента для сульфонов и/или сульфоксидов, готовили следующим образом: 350 г тетраэтилортосиликата добавили к 500 г воды.

Тетраэтилортосиликат не смешивается с водой, и образуются два слоя, в верхнем из которых находится тетраэтилортосиликат: в водный слой добавили 139 г 10% НС1. Два слоя нагревали при перемешивании примерно до 70°С. В результате реакции с тетраэтилортосиликатом образовался один слой, который при дальнейшем нагревании образовал прозрачный фиолетовый гель. Гель высушили при комнатной температуре и получили твердое вещество. Твердое вещество промыли 3 л воды для уменьшения количества С1. Затем катализатор сушили в течение ночи при 100°С. Твердое вещество можно необязательно прокалить при 500°С в течение 4 ч. Выход катализатора составил 82 г.

Анализ трех катализаторов из оксида титана-оксида кремния, полученных как описано выше, показал, что они в основном аморфны, но катализатор А и катализатор С содержали малые концентрации анатаза ΤίΟ₂, как показано в табл. 1.

Таблица 1

Три катализатора раздробили в ступке с пестиком. Дифрактограммы снимали на стандартном дифрактометре Ктдакц. Катализатор А смешали с кварцевым внутренним стандартом в известной концентрации в миксере/мельнице 8рех 8000 и снова сняли дифрактограмму. Количественный фазовый анализ проводили методом Ритвельда с использованием С8А8.

Пример 2. Оборудование для эксперимента.

Для оценки активности катализатора в обработке дизельного топлива, содержащего 350 м.д. серы, использовали пилотные установки. Пилотный реактор состоял из трубки из нержавеющей стали 316 длиной 10,5 дюймов, внешним диаметром Ο.Ό. 0,75 дюйма, внутренним диаметром Ι.Ό. 0,438 дюйма и толщиной стенки 0,065 дюйма. Температуры в реакторе поддерживали с помощью трех секций электронагрева в стенке реактора внутри изолированного печного блока. Температуры этих секций регулировали с помощью программного компьютера с использованием одноточечных термопар в каждой секции на стенке реактора. Кроме того, для слежения за температурой внутри реактора в карман для термопары из нержавеющей стали диаметром 0,125 дюйма вставляли многоточечную термопару (трехточечную термопару с промежутком 2''), которая проходит через середину реактора от его верха.

Пилотный реактор состоял из зоны предварительного нагрева, заполненной кусочками оксида алюминия, просеянными через сито Тайлера -20 +40 (тестовое сито \У.8.Ту1ег стандарта США). Вторую и третью зоны нагрева заполняли 10 см³ катализатора, размолотого до размера отверстий сита Тайлера -20 +40 (тестовое сито \У.8.Ту1ег стандарта США). Остальная часть реактора (температурная зона 4) заполнена кусочками оксида алюминия, просеянными через сито Тайлера -20 +40 (тестовое сито \У.8.Ту1ег стандарта США), которые служили как зона охлаждения и для поддержания катализатора. Реактор в основном работал с нисходящим потоком, но иногда работал и на восходящих потоках.

Поток 7% кислорода, разбавленного азотом, подавали в реактор со скоростью 250 мл мин^-1 с помощью регулятора потока Брукса. Содержание кислорода в отходящем газе определяли с помощью анализатора кислорода, инсталлированного по нисходящему потоку реактора, при обычном давлении.

Жидкое сырье подавали в реактор с помощью прецизионного шприц-насоса (18СО). Сырье подогревали до температуры реакции в секции подогрева и температуру измеряли вдоль центральной линии термопарами в разных положениях. Жидкий продукт из реактора перетекал в охлаждаемый сепаратор/приемник при высоком давлении, где с помощью 7% кислорода в азоте поддерживали давление на выходе из реактора на уровне рабочего давления. Давление в реакторе поддерживали на уровне 200 фунт/кв.дюйм с помощью регулятора обратного давления СО на выходе из сепаратора/приемника. Жид

- 9 011964 кие пробы отбирали из сепаратора/приемника при высоком давлении и анализировали на содержание серы с помощью анализатора 8рес!го ΧΕΚΌ8 ХКР, модель ХЕР01. Азот определяли по хемилюминесценции. Технические условия на серу устанавливали с помощью капиллярной ГХ с детектором, чувствительным к сере.

Для этих опытов в реактор загружали 10 см³ катализатора. Скорость потока сырья устанавливали для достижения гидравлической объемной скорости жидкости (стандартный объем сырья в см³/ч, деленный на загруженный объем катализатора в см³) в интервале 1,0-2,0 ч^-1. Температуру в зоне реакции поддерживали на уровне 320±5°Е.

Методика эксперимента

После загрузки катализатора в реактор подавали 7% кислород, разбавленный азотом, при давлении 200 фунт/кв.дюйм и устанавливали скорость потока 250 мл мин^-1. Слой катализатора насыщали примерно 50 мл сырья. Затем подавали сырье со скоростью 10-50 мл мин^-1. После установления потоков газа и жидкости реактор медленно нагревали до рабочей температуры 300-400°Е. После достижения нужной рабочей температуры начинали опыт и жидкий продукт отбирали с часовыми интервалами. Жидкий продукт анализировали на содержание серы в анализаторе 8рее!го ΧΕΚΌ8 ХКР, модель ХЕР01. Реакцию продолжали до дезактивации катализатора или обнаружения проскока.

Методика оценки отработанного катализатора

Один-два микролитра метанольного экстракта из отработанного катализатора вводили через сплитинжектор в 30 м колонку с внутренним диаметром 0,32 мм с 0,1 мкм пленкой полидиметилсиликона, заполненную плавленым оксидом кремния (ΌΒ1). Температуру колонки поддерживали при 40°С в течение 2 мин, затем поднимали до 300°С с интервалами 10°С/мин. Линию от конца колонны до ионного источника масс-спектрометра поддерживали при 300°С. Масс-спектры записывали при скорости сканирования 0,7 с на десять единиц массы при разрешении 3000 либо 1000 единиц массы.

Результаты и обсуждение

Опыты проводили на катализаторе силикат титана с использованием в качестве сырья дизельного топлива, свойства которого приведены ниже в табл. 2. Дизельное топливо проходило через слой катализатора, при этом в начале опыта в реактор подавали только чистый азот. Результаты в табл. 4 показывают, что в отсутствие кислорода в системе концентрация серы в отходящем газе из реактора уменьшалась на 12,92%. Спустя несколько часов работы поток газа переключали на поток с 7 об.% кислорода в азоте. Как видно из результатов, газообразный молекулярный кислород эффективно поглощается катализатором, и содержание серы в отходящем потоке уменьшается на 74,72%. Результаты этих опытов четко показывают, что катализатор силикат титана эффективен в удалении серы из потока сырья в присутствии газообразного кислорода в подаваемом газе. На фиг. 3 графически изображены результаты опыта.

Кроме того, ниже в табл. 3 показано, что в продукте присутствуют те же соединения серы, что и в сырье, но в меньшей концентрации. Однако анализ методом ГХ углеводородов, экстрагированных метанолом из отработанного катализатора, показал присутствие сульфоксидов и сульфонов наряду с непрореагировавшими дибензотиофенами С1-С₄. Поскольку можно было ожидать, что промывка кислотой приведет к селективному удалению сульфонов и сульфоксидов из продукта, но ни один из них не был удален, можно сделать вывод, что в продукте не было сульфоксидов или сульфонов, которые были адсорбированы на катализаторе.

Таблица 2 Состав дистиллятного сырья

Аналитические тесты

Анализ сырья

Сера по данным ХКР, м.д. по массе 356

Азот по данным хемилюминесценции 233

(А:	5ТМ 4629), м.д. по мае	:се
Соединения серы 1- С1 Бензотиофены, м.д.	3		0.30
2-	С2 Бензотиофены, м.д.	3		2.36
3-	СЗ Бензотиофены, м.д.	3		9.56
4-	С4 Бензотиофены, м.д.	5		25.42
5- 6-	Дибензотиофен, м.д. 3 С1 Дибензотиофены, м.	Д.	3	9.31 79.78
7-	С2 Дибензотиофены, м.	д.	3	115.01
8-	СЗ Дибензотиофены, м.	Д.	3	60.47
9-	С4 Дибензотиофены, м.	д.	8	65.73
всего 5 м.д.			367.94

Таблица 3

Всего серы, м.д. по массе

Сырье

Продукт

После промывки кислотой

6

Соединения серы

1-	С1	Бензотиофены, м.д.	3	0.30	0 .	00	0.00
2-	С2	Бензотиофены, м.д.	8		2.36	0.	02	0.11
3-	сз	Бензотиофены, м.д.	8		9.56	1.	25	1.2 3
4-	С4	Бензотиофены, м.д.	8		25.42	5.	90	5.43
5-	Дибензотиафен, м.д. 3			9.31	0.	00	0.00
6-	С1	Дибензотиофены, м.	Д-	3	79.78	17	.80	16.14
7-	С2	Дибензотиофены, м.	Д >	5	115.01	25	.05	22.67
8-	СЗ	Дибензотиофены, м.		3	60.47	16	.28	14.98
9-	С4	Дибензотиофены, м.	л >	5	65.73	19	.54	16.72
вс	его	3 м.д.			367.94	85	.84	77.28

Таблица 4

Катали затор	Давл., ф/кв.д	темп.⁰ Г	ЬНЗУ	газ	скор, газ. потока см³/мин	3 в прод., м.д.	N в прод., м.д.	0 в прод., масс.%	прод. ΤΑΝ	? после 1ромыв. кисл., М.д.	5 в сырье, м.д.	N в сырье, м.д.	время работы , час.	%десул	%денитр
силик.	200	322	1	N2	250	310	128				356	233	6.63	12.92	45.06%
Τί														%
зШса
силик.	200	322	1	N2	250	310	174	<0.10			356	233	22.00	12 . 92	25.32%
Т Ϊ силик.	200	323	1	7 %О₂	2В9	180	178	<0 . 10			356	233	22 . 62	49.44	24.46%
ΤΪ														%
силик.	200	323	1	7%О₂	250	90	137	<0 . 10			355	233	23.67	74.72	41.20%
Τί														%
силик.	200	322	1	7%О₂	250	120	134	<0.10			356	233	24.34	66.29	42.49%
Τί														%
силик.	200	322	1	7%О₂	253	130	138	<0.10			356	233	25.09	63.48	40.77%
Τί														%
силик.	200	323	1	7%О₂	250	170	143	0.10			356	233	25.84	52.25	38.63%
Τί														%
силик.	200	322	1	7 %О₂	250	200	148	0.10			356	233	26.59	43.82	36.48%
Τί														%
силик.	200	322	1	7%0₂	250	230	153	0.10			356	233	27.34	35.59	33.05%
Τί														%
силик.	200	322	1	7 %О₂	250	250	164	0 . 10			356	233	28.09	29.78	29.61%
Τί														%
без	200	305	305	7%О₂	250	346	248	0.10	0.03	253	356	233	17.00	2.81%	-5.58%
без	200	329	329	7 %О₂	250	345	243	0.10	0.03	266	356	233	43.00	3.0 9%	-4.29%

Пример 3.

Были испытаны два разных способа регенерации дезактивированного катализатора - силиката Τί. Первый способ (А) включал нагревание отработанного катализатора в токе азота (572°Е) и затем воздуха (950°Е) в течение по меньшей мере нескольких часов; см. ниже табл. 5. Второй способ регенерации (В) включал вымачивание катализатора в метаноле в запаянном реакторе при 310°Е в течение по меньшей мере нескольких часов с последующим прокаливанием в токе 7% кислорода в азоте при 800°Е в течение по меньшей мере нескольких часов. Эти регенерированные катализаторы затем использовали в способе настоящего изобретения. Результаты графически представлены ниже на фиг. 4 и в табл. 6.

- 11 011964

Таблица 5

Методика регенерации	Нагрев в Ν₂, подъем Т до ЗООС. Конденсат собрали и катализатор взвесили. Кат. прокалили на возд. до 950Е в течение 4 час.

Отраб. кат, до регенерации
Сера, масс.% по данным 1СР	0.154
Углерод, масс.	22.12
Водород, массЛ	3.05
Азот, масс.%	0.22

Отраб. кат. после регенерации
Сера, масс.% по данным 1СР	0.0066
Углерод, массЛ	1.07
Водород, масс.%	0.59
Азот, м.д. по массе	72

Отраб. кат. перед регенер., г	34.56

Конденсат, собран, во ί4.68 время регенер. , масса_____/ ____

Сера в конденсате, м.д.[ по массе_____________________I________

Кислород в конденсате,| .масс . ΐ

Таблица 6

Свежий Регенерация А Регенерация В

5 в	3 в	время	%
прод.,	сырье,	работы	десудь
м.д.	м.д.	, час.	Ф
70	356	3.00	80,34
87	356	4.00	75.56
105	356	5.00	70.22
138	358	6.00	61.80

регенер. в азоте при

572Е затем прокаливание при 85СЕ на воздухе
3 в	5 в	время	%
прод.,	сырь	работ	десул
м.д.	в,	ы, час
30	356	0.75	91. 57
60	356	1.50	83.15
70	356	2.33	80.34
100	356	3.33	71.91
130	356	4.08	О 5
160	356	4.83	63.48
210	356	5.58	%
220	356	6.33	55.08

регенер. метанолом при ЗЮГ затем прокаливание при 800Г в 7% кислороде

3 в	3 в	время	0 С'
прод.,	сырье,	работ	десул
м.д.	м.д.	ы, час
35	356	1. со	90.17
82	356	2.00	82.58
70	356	3.00	%80. 3
108	356	4.00	4%
138	356	5.00	69.66
173	356	6.00

Полученные результаты показывают, что катализатор после его дезактивации в секции окисления/адсорбции можно регенерировать. Можно полагать, что за дезактивацию катализатора ответственны прочно адсорбированные окисленные соединения серы на поверхности катализатора. Также вероятно, что соединения азота, присутствующие в нефтяном сырье, и окисленные соединения азота (в каталитических реакциях окисления) могут играть роль в дезактивации катализатора.

Пример 3. В этом примере были проведены три опыта по дезактивации. В табл. 7 показано, что практически вся сера либо осела на катализаторе, либо выделилась в жидкий продукт.

- 12 011964

Таблица 7

Описание опыта	Три опыта по дезактивации по 1.5 час, 3 час и 4.5 час и массовый баланс серы и концентрации 3,Ν в катализаторе
	тест за 1.5 час	тест за 3.0 час	тест за 4.5 час
Катализатор
Описание катализатора	силикат ТА	силикат Τί	силикат Τί !
Возраст катализатора, час	свежий	1. 50	свежий) 3.00 ί	свеж ИЙ	4.50

Условия работы
Температура реакции, °г	325	325	325
Давление, фунт/кв . дюйм	200	200	200
Подаваемый газ	7% 02/Ν2	7% 02/Ν2	7% 02/142
Скорость потока газа, см^/мин	250	250	250
Описание сырья	конечный дизель	конечный дизель	конечный дизель
ЬНЗУ сырья	1.0	1.0	1.0

Результаты анализов
Сера в сырье, м.д. по массе	335	335	335	335	335	335
Общий азот в сырье, м.д, по массе	73	73	73	73	73	73
Азот в продукте, м.д. по массе	55	22	50	16	53	20
Сера в продукте, м.д. по массе	286	60	276	70	284	90
Масса продукта, г	84.43	17.19	84.02	32.73	83.77	50.9С
Абсолютная сера в продукте, г	0.0241	0.0010	0.0232	0.0023	0.0238	0.0046

Отр аб о т анный катализатор
Сера, м.д. по массе		580		1230		ИЗО
Углерод, масс. %		21.03		16.47		24.27
Водород, масс. %		3.08		2.36		3.33
Азот, масс. %		<0 .10		<0.10		<0.10
Сумма углерода, водорода и азота, %		24.91		18.83		27.60

Расчеты
масса влажн. кат., рассчит., г		12.41		11.36		12.00 ί ί
Всего серы во влажном катализаторе, г		0.0072		0.0140		0.0145 \|
Всего перераб. сырья,		101.62		116.75		134.73 :

Масс, баланс серы, %	95.11%	#####	94.93%

время работы, час	1.5	3.0	4.5
% десульфирования	82.09%	79.10%	73.13%
% денитрификации	69.66%	73.08%	72.60%

- 13 011964

Пример 4. Дополнительные опыты были проведены с использованием аморфного силиката титана и смеси молекулярных сит Τί/МСМ и Τί/ΗΜδ. Результаты этих опытов приведены ниже в табл. 8 и на фиг. 5.

Таблица 8

Время раб. , час	Катализа тор	давл ф/кв . д.	темп «_г	ЬН5 V	исх. газ	скор. газ. пот. , СМ'¹ /м ин	3 в прод, м. д.	N в прод м. д.	5, в сырье, м. д.	N в сырье, м. д.	% десул.
2.00	Τί/ΜΟΜ&Τ 1/	200	318	1	3% О,	250	92	203	355	233	74.16%
4.00	Τί/ΜΟΜ & Τί/ΗΜΞ г	200	318	1	3% 0₂	260	166	160	356	233	53.37%
6.00	Τϊ/МСМ & ΤΪ/ΗΜ8 3‘-г	200	318	1	3% о_г	250	177	163	366	233	50.28%
2.25	силикат Τί	200	321	1	3% Оо	250	74	44	366	233	79.21%
3.75	силикат Τί	200	321	1	3% о,	250	50	28	366	233	86.96%
6.00С. ОО	силикат Τϊ	200	321	1	3% 0,	250	106	47	356	233	70.22%

Примечание: з-г (зо1де1) - получен золь-гель методом.

Пример 5. На фиг. 6 показаны результаты опытов согласно данному изобретению, в которых варьировали концентрацию кислорода и температуру.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Жидкофазный способ десульфирования дистиллятного сырья для получения моторного топлива или компонентов для получения моторных топлив путем смешения на нефтеперерабатывающих заводах, в котором:

a) сырье в жидкой фазе приводят в контакт с кислородсодержащим газом в секции окисления/адсорбции в условиях окисления в присутствии твердого катализатора окисления, содержащего титансодержащую композицию, для превращения по меньшей мере части серосодержащих органических примесей в сульфоны и/или сульфоксиды с адсорбцией сульфонов и/или сульфоксидов на катализаторе окисления;и

b) выделяют отходящий поток из секции окисления/адсорбции, содержащий пониженное количество серосодержащих примесей;

c) удаляют адсорбированные сульфоны и/или сульфоксиды из катализатора окисления с получением восстановленного катализатора окисления.
2. Способ по п.1, в котором этап с) проводят путем контактирования катализатора с метанолом в условиях десорбции адсорбированных сульфонов и/или сульфоксидов.
3. Способ по п.1, в котором титансодержащую композицию выбирают из группы, состоящей из силиката титана, Τί-МСМ и Τί-ΗΜδ.