EA010772B1

EA010772B1 - Напорная труба из линейного полиэтилена низкой плотности (лпэнп)

Info

Publication number: EA010772B1
Application number: EA200601470A
Authority: EA
Inventors: Сольвейг Йоханссон; Суне Олссон; Хакан Ларссон; Маркху Вахтери
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2008-10-30
Also published as: EP1574549A1; WO2005095509A1; DE602004004065D1; AU2005229347B2; EP1574549B1; PT1574549E; BRPI0508611A; ES2274413T3; CN102070819A; DE602004004065T2; US20070273066A1; ATE350419T1; CN1914270A; EA200601470A1; AU2005229347A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции мультимодального линейного полиэтилена низкой плотности, подходящей для изготовления напорной трубы. Кроме того, изобретение относится к напорной трубе, содержащей упомянутую композицию, способу изготовления трубы, полученной из композиции, и к способу отправления на рецикл материала трубы, состоящего из композиции, соответствующей изобретению. Кроме того, изобретение относится к применению напорной трубы в качестве трубы для орошения, в особенности трубы для капельного орошения.

Description

Область техники для изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции мультимодального линейного полиэтилена низкой плотности, подходящей для изготовления напорной трубы.

Кроме того, изобретение относится к напорной трубе, содержащей упомянутую композицию, способу изготовления трубы, полученной из композиции, и к способу отправления на рецикл материала трубы, состоящего из композиции, соответствующей изобретению. Кроме того, изобретение относится к применению напорной трубы в качестве трубы для орошения, в особенности трубы для капельного орошения.

Уровень техники для изобретения

Трубы для орошения зачастую используют в суровых условиях, и, следовательно, исключительное значение имеет сопротивление растрескиванию от напряжений, вызванных воздействием факторов окружающей среды. Механическая прочность требуется во время установки и для обеспечения долговечности. Солнечные тепло и свет вносят свой вклад в напряжения, вызванные воздействием факторов окружающей среды, например температура может доходить вплоть до 60°С. Еще одним источником напряжений, вызванных воздействием факторов окружающей среды, является вода для орошения, содержащая удобрения и пестициды. Данные химикаты модифицируют, делая их по возможности менее растворимыми в воде, поскольку они должны фиксироваться на растениях и почве и не вымываться. В соответствии с этим существует опасность того, что данные химикаты будут мигрировать в трубы для орошения. Обычно это будет приводить к разрушению, поскольку «набухший» полимер характеризуется меньшей механической прочностью.

Специальный тип труб для орошения предназначается для целей капельного орошения. Такие трубы обычно характеризуются наличием очень тонких стенок и не являются формоустойчивыми, например более походящими на садовую трубу. Обычно диаметр составляет величину, меньшую 32 мм. В качестве примера можно упомянуть сваренную пленку, где вода капает через специальную сварную деталь, при этом упомянутая сварная деталь снабжается отверстиями, и ей придают форму лабиринта. Еще одним типом трубы для капельного орошения является шланг, который отрезают имеющим небольшой вваренный в него кусок проницаемой для воды пленки или специальное приспособление, которое делает возможным просачивание воды из труб. Еще в одном примере в шланг вваривается специальный карман. После этого вода может мигрировать через лабиринты в данном кармане и выходить наружу через небольшое отверстие в кармане.

Общим для всех вариантов реализации труб для орошения является фактор хорошего сваривания, поскольку трубы не являются формоустойчивыми и имеют очень тонкую стенку. Трубы для орошения обычно используются в сельском хозяйстве. Их можно прокладывать в почве при вспахивании или просто раскатывать и медленно оттягивать обратно тогда, когда вода начнет производить орошение через них. Это можно повторять ежедневно. Кроме того, установка таких труб для орошения обычно является временной, и они должны выдерживать переезд их тракторами и подобными машинами. Это значит, что требуются чрезвычайно хорошие характеристики истирания, поскольку трубы, например, растягивают поверх почвы.

Еще одним специальным требованием является хорошая ударная вязкость. Если трубы устанавливают поверх каменистой почвы, то тогда хорошая ударная вязкость в испытании образца с надрезом является в особенности необходимой.

Кроме того, в том, что касается труб для орошения, то хорошо известная проблема заключается в том, что удобрения, которые используют в трубах для орошения, вызывают уменьшение сопротивления растрескиванию от напряжений, вызванных воздействием факторов окружающей среды (Е8СК.). Еще одним обозначением Е8СК, в особенности при использовании в сферах применения труб, является сопротивление медленному росту трещины (8СО).

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) благодаря его низкой стоимости является все еще часто используемым материалом в трубах для капельного орошения. Однако известно, что ПЭНП характеризуется неудовлетворительным сопротивлением растрескиванию от напряжений, вызванных воздействием факторов окружающей среды.

Улучшение характеристик Е8СК. и прочности ПЭНП было получено в случае унимодального ЛПЭНП. В настоящее время нагнетательные трубы для целей орошения изготавливают, например, из унимодального линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), унимодального полиэтилена средней плотности (ПЭСП), унимодального полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).

При использовании нагнетательных труб, таких как трубы для орошения, выгодно трубы иметь легкими и гибкими. Однако унимодальные полимеры высокой плотности демонстрируют хорошие механические свойства и высокое значение модуля упругости, но, соответственно, низкую гибкость. Унимодальные линейные полимеры низкой плотности являются гибкими вследствие низкого модуля упругости, но обладают неудовлетворительными механическими свойствами. Поэтому до настоящего времени при изготовлении нагнетательных труб было невозможно скомбинировать характеристики малой массы и хорошей гибкости.

- 1 010772

Краткое изложение изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в предложении улучшенной композиции мультимодального линейного полиэтилена низкой плотности, подходящей для изготовления напорной трубы, например трубы для орошения, в особенности трубы для капельного орошения.

Таким образом, целью настоящего изобретения является предложение композиции мультимодального линейного полиэтилена низкой плотности, обладающей превосходными механическими свойствами, такими как медленный рост трещины (8СО) и быстрое распространение трещины (ВСР), которую можно было бы получать в больших масштабах на оборудовании, существующем в настоящее время.

В соответствии с изобретением достижения данной цели добивались в случае композиции мультимодального линейного полиэтилена низкой плотности, характеризующегося тем, что упомянутую композицию получают «по месту», и она характеризуется значениями плотности (Ι8Θ 1183) 910-940 кг/м³, модуля упругости (Ι8Ο 527) в диапазоне <800 МПа, сопротивления истиранию (Л8ТМ Ό 4060) <20 и МРВ₂(Ι8Ο 1133) при 190°С/2 кг <2 г/10 мин.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении трубы для целей орошения.

В соответствии с изобретением поставленная цель достигается использованием напорной трубы, изготовленной из композиции мультимодального линейного полиэтилена низкой плотности по любому из пп.1-13 формулы изобретения.

Еще одна цель изобретения заключается в предложении способа изготовления напорной трубы, полученной из композиции, соответствующей любому из пп.1-13 формулы изобретения. Достижения данной цели добивались при использовании способа, в котором из упомянутой композиции по способу раздувного формования получали пленку и впоследствии ее сваривали, формируя трубу.

Кроме того, изобретение предлагает использование напорной трубы в качестве трубы для орошения, в особенности трубы для капельного орошения.

При использовании изобретения может быть получена композиция полиэтилена, в особенности хорошо подходящая для целей орошения. В сопоставлении с композициями унимодального полиэтилена композиция изобретения демонстрирует преимущества в виде более продолжительного срока службы, более высокого сопротивления воздействию давления, лучшего сопротивления истиранию, лучших характеристик медленного роста трещины, лучших характеристик КСР (демонстрируемых в виде высоких значений ударной вязкости по Шарпи при низкой температуре), более высокого модуля упругости и большей гибкости.

При использовании изобретения, как это ни удивительно, было обнаружено, что материал бимодального ЛПЭНП, в дополнение к другим требуемым свойствам, то есть ударной вязкости, классу по давлению, также характеризуется и улучшенным сопротивлением медленному росту трещины (согласно оценке в испытании ПНР (при постоянной нагрузке растяжения) и испытании трубы с надрезом) и превосходным сопротивлением истиранию, что делает его в особенности подходящим для изготовления труб для орошения. Вследствие повышенной механической прочности композиции возможно изготовление труб с более тонкими стенками, таких как трубы для капельного орошения. Следовательно, это в результате приведет также и к приданию трубам большей гибкости.

Другие отличительные признаки и преимущества изобретения станут ясными после ознакомления со следующим далее описанием изобретения и прилагаемой формулой изобретения.

Подробное описание предпочтительных вариантов реализации «Модальность» полимера относится к форме кривой его молекулярно-массового распределения, то есть к внешнему виду графического представления зависимости массовой фракции полимера от его молекулярной массы. Если полимер получают в способе с использованием нескольких реакторов, где применяют реакторы, соединенные последовательно, и/или с применением возвратного потока, используя различные условия в каждом реакторе, то тогда каждая из различных фракций, полученных в различных реакторах, будет характеризоваться своим собственным молекулярно-массовым распределением. Если кривые молекулярно-массовых распределений для данных фракций наложить друг на друга с получением кривой молекулярно-массового распределения для получающегося в результате совокупного полимерного продукта, то тогда данная кривая будет демонстрировать наличие двух или более максимумов или будет, по меньшей мере, отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми для индивидуальных фракций. Такой полимерный продукт, полученный в двух или более зонах реакции, называют бимодальным или мультимодальным в зависимости от количества зон.

В контексте настоящего изобретения все полимеры, таким образом полученные в двух или более реакторах, называют «мультимодальными». В данном случае следует обратить внимание на то, что различными могут быть также и химические составы различных фракций. Таким образом, одна или несколько фракций могут состоять из этиленового сополимера, в то время как одна или несколько других фракций могут состоять из этиленового гомополимера.

В результате надлежащего выбора различных фракций полимера и соотношений между ними в мультимодальном полиэтилене возможно получение трубы, демонстрирующей наличие хороших механических свойств совместно с хорошей технологичностью, хорошим сопротивлением медленному росту трещины и высоким расчетным номинальным напряжением.

- 2 010772

Композиция трубы для орошения настоящего изобретения представляет собой мультимодальный полиэтилен, предпочтительно бимодальный полиэтилен. Мультимодальный полиэтилен содержит фракцию низкомолекулярных (НМ) этиленовых гомополимера или сополимера и фракцию высокомолекулярного (ВМ) этиленового сополимера. В зависимости от того, будет ли мультимодальный полиэтилен являться бимодальным или он будет характеризоваться более высокой модальностью, каждая из НМ и ВМ фракций может содержать только одну фракцию или включать подфракции, то есть НМ фракция может содержать две или более НМ подфракции и подобным же образом ВМ фракция может содержать две или более ВМ подфракции. Характеристический признак настоящего изобретения заключается в том, что НМ фракция представляет собой этиленовые гомополимер или сополимер и что НМ фракция представляет собой этиленовый сополимер. В порядке введения определения можно сказать, что выражение «этиленовый гомополимер», используемое в настоящем документе, относится к этиленовому полимеру, который состоит, по существу, то есть по меньшей мере на 97 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере на 99,5 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере на 99,8 мас.%, из этилена и, таким образом, представляет собой этиленовый полимер ВП, который предпочтительно включает только этиленовые мономерные звенья.

Характеристическим признаком настоящего изобретения является плотность мультимодального полиэтилена. По причинам, обусловленным прочностью, плотность находится в диапазоне от низкой до средней плотности, говоря более конкретно, в диапазоне 910-940 кг/м³, предпочтительно 910-932 кг/м³, более предпочтительно 910-925 кг/м³, согласно измерению в соответствии с документом Ι8Θ 1183.

Модуль упругости определяют в соответствии с документом Ι8Θ 527. Напорная труба, изготовленная из композиции мультимодального полимера, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется модулем упругости, равным самое большее 800 МПа, более предпочтительно самое большее 500 МПа, а наиболее предпочтительно самое большее 400 МПа.

Еще одним существенным признаком композиции, соответствующей изобретению, является сопротивление истиранию. Для того, чтобы выдерживать воздействие зачастую суровых условий применения напорных труб изобретения, сопротивление истиранию у композиции должно быть <20 согласно измерению в соответствии с документом А8ТМ Ό 4060.

Кроме того, существенным свойством мультимодального полиэтилена, подходящего для изготовления труб, соответствующих изобретению, является скорость течения расплава (МРВ). МРВ определяют в соответствии с документом Ι8Θ 1133 и приводят в г/10 мин, и она представляет собой индикатор текучести и, таким образом, технологичности полимера. Технологичность трубы (или, скорее, ее полимера) определяют по пропускной способности (кг/ч) при расчете на число оборотов червяка в минуту (об./мин) для экструдера.

Чем больше будет скорость течения расплава, тем меньше будет вязкость полимера. МРВ определяют при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (МРВ₂; Ι8Θ 1133), или 5,0 кг (МРВ₅; Ι8Θ 1133), или 21,6 кг (МРВ₂₁; Ι8Θ 1133). В настоящем изобретении мультимодальный полиэтилен должен характеризоваться величиной МРВ₂ <2 г/10 мин, предпочтительно МРВ₂ <1 г/10 мин, более предпочтительно МРВ₅ <2 г/10 мин. Соотношение между скоростями течения РВВ представляет собой соотношение между МРВ_масса1 и МРВ_масса2, то есть РВВ₂1_/5 обозначает соотношение между МРВ_2! и МРВ₅.

В дополнение к МРВ, представление о технологичности дают вязкость и чувствительность к сдвиговым воздействиям, получаемые из динамических реологических измерений. Данные по динамическим ЬУЕ (линейным вязкоупругим) реологическим свойствам получали при использовании прибора ВйеошеДтск ВЭА ΙΙ. Измерения проводили при использовании пластин, полученных прессованием из расплава, при 190°С в атмосфере азота в конфигурации с параллельными пластинами (25 мм) при зазоре 2 мм. Данные получали в шкале частот от 0,01 до 300 рад/с. Перед проведением развертки по частоте проводили развертки по деформациям для определения области линейности.

Из измерений получали модуль накопления (О') и модуль потерь (С) в зависимости от приложенной частоты (ω). Это делало возможным вычисление комплексной вязкости (η*) совместно с комплексным модулем (С*) на основании динамических данных при использовании уравнений 1 и 2:

С* = (С^/2 + С^//2) ^1/2 (1) η* = (б'² + 6²)^1/2/ω (2)

Значение комплексной вязкости при низком значении С* (что соответствует низкому значению частоты) использовали в качестве меры молекулярной массы полимера. Для сопоставления различных измерений на вязкостной кривой выбирали реперную точку при относительно низком значении комплексного модуля - η* при С*, равном 2,7 кПа.

В то время, как на вязкость при низкой скорости сдвига значительное влияние оказывает молекулярная масса полимера, чувствительность к сдвиговым воздействиям и упругость расплава отражают (реологическую) ширину ММР.

8ΗΙ (показатель деформационного упрочнения) представляет собой показатель, описывающий чувствительность к сдвиговым воздействиям и реологическую ширину. 8ΗΙ определяют как соотношение

- 3 010772 между комплексными вязкостями η*, полученными при двух значениях комплексного модуля С*. 8ΗΙ 2,7/210 обозначает соотношение между комплексной вязкостью η* при С*=2,7 кПа и комплексной вязкостью η* при С*=210 кПа.

5И72.7/210 = ₇₇*(С* = 210000Па)

В испытании на ударную вязкость по Шарпи при низких температурах оценивают ударную вязкость, и поэтому оно представляет собой способ оценки сопротивления быстрому распространению трещины (ВСР). В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения композиция характеризуется значением ударной вязкости по Шарпи при 23 °С, по меньшей мере равным 67 кДж/м², и значением ударной вязкости по Шарпи при 0°С, по меньшей мере равным 78 кДж/м², согласно измерению в соответствии с документом Ι8Θ 179.

Сопротивление медленному распространению трещины у труб определяли в соответствии с документом Ι8Θ 13479:1997 (испытание трубы с надрезом, ИТН). Еще в одном предпочтительном варианте реализации изобретения трубы с надрезом, изготовленные из композиции полиэтилена, характеризуются величиной медленного роста трещины при давлении по месту надреза 5,0 бар >500 ч и при давлении по месту надреза 4,0 бар >2000 ч согласно измерению в соответствии с документом Ι8Θ 13479:1997 (испытание трубы с надрезом, ИТН). Характеристики медленного роста трещины также оценивали при использовании метода с постоянной нагрузкой растяжения для Е8СЯ - Ι8Θ 6252 с надрезом (ПНР).

Эксплуатационные характеристики по сопротивлению воздействию давления оценивали, выражая в количестве часов, в течение которого труба будет выдерживать воздействие определенного давления при определенной температуре. Испытания действием повышенного давления проводили в соответствии с документом Ι8Θ 1167 с использованием контрольных точек на уровнях РЕ63, РЕ50 и РЕ40. Напорная труба, изготовленная из композиции мультимодального полимера, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется сопротивлением воздействию давления, равным по меньшей мере 5000 ч при 2,0 МПа/80°С, а более предпочтительно по меньшей мере 1000 ч при 2,5 МПа/80°С.

Чем лучше будут у композиции полимера, используемой для изготовления труб, характеристики механического истирания, медленного роста трещины (8СС) и быстрого распространения трещины (КСР), тем тоньше могут быть стенки все еще при соответствии требованиям для нагнетательных труб. Тонкие стенки также свидетельствуют об экономии полимерного материала, и трубы могут быть изготовлены более гибкими. Тонкие стенки также свидетельствуют о более легкой переработке труб, что в результате приводит к уменьшению стоимости. Трубы для капельного орошения, изготовленные из мультимодального полиэтилена низкой плотности, являются более гибкими в сопоставлении с трубами для орошения, изготовленными из мультимодального полиэтилена высокой плотности, и поэтому их легче скручивать в моток.

Необходимо отметить, что композиция мультимодального полимера настоящего изобретения характеризуется не каким-либо одним-единственным из определенных выше признаков, а комбинацией всех признаков, определенных в п.1 формулы изобретения. В результате наличия данной уникальной комбинации признаков можно получить композицию полиэтилена, подходящую для изготовления труб для орошения, демонстрирующих превосходные эксплуатационные характеристики, в особенности в том, что касается технологичности, срока службы, номинального давления, сопротивления истиранию, ударной вязкости, сопротивления медленному распространению трещины и быстрого распространения трещины.

Трубу для капельного орошения, изготовленную из композиции мультимодального полимера настоящего изобретения, изготавливают обычным образом, предпочтительно в результате экструдирования в экструдере. Данная методика хорошо известна специалистам в соответствующей области, и поэтому никаких дополнительных подробностей в отношении данного аспекта в настоящем документе потребоваться не должно. Трубы также можно изготавливать в результате экструдирования пленки с последующим формованием труб в результате сваривания пленки/полосок.

Ранее уже было известно получение мультимодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, таких как мультимодальный полиэтилен, в двух или более реакторах или зонах, соединенных последовательно, и/или с применением возвратного потока. В качестве примера данного предшествующего уровня техники можно упомянуть документ ЕР 517868, который, тем самым, включается в настоящий документ для справки в том, что касается получения мультимодальных полимеров.

В соответствии с настоящим изобретением основные стадии полимеризации предпочтительно проводят в виде комбинации суспензионной полимеризации/газофазной полимеризации.

Суспензионную полимеризацию предпочтительно проводят в так называемом петлевом реакторе. Для того, чтобы получить композицию изобретения, обладающую улучшенными свойствами, требуется использование гибкого способа. По этой причине композицию предпочитается получать в две основные стадии полимеризации в комбинации петлевого реактора/газофазного реактора. В необязательном и выгодном случае основным стадиям полимеризации может предшествовать форполимеризация, в случае которой получают 1-5 мас.% от совокупного количества полимеров. Форполимером предпочтительно

- 4 010772 являются этиленовый гомополимер (ПЭВП) или сополимер. При форполимеризации весь катализатор предпочтительно загружают в петлевой реактор (первый реактор) и форполимеризацию проводят в виде суспензионной полимеризации. Такая форполимеризация приводит к меньшему образованию в последующих реакторах мелких частиц и к получению в итоге более однородного продукта. В общем случае, данная методика в результате приводит к получению мультимодальной полимерной смеси благодаря проведению полимеризации при помощи катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора (с одним активным центром, 88) в нескольких последовательных полимеризационных реакторах. При получении бимодального полиэтилена, который в соответствии с изобретением является предпочтительным полимером, этиленовый полимер получают в петлевом реакторе (втором реакторе) при определенных условиях в том, что касается концентрации газообразного водорода, температуры, давления и т.п. После проведения полимеризации во втором реакторе полимер, выключающий катализатор, перепускают в третий реактор газофазный реактор, где при других условиях полимеризация протекает дополнительно. Обычно во втором реакторе получают гомополимер или сополимер, характеризующиеся высокой скоростью течения расплава (низкой молекулярной массой, НМ), в то время, как в третьем реакторе получают второй полимер, характеризующийся низкой скоростью течения расплава (высокой молекулярной массой, ВМ), причем при добавлении сомономера.

В качестве сомономера для ВМ фракции возможно использование различных альфа-олефинов, содержащих 4-20 атомов углерода, но сомономер предпочтительно представляет собой С₄-С₂₀-алкен, выбираемый из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена и 1-эйкозена. Количество сомономера предпочтительно таково, что оно составляет 1,0-4,0 мол.%, более предпочтительно 2,0-4,0 мол.%, мультимодального полиэтилена.

Получающийся в результате конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из трех реакторов, при этом различные кривые молекулярно-массового распределения для данных полимеров совместно образуют кривую молекулярно-массового распределения, демонстрирующую наличие широкого максимума или двух или более максимумов, то есть конечным продуктом является мультимодальная полимерная смесь. Поскольку мультимодальные, и в особенности бимодальные, этиленовые полимеры и их получение относятся к предшествующему уровню техники, в настоящем документе не требуется приводить какое-либо подробное описание, но делается ссылка на вышеупомянутый документ ЕР 517868. Получение марок ЛПЭНП, подходящих для изготовления нагнетательных труб, способно обеспечить и другие конфигурации способа, такие как петлевой реактор-петлевой реактор или газофазный реакторгазофазный реактор. Порядок получения различных молекулярных фракций может быть и обращен, если полимер будет надлежащим образом отделен от сомономера, водорода и этилена.

Как утверждалось ранее, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена, соответствующая изобретению, представляла бы собой бимодальную полимерную смесь. Также предпочитается, чтобы данную бимодальную полимерную смесь получали в результате проведения вышеупомянутой полимеризации при различных условиях проведения полимеризации в двух или более полимеризационных реакторах, соединенных последовательно. Вследствие гибкости таким образом полученных условий проведения реакции наиболее предпочтительно полимеризацию проводить в конфигурации реактор форполимеризации/петлевой реактор/газофазный реактор.

Предпочитается, чтобы условия проведения полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбирали таким образом, чтобы относительно низкомолекулярный полимер получать на одной стадии, предпочтительно на второй стадии, в то время, как высокомолекулярный полимер, характеризующийся содержанием сомономера, получать на другой стадии, предпочтительно на третьей стадии. Однако порядок проведения данных стадий может быть и обращен.

В предпочтительном варианте реализации полимеризации в петлевом реакторе с последующим газофазным реактором температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет 9298°С, более предпочтительно приблизительно 95°С, а температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет 75-90°С, более предпочтительно 80-87°С. По мере надобности, в реакторы также можно добавлять и регулятор степени полимеризации, предпочтительно водород.

Полимер и маточную смесь расплавляли в двухчервячном экструдере, гомогенизировали, подавали на выпуск и гранулировали. Полимер также перемешивали с требуемыми добавками. Маточную смесь можно добавлять позднее во время экструдирования труб.

Как указывалось ранее, катализатором полимеризации для получения мультимодального полиэтилена изобретения может являться катализатор, относящийся к типу Циглера-Натта. Другими предпочтительными катализаторами являются те, что описываются в работах ЕР 0678103, νϋ 95/12622, νϋ 97/281760, νϋ 98/56831 и/или νϋ 00/34341. Содержание данных документов включается в настоящий документ для справки.

«Соединением переходного металла» может быть любое соединение переходного металла, которое демонстрирует каталитическую активность индивидуально или совместно с сокатализатором/активатором. Соединения переходных металлов хорошо известны на современном уровне техники, и они включают, например, соединения металлов из групп от 3 до 10, например от 3 до 7, таких как группы от 4 до 6

- 5 010772 (ШРЛС, Ыотепс1а1иге οί Шогдашс СйетЫгу 1989), а также лантанидов или актинидов.

Металлорганические соединения на основе переходных металлов могут описываться нижеследующей формулой I:

(Ь)_иК_пМХ<р (1) где М представляет собой переходный металл, определенный выше, а каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, каждый Ь независимо представляет собой органический лиганд, который координируется с М, К представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь, ш равен 1, 2 или 3, п равен 0 или 1, μ равен 1, 2 или 3, а величина ш+с.| равна валентности металла.

Под «σ-лигандом» понимается группа, связанная с металлом в одном или нескольких местах через сигма-связь.

В соответствии с одним вариантом реализации упомянутое металлорганическое соединение на основе переходного металла I представляет собой группу соединений, известных под наименованием металлоценов. Упомянутые металлоцены имеют по меньшей мере один органический лиганд, в общем случае 1, 2 или 3, например 1 или 2, который образует с металлом η-связь, например представляет собой р^2-6-лиганд, такой как п⁵-лиганд. Предпочтительно металлоцен представляет собой соединение переходного металла из групп от 4 до 6, в подходящем случае титаноцен, цирконоцен или гафноцен, которое содержит по меньшей мере один п⁵-лиганд, который представляет собой, например, необязательно замещенный циклопентадиенил, необязательно замещенный инденил, необязательно замещенный тетрагидроинденил или необязательно замещенный флуоренил.

Металлоценовое соединение может описываться формулой II (Ср)_гаК_пМХд, (II) где каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный гомо- или гетероциклопентадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; при этом необязательные один или несколько заместителей (заместитель) предпочтительно выбирают из галогена, гидрокарбила (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С₃-С1₂-циклоалкила, С₆-С₂₀-арила или С₇-С₂₀-арилалкила), С₃-С1₂-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома (гетероатом) в кольцевом фрагменте, С₆-С₂₀-гетероарила, С1-С₂₀-галогеналкила, -δίΡ₃, -ΟδίΡ₃, -8К. -РК''₂ или -ΝΚ₂, каждый К'' независимо представляет собой водород или гидрокарбил, например С1-С_20-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С1₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил; или, например, в случае -ΝΚ''₂ два заместителя К'' могут образовывать кольцо, например 5- или 6-членное кольцо, совместно с атомом азота, к которому они присоединены;

К представляет собой мостиковую группу, состоящую из 1-7 атомов, например мостиковую группу, состоящую из 1-4 атомов С и 0-4 гетероатомов, где гетероатом (гетероатомы) может представлять собой, например, атом (атомы) δί, Се и/или О, при этом каждый из мостиковых атомов независимо может иметь заместители, такие как С1-С₂₀-алкильный, три(С1-С₂₀-алкил)силильный, три(С1-С₂₀-алкил)силокси- или С6-С20-арильный заместители; или мостиковую группу, состоящую из 1-3, например 1 или 2, гетероатомов, таких как атомы (атом) кремния, германия и/или кислорода, например -δίΚ¹2-, где каждый К¹ независимо представляет собой С1-С₂₀-алкильный, С₆-С₂₀-арильный или три(С₁-С₂₀-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилильный;

М представляет собой переходный металл из групп от 4 до 6, такой как группа 4, например Τι, Ζγ или НГ;

каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С₁-С₂₀-алкил, С₁-С₂₀алкокси, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₆-С₂₀-арилокси, С₇-С₂₀-арилалкил, С₇-С₂₀-арилалкенил, -δΚ'', -РК''₃, -δΚ/^, -ΟδίΚ''₃ или -ΝΚ''₂; каждый К'' независимо представляет собой водород или гидрокарбил, например С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил; или, например, в случае -ЛК₂ два заместителя К'' могут образовывать кольцо, например 5- или 6-членное кольцо, совместно с атомом азота, к которому они присоединены;

и каждый из вышеупомянутых кольцевых фрагментов индивидуально или в качестве части фрагмента, выступающего в роли заместителя для Ср, X, К'' или К¹, дополнительно может являться замещенным, например, С₁-С₂₀-алкилом, который может содержать атомы δί и/или О;

п равен 0 или 1;

т равен 1, 2 или 3, например 1 или 2;

μ равен 1, 2 или 3, например 2 или 3;

величина т+с.| равна валентности М.

Упомянутые металлоцены II и их получение хорошо известны на современном уровне техники.

В альтернативном варианте в дополнительной подгруппе металлоценовых соединений металл имеет определенную выше группу Ср и дополнительно η¹- или η²-лиганд, где упомянутые лиганды могут быть, а могут и не быть связаны друг с другом мостиковой группой. Данная подгруппа включает так называемые «скорпионатные соединения» (с ограничением по геометрии), в которых металл образует ком- 6 010772 о о 1 2 1 плекс с η -лигандом, соединенным мостиковой группой с η - или η -лигандом, предпочтительно η -лигандом (например, образующим σ-связь), например комплекс металла с определенной выше группой Ср, например циклопентадиенильной группой, которая благодаря мостиковому элементу имеет ациклическую или циклическую группу, содержащую по меньшей мере 1 гетероатом, например определенную выше -ΝΚ''₂. Такие соединения описываются, например, в работе XVО 96/13529, содержание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.

Еще одна подгруппа металлорганических соединений на основе переходных металлов, описываемых формулой I, демонстрирующих характер поведения катализатора с одним активным центром и, таким образом, подходящих для использования в настоящем изобретении, известна под наименованием неметаллоценов, где переходный металл (предпочтительно переходный металл из групп от 4 до 6, в подходящем случае Τι, Ζγ или Ηί) имеет координационный лиганд, отличный от η⁵-лиганда (то есть отличный от циклопентадиенильного лиганда). В качестве примеров таких соединений, помимо прочего, можно упомянуть комплексы переходных металлов, имеющих лиганды на основе азота, циклические или ациклические алифатические или ароматические лиганды, например такие как те, что описываются в более ранней заявке заявителя νθ 99/10353 или в обозрении У.С. С1Ь§оп а! а1., Апдете. СНсш. ΙπΙ. Еб., епд1., νοί. 38, 1999, рр. 428-447, или лиганды на основе кислорода, такие как комплексы металлов из группы 4, имеющих бидентатные циклические или ациклические алифатические или ароматические алкоксидные лиганды, например необязательно замещенные, связанные мостиковой группой бисфенольные лиганды (см., помимо прочего, вышеупомянутое обозрение авторов С1Ь§оп е! а1.). Дополнительными конкретными примерами не^-лигандов являются амиды, амиддифосфан, амидинато, аминопиридинат, бензамидинат, триазациклононан, аллил, гидрокарбил, бета-дикетимат и алкоксид.

Дополнительная подходящая подгруппа соединений переходных металлов включает хорошо известные катализаторы Циглера-Натта, содержащие соединение переходного металла из групп от 4 до 6 Периодической таблицы (ШРАС), и соединение элементов из групп от 1 до 3 Периодической таблицы (ШРАС), и дополнительно другие добавки, такие как донор. Катализатор, полученный при использовании изобретения, предпочтительно может образовывать компонент катализатора Циглера-Натта, включающий соединение титана, соединение магния и необязательно соединение внутреннего донора. Упомянутый компонент Циглера-Натта может быть использован как таковой или предпочтительно совместно с сокатализатором и/или внешним донором. В альтернативном варианте при получении катализатора, соответствующего способу изобретения, в упомянутый компонент Циглера-Натта можно включать сокатализатор и/или внешний донор. Соединения, композиции и способы получения хорошо задокументированы в литературе предшествующего уровня техники, помимо прочего, в учебниках и патентной литературе, в случае соединений и систем, например, могут быть упомянуты работа ЕР-А-688794 и финские патентные документы №№ 86866, 96615, 88047 и 88048, содержание каждого из вышеупомянутых документов включается в настоящий документ посредством ссылки.

Получение металлоценов и неметаллоценов и их органических лигандов, подходящих для использования в изобретении, хорошо задокументировано на предшествующем уровне техники, и ссылка делается, например, на процитированные выше документы. Некоторые из упомянутых соединений, кроме того, являются коммерчески доступными. Таким образом, упомянутые соединения переходных металлов можно получить в соответствии и по аналогии со способами, описанными в литературе, например в результате получения сначала фрагмента в виде органического лиганда и металлирования упомянутого органического лиганда (η-лиганда) при использовании переходного металла. В альтернативном варианте ион металла существующего металлоцена можно заменить на ион другого металла в результате трансметаллирования.

Для того, чтобы дополнительно облегчить понимание изобретения, настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано с использованием неограничивающих примеров предпочтительных вариантов реализации.

Примеры

Композиции мультимодального линейного полиэтилена низкой плотности, подходящие для изготовления напорной трубы, получали в трех последовательно соединенных реакторах при использовании катализатора, относящегося либо к типу Циглера-Натта (ΖΝ), либо металлоценовому типу (88). Первый реактор использовали для получения неосновного количества полимера (1-5 мас.%). Во втором и третьем реакторах получали низкомолекулярный и высокомолекулярный полиэтилены. Во всех трех реакторах необязательно может присутствовать, а может и не присутствовать сомономер. Первый реактор можно использовать или не использовать в зависимости от условий проведения полимеризации. В примерах 5 и 6 добавляли 5,75% маточную смесь, содержащую технический углерод (МСТУ), и стабилизатор, содержащий 0,15 мас.% Са-81еага1® и 0,22 мас.% 1гдапох® 3225. Условия получения при синтезе полимеров и характеристики последних приводятся далее в табл. 1. В табл. 2 представлены результаты испытания действием повышенного давления.

- 7 010772

Таблица 1

		Сравни- тельный пример	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5
	Единица измерения	Унимодальный , ΖΝ	Бимодальный , ΖΝ, сам по себе	Бимодальный л ΖΝ, сам по себе	Бимодальный , ΖΝ, технический углерод + стабилизатор	Бимодальный , ΖΝ, технический углерод + стабилизатор	Бимодальный , 38, сам по себе
МРВ2, петлевой реактор	г/10 мин		300	400			147
Плотность, петлевой реактор	кг/м·*		951	970			938
Конечная плотность, газофазный реактор	кг/м^	920	923	931			923
Соотношение компонентов в смеси	% (масс.) 7% (масс.) /% (масс.)	Унимодальность	1/40/59	1/40/59			49/51
МГК2, композиция	г/10 мин	0,75	0,2	0,18	0,22	0,2	0,55
МГК5, КОМПОЗИЦИЯ	г/10 мин	3,32	0,87	0,78	0,93	0,84	1,66
МГК21, композиция	г/10 мин	61	21	19	23	21	23
РКП, композиция	г/10 мин	18	26	26	25	26	14
Эта 2,7	кПа	177,83	61,14	55,44	80,15	53,5
8ΗΙ 2,7/210			47, 89	50,74	22,38	33,97
С' (С 5,0 кПа)	МПа	3196	2364	2262	1980	2387
Ударная вязкость по Шарли при 23^аС	кДж/м²	65,6	69,3	85,4
Ударная вязкость по Шарли при 0°С	кДж/м^	75,1	91,3	94,7	79,7	94,7	96,4
ПНР, 5, 5 МПа	час	79	501	223
ПНР, 5,0 МПа	час				1178	519	250
Модуль упругости	МПа	342	441	582	420	586	365
Модуль упругости при изгибе для трехточечного изгиба (Ι3Ο 178)	МПа	287	320	471			324
Истирание	мг/1000 об.	22, 5	13	13			8,6

- 8 010772

Таблица 2

		Сравнительный пример	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5
Давление	Единица измерения	Унимодальный, ΖΝ	Бимо- даль- ный, ΖΝ, сам по себе	Бимодальный, ΖΝ, сам по себе	Бимодальный, ΖΝ + технический углерод + стабилизатор	Бимодальный, ΖΝ + технический углерод + стабилизатор	Бимо- даль- ный, 88, сам по себе
20°С, 8 МПа	час	221 О	18 О	660 0	34,7 ϋ	> 5038	> 12480
20’С, 7 МПа	час		416 П	> 15346	4677 О	> 12480	> 12480
20°С, 6,5 МПа	час	> 14340	> 13715	> 15346
80'С, 3,5 МПа	час				0 Ω	181 О	1210 0
80°С, 3,2 МПа	час	0,2 ϋ	0,1 ϋ	15335 ϋ	23,7 ϋ	> 14640	> 12500
80°С, 2,5 МПа	час	4148 О	> 17754	> 17219	4677 ϋ	> 12450	> 12480
80°С, 2,0 МПа	час	> 17448	> 16163	7157
80°С, 1,5 МПа	час	> 17556	> 16163	> 17756
ИТН, 5,0 Оар, 80°С	час	119	1061	> 10950
ИТН, 4,0 бар, 80°С	час	> 1043	> 10160	> 9960

Ό - гибкость, > - испытание прекращали без разрушения.

При использовании изобретения возможно получение композиции полиэтилена, в особенности хорошо подходящей для целей капельного орошения. В сопоставлении с композициями унимодального полиэтилена композиция изобретения обладает преимуществами в виде более продолжительного срока службы, более высокого сопротивления воздействию давления, лучшего сопротивления истиранию, лучших характеристик медленного роста трещины, лучших значений ударной вязкости по Шарпи при 0°С и более высокого модуля упругости.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Мультимодальний линейный полиэтилен низкой плотности для изготовления напорной трубы, отличающийся тем, что упомянутый полиэтилен характеризуется значениями плотности (Ι8Ο 1183) 910940 кг/м³, модуля упругости (Ι8Ο 527) в диапазоне <800 МПа, сопротивления истиранию (А8ТМ Ό 4060) <20 и МЕК₂ (Ι8Ο 1133) при 190°С/2 кг <2 г/10 мин.
2. Полиэтилен по п.1, где упомянутый полиэтилен характеризуется плотностью 910-932 кг/м³.
3. Полиэтилен по п.1, где упомянутый полиэтилен характеризуется плотностью 910-925 кг/м³.
4. Полиэтилен по п.1, где упомянутый полиэтилен характеризуется значением МЕЯ₂ <1,0 г/10 мин.
5. Полиэтилен по п.1, где упомянутый полиэтилен характеризуется значением МЕЯ₅ <2 г/10 мин.
6. Полиэтилен по любому из пп.1-5, где упомянутый полиэтилен характеризуется модулем упруго

- 9 010772 сти <500 МПа.
7. Полиэтилен по любому из пп.1-6, где упомянутый полиэтилен характеризуется значением ударной вязкости по Шарпи при 23 °С, по меньшей мере равным 67 кДж/м², и значением ударной вязкости по Шарпи при 0°С, по меньшей мере равным 78 кДж/м², согласно измерению в соответствии с документом Ι8Θ 179.
8. Полиэтилен по любому из пп.1-7, где упомянутый полиэтилен характеризуется величиной медленного роста трещины в испытании трубы с надрезом при 80°С, при 5,0 бар >500 ч и при 4,0 бар >2000 ч, согласно измерению в соответствии с документом Ι8Ο 13479: 1997.
9. Полиэтилен по любому из пп.1-8, где катализатором полимеризации является катализатор, относящийся к типу Циглера-Натта.
10. Полиэтилен по любому из пп.1-8, где катализатором полимеризации является катализатор, относящийся к типу с одним активным центром.
11. Полиэтилен по любому из пп.1-10, где полиэтилен получают в результате проведения полимеризации в реакторе с получением фракции низкомолекулярных этиленовых гомо- или сополимера с последующим вторым полимеризационным реактором для получения высокомолекулярного этиленового сополимера.
12. Полиэтилен по п.11, где этиленовым сополимером высокомолекулярной фракции является сополимер этилена и С₄-С₂₀ алкенового сомономера, выбираемого из группы, состоящей из 1-бутена, 1пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена и 1-эйкозена.
13. Полиэтилен по любому одному из пп.1-12, где полиэтилен получают в результате проведения суспензионной полимеризации в петлевом реакторе с получением низкомолекулярной этиленовой фракции и газофазной полимеризации с получением высокомолекулярной этилен/сополимерной фракции.
14. Напорная труба, изготовленная из мультимодального линейного полиэтилена низкой плотности по любому из пп.1-13.
15. Способ изготовления напорной трубы, полученной из полиэтилена по любому из пп.1-13, где по методу раздувного формования из упомянутой композиции получают пленку и после этого ее сваривают с получением трубы.
16. Применение напорной трубы по п.14 для орошения.
17. Применение напорной трубы по п.14 для капельного орошения.