CN1898401B - 二氧化钛的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种用于从含钛物质制备二氧化钛的硫酸盐法。该方法包括从含有硫酸氧钛的酸性溶液的沥滤液沉淀硫酸氧钛。该方法的特征在于：(a)多步沥滤以制备含有硫酸氧钛的酸性溶液的沥滤液；(b)在沥滤步骤中使用来自硫酸氧钛沉淀反应器的贫化沥滤液；和(c)控制沥滤步骤中的酸浓度以避免过早水解和过早沉淀。

Description

二氧化钛的制备
本发明涉及从含钛物质制备二氧化钛的方法。
应理解本文中术语“含钛”物质指任何含钛物质，包括例如矿石、精矿(ore concentrate)和含钛矿渣(slag)。
本发明特别涉及从含钛物质制备二氧化钛的硫酸盐法。
硫酸盐法是从含钛矿石，例如钛铁矿制备二氧化钛的第一种商业化方法。
硫酸盐法的明显问题是其产生了大量硫酸亚铁废料并消耗了大量硫酸。
氯化物法(chloride process)通常避免了硫酸盐法的硫酸亚铁废料问题，并且在更大规模上比硫酸盐法操作费用低。
因此，氯化物法是目前制备二氧化钛，特别是制备用于颜料工业的二氧化钛的优选方法。
本发明的目的是提供改进的硫酸盐法。
一般来说，本发明提供从含钛物质(例如钛铁矿)制备二氧化钛的硫酸盐法，该方法包括以下步骤：
(a)用含有硫酸的沥滤溶液(leach solution)沥滤含钛固体物质，并形成沥滤液(leach liquor)，该沥滤液包括硫酸氧钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液；
(b)分离来自沥滤步骤(a)的沥滤液和残余固相；
(c)从来自步骤(b)的沥滤液沉淀硫酸氧钛；
(d)从沥滤液中分离沉淀的硫酸氧钛；
(e)再溶解沉淀的硫酸氧钛；
(f)水解再溶解的硫酸氧钛并形成含有水合的钛氧化物的固相和液相；
(g)分离含有水合的钛氧化物的固相和液相；
(h)煅烧来自步骤(g)的固相并形成二氧化钛；和
(i)例如通过沉淀从来自步骤(b)的沥滤液和/或来自步骤(d)的贫化液(depleted liquor)中除去硫酸亚铁并从沥滤液分离除去的硫酸亚铁。
应理解本文中术语“水合的钛氧化物”包括例如具有通式TiO2·2H2O和TiO2·H2O的化合物。
此外，应理解本文中术语“水合的钛氧化物”包括在技术文献中描述为氢氧化钛(Ti(OH)4)的化合物。
Langmesser等人的美国专利3760058(转让给Farbenfabriken Bayer AK)披露了上述方法，该方法包括从溶液中沉淀硫酸氧钛(步骤(C))和后续溶解(步骤(e))，水解(步骤(f))和煅烧(步骤(h))。
此处参考Bayer的美国专利并不意味着该专利所披露的内容是本发明发明人的部分公知常识。
本申请人对上述方法进行了研究工作，并确认了在Bayer的美国专利中没有披露的一些特征，这些特征单独以及结合起来都是重要的，从而有效操作该工艺。
该特征之一是下面的步骤。
(1)另外的沥滤步骤(1)：用含有硫酸的沥滤溶液沥滤来自步骤(b)的残余固相，并形成包含硫酸氧钛和硫酸亚铁的沥滤液和残余固相；
(2)分离来自步骤(1)的沥滤液和残余固相。
(3)将分离的沥滤液供应到沥滤步骤(a)和/或混合分离的沥滤液和来自步骤(b)的沥滤液。
另一特征是使用至少一部分在步骤(d)分离硫酸氧钛后残留的沥滤液作为沥滤步骤(a)和/或另外的沥滤步骤(1)中的至少部分沥滤溶液。
使用来自硫酸氧钛分离步骤(d)的贫化沥滤液作为用于沥滤步骤(a)和/或另外的沥滤步骤(1)中的沥滤溶液是该方法的优势，这是因为这最大化了工艺中酸的有效利用。
此外，使用贫化沥滤液允许降低或完全排除废酸性流出物和/或其中和产物(例如褐色石膏)的形成。
而且，使用贫化沥滤液允许热量再生并还消除了能量集中的酸回收和蒸发浓缩步骤。
沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(1)可以在相同的容器中进行。
在那种情况下，该另外的沥滤步骤(1)包括将来自步骤(b)的残余固相返回到该容器中，其中该残余固相形成在步骤(a)中进行沥滤的含钛物质的一部分。
可选择地，沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(1)可以在单独的容器中进行，而来自步骤(b)的残余固相被供应到用于另外的沥滤步骤(1)的一个或多个容器中。
在那种情况下，优选该方法包括分离在该另外的沥滤步骤(1)中形成的沥滤液和另外的残余固相。
经分离的沥滤液可以供应到沥滤步骤(a)。
可选择地，经分离的沥滤液可以与来自步骤(b)的沥滤液混合，并且之后混合沥滤液可以在本方法的后续步骤中加工。
沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)可以在连续基础或间歇基础上进行。
本申请人在试验工作中发现在本文后面描述的沥滤条件下进行沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)是很重要的，该条件避免了不需要量过早水解(premature hydrolysis)而形成水合的钛氧化物。
此外，本申请人在试验工作中发现在沥滤条件下进行沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)是很重要的，该条件避免了硫酸氧钛的不需要量的过早沉淀。
优选，沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)包括选择和/或控制沥滤步骤(1)和/或另外的沥滤步骤(1)中的沥滤条件，以避免不需要量的过早水解和不需要量的过早沉淀。
相关的沥滤条件包括酸浓度、沥滤温度和沥滤时间中的任意一个或多个。
通常，在本申请人的实验工作基础上，当在沥滤温度为95℃至沸点的范围内操作时，沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)中，沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)中的酸浓度应该至少为350g/l硫酸，以便避免过早水解。
通常，在本申请人的实验工作基础上，当在沥滤温度为95℃至沸点的范围内操作时，在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)结束时的酸浓度应该小于450g/l，以便避免硫酸氧钛的不需要量的过早沉淀。
应该指出在沥滤步骤开始时的酸浓度可以更高，通常高达700g/l。
通常，应该选择和/或控制沥滤条件，以使在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)结束时的沥滤液中，沥滤液中的钛离子浓度小于50g/l。
优选沥滤液中的钛离子浓度为40-50g/l。
优选该方法包括在加快含钛物质沥滤速率的添加剂存在下进行沥滤步骤(a)。
优选该方法包括在加快含钛物质沥滤速率的添加剂存在下进行该另外的沥滤步骤(1)。
使用沥滤促进剂使得浓硫酸的用量有可能比常规硫酸盐法所需量少。
优选沥滤促进剂选自铁、钛(III)盐、硫代硫酸盐、二氧化硫或任何其它被还原的含硫物质(reduced sulfur containing species)。
优选该方法包括在还原剂存在下进行沥滤步骤(a)，该还原剂将在沥滤步骤(a)中产生的硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液中的铁离子还原成亚铁离子。
优选该方法包括在还原剂存在下进行该另外的沥滤步骤(1)，该还原剂将在沥滤步骤(a)中产生的硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液中的铁离子还原成亚铁离子。
还原剂可以为任何合适的还原剂。
优选还原剂选自铁、钛(III)盐、硫代硫酸盐、二氧化硫或任何其它被还原的含硫物质。
如上所述，还原剂的目的是使在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)中产生的沥滤液中的三价铁形式的铁离子量最小化，并使二价铁形式的铁离子的量最大化。通过促进硫酸亚铁例如FeSO4·7H2O的沉淀，使二价铁形式的离子量最大化导致回路(circuit)中铁的平衡浓度最小化。
优选，该方法包括从来自步骤(b)的沥滤液沉淀硫酸亚铁并在硫酸氧钛沉淀步骤(d)之前或之后从沥滤液中分离沉淀的硫酸亚铁。
优选硫酸氧钛分离步骤(d)包括将硫酸加入沥滤液中以沉淀硫酸氧钛。
优选加入到沥滤步骤(a)和另外的沥滤步骤(1)中的溶液包括在步骤(d)分离硫酸氧钛之后残余的贫化沥滤液和/或补充的新鲜硫酸。
优选在步骤(d)分离硫酸氧钛之后残余的沥滤液的酸浓度为至少250g/l硫酸。
优选在步骤(d)分离硫酸氧钛之后残余的沥滤液的酸浓度为至少350g/l硫酸。
通常在步骤(d)分离硫酸氧钛之后残余的沥滤液的酸浓度为至少550g/l硫酸。
可以过滤来自步骤(d)的沉淀的硫酸氧钛。
可以用酸性溶液，例如来自步骤(g)的液相洗涤来自步骤(d)的沉淀的硫酸氧钛。优选该酸洗液是具有至少300g/l酸的浓酸。该步骤产生可以长期保存的稳定滤饼。
可以用水或酸性稀溶液洗涤来自步骤(d)的沉淀的硫酸氧钛。优选该酸洗液是具有少于150g/l酸的酸。
上述洗涤步骤的目的是置换杂质，否则该杂质会被夹带(物理或化学地)到滤饼中。
优选再溶解来自步骤(d)的沉淀的硫酸氧钛的步骤(e)包括用水或酸性稀溶液洗涤来自步骤(d)的沉淀的硫酸氧钛的滤饼，和使洗涤后的滤饼静置通常3小时，由此液化硫酸氧钛并产生硫酸氧钛浓溶液。
优选该方法包括控制水解步骤(f)，以产生具有选择粒度分布的水合的钛氧化物产物。
在水解步骤(f)中水合的钛氧化物粗粒的受控生长明显区别于常规硫酸盐法，在常规硫酸盐法中强烈优选制备细颗粒以便制备满足二氧化钛主要用途的颜料工业的需要的精细二氧化钛。
存在一些应用，例如电化学还原二氧化钛，其中优选具有水合的钛氧化物的粗给料(coarse feed)或二氧化钛的粗给料。
对于这些应用，优选该方法包括控制水解步骤(f)以产生粗糙的、水合的钛氧化物，即粒度为至少0.005-0.01mm(即5-10微米)的氧化物。
相同地，存在其它应用，例如制造颜料，其中优选具有水合的钛氧化物的精细给料(fine feed)或二氧化钛的精细给料。
对于这些应用，优选该方法包括控制水解步骤(f)以制备精细的、水合的钛氧化物，即粒度小于0.0005mm(即0.5微米)的氧化物。
优选该方法包括使用在水解步骤(f)中产生的液相作为该方法中的其它步骤中的酸或水源。通常，该液相含有100-500g/l硫酸。例如，通过直接加入到沥滤液、贫化沥滤液或步骤(a)至(e)和该另外的沥滤步骤(1)中的任意一步骤中，该液相可以用作酸源(和钛值)。再例如，该液相可以作为水源用于洗涤来自步骤(b)、(d)、(f)和(h)任意一步骤的固体产物。
可选择地，该方法可包括通过用石灰(CaO)和/或石灰石(CaCO3)中和液相中的酸，并制造清洁的石膏(CaSO4·2H2O)而处理水解步骤(f)中产生的液相。
在常规硫酸盐法中通过中和水解步骤的液相中的硫酸制造石膏是已知的。但是，石膏产物包括降低石膏商业价值的各种(levels of)杂质。在水解步骤(f)中产生的液相还含有可以被中和以制造石膏的硫酸。然而，有利地是，该液相相对不含污染物，这是因为硫酸氧钛沉淀步骤不回收显著量的(如果有的话)的物质(例如铁、铬和锰)，这些物质将作为污染物以溶液形式存在于沥滤液中。因此，从该沥滤液制造的石膏比较纯。
优选该方法包括分离沥滤液的排放流(bleed stream)以使以溶液形式存在于沥滤液中的物质(例如钒、铬和铌)的堆积(build-up)最小化。
上述方法可以作为连续法或间歇法进行。
优选含钛物质为钛铁矿或蚀变(altered)钛铁矿。
本发明的方法包括下面的典型反应。
沥滤：
FeTiO3+2H2SO4→FeSO4+TiOSO4+2H2O
三价铁还原：
Fe2(SO4)3+Fe°→3FeSO4
硫酸亚铁结晶：
FeSO4+7H2O→FeSO4.7H2O
硫酸氧钛沉淀
TiOSO4+2H2O→TiOSO4.2H2O
水解：
TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4
煅烧：
TiO(OH)2→TiO2+H2O
申请人对于上述方法进行了实验室规模和中试工厂规模的实验工作。
总体来说，本申请人在实验性规模的工作中具有下列发现：
·在促进剂，例如铁屑、硫代硫酸钠和二氧化硫存在下，通过沥滤钛铁矿获得了快速沥滤速率。
·制备了含有高达100g/l钛的沥滤液。
·两阶段沥滤是有效的沥滤选择，并且该两阶段(或更多阶段)沥滤可以在单一容器中进行，同时将残余固体相返回到容器中并加入新鲜的钛铁矿，或者在多个容器中进行，在第一容器中产生的残余固相供应到一个或多个其它容器中。
·存在沥滤窗(leach window)(其取决于条件，例如酸浓度、沥滤温度和沥滤时间；和因素例如钛离子浓度)，其中可能避免过早水解和过早沉淀。
参考下面的实施例进一步描述本发明。
实施例1-两阶段沥滤
申请人进行的实验室规模工作包括沥滤含有大于50％钛铁矿的重质矿物砂精矿的样品。
在起始固体装料500g/l和200g/l下，在间歇基础上以2阶段在大气压下用30-50％w/w硫酸在95-120℃进行沥滤工作，每一阶段3-5小时，同时在每一阶段加入铁、硫代硫酸钠和二氧化硫形式的促进剂/还原剂。
表1为上面沥滤工作结果的总结。
表1
 固体装料(在阶段1中)   阶段1后-溶液中  的wt％Ti   阶段2后-溶液中的  wt％Ti
 500g/l   72％   87％
 200g/l   63％   82％
该实施例证实了在上述条件下，两阶段沥滤是有效的沥滤选择。
实施例2-在恒定酸度下的间歇第一阶段沥滤
混合硫酸氧钛滤液(700ml)和水(300ml)来制备含有441g/l游离H2SO4、23.5g/l Fe2+、5.2g/l Fe3+和14g/l Ti的溶液。在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中将该溶液预热到110℃。在充分搅拌下将钛铁矿(400g)加入到该溶液中，以完全悬浮固体，该钛铁矿含有30.4％Ti和34.3％Fe且研磨至50％通过32μm。将6mm低碳钢棒以0.5厘米/小时的速度浸入该淤浆中。进行沥滤5小时。自始至终加入等份的硫酸氧钛滤液以将游离酸度控制到400g/l。5小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有373g/l游离H2SO4、61.4g/l Fe2+、1.1g/l Fe3+和26g/l Ti。过滤该淤浆，用水洗涤固体并干燥。实验发现该干燥残余物(313g)含有315.9％Ti和33.5％Fe。
该实施例证实循环的硫酸氧钛滤液可用于在恒定酸度下沥滤钛铁矿，以产生可使用的富含Ti的溶液。
实施例3-在恒定酸度下的间歇两阶段沥滤
在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中将含有402g/l游离H2SO4的合成溶液(1000mL)的预热到105℃。在充分搅拌下将钛铁矿(400g)加入到该溶液中，以完全悬浮固体，该钛铁矿含有30.4％Ti和34.3％Fe并研磨到50％通过32微米。加入30g铁屑(iron filings)。进行沥滤5小时。自始至终加入等份的98％硫酸以将游离酸度控制到400g/l。5小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有387g/l游离H2SO4、89.4g/l Fe2+、0.4g/l Fe3+和48g/l Ti。关闭加热和搅拌，并使该淤浆沉降过夜。取出750mL澄清溶液并用等体积的新鲜合成溶液代替。重新开始加热和搅拌，加入30g铁屑。在110℃进行沥滤5小时。自始至终加入等份的98％硫酸以将游离酸度控制到400g/l。5小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有373g/l游离H2SO4、106g/l Fe2+、0.2g/l Fe3+和38g/l Ti。过滤该淤浆，用水洗涤固体并干燥。分析发现该残余物(57.5g)含有33.0％Ti和23.7％Fe。
该实施例证实了两阶段钛铁矿沥滤可以在恒定酸度下进行，同时阶段之间稠化，以从沥滤的两个阶段得到可用的富含Ti的溶液，且具有高的整体Ti萃取效率。
该实施例还证实浓酸可以用于控制酸度，并且细分散的铁可替代性地可以用于加速沥滤。
实施例4-降低酸度下的间歇第一阶段沥滤
在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中将硫酸氧钛滤液(1000ml)预热到110℃，该滤液含有677g/l游离H2SO4、37.4g/l Fe2+、6.8g/l Fe3+和23g/l Ti。在充分搅拌下将400g钛铁矿加入到该溶液中，以完全悬浮固体，该钛铁矿含有30.4％Ti和34.3％Fe并研磨到50％通过32微米。将6mm低碳钢棒以0.5厘米/小时的速度浸入该淤浆中。进行沥滤6小时。6小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有446g/l游离H2SO4、121.8g/l Fe2+、18.4g/l Fe3+和67g/l Ti。过滤该淤浆，用水洗涤固体并干燥。分析发现该干燥残余物(208g)含有31.7％Ti和32.4％Fe。
该实施例证实使用未稀释的硫酸氧钛滤液间歇沥滤钛铁矿，同时在整个实验中酸度降低。
实施例5-降低酸度下的间歇第二阶段沥滤
在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中将1000mL含有593g/l游离H2SO4的合成硫酸氧钛滤液预热到105℃。在充分搅拌下将400g含有32.0％Ti和31.3％Fe的第一阶段沥滤残余物加入该溶液中，以完全悬浮固体。将6mm低碳钢棒以0.5厘米/小时的速度浸入该淤浆中。进行沥滤6小时。6小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有476g/l游离H2SO4、29.0g/l Fe2+、10.4g/l Fe3+和32.5g/l Ti。过滤该淤浆，用水洗涤固体并干燥。分析发现干燥残余物(267g)含有31.9％Ti和30.7％Fe。
该实施例证实也可以对于来自先前沥滤步骤的沥滤残余物进行另外的沥滤步骤。
实施例6-TiOSO4.2H2O间歇沉淀和再溶解.
在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中，混合硫酸(98％，450g)和钛铁矿沥滤溶液(1500ml)，该沥滤溶液含有440g/l游离H2SO4，35.4g/l Fe2+，7.4g/l Fe3+和29g/l Ti。将所得溶液加热到110℃和加入硫酸氧钛晶体(4g)。在此温度下搅拌该混合物总共6小时，搅拌过程中形成厚沉淀。过滤该淤浆并用水洗涤滤饼，得到湿滤饼(238g)。滤液含有16g/l Ti，638g/l H2SO4和48g/l Fe，其中6.6g/l是Fe3+。3小时后溶解滤饼，得到含有160g/l Ti和8.3g/lFe的溶液。
该实施例显示TiOSO4.2H2O晶体通过加入硫酸而从以实施例2-5，7和8的方式制备的钛铁矿沥滤溶液中间歇沉淀出来，并显示了通过溶解该晶体可以产生适用于颜料制造的高强度溶液。
实施例7-使用含有残余TiOSO4.2H2O固体的硫酸氧钛滤液的间歇第一阶段沥滤
在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中，将含有657g/l游离H2SO4、35.7g/l Fe2+、6.8g/l Fe3+和19g/l Ti的硫酸氧钛滤液(1000ml)预热到110℃。在充分搅拌下向该溶液中加入钛铁矿(400g)，以完全悬浮固体，该钛铁矿含有30.4％Ti和34.3％Fe且研磨至50％通过32μm。还加入少量(0.1g)TiOSO4.2H2O，以模拟携带(carryover)固体。将6mm低碳钢棒以0.5厘米/小时的速度浸入该淤浆中。沥滤进行5小时，没有通过沉淀TiOSO4.2H2O晶体的稠化迹象。5小时后取样并过滤。对该溶液的分析显示，其含有466g/l游离H2SO4、72g/l Fe2+、15.6g/l Fe3+和55g/l Ti。过滤淤浆，用水洗涤固体并干燥。分析发现干燥的残余物(208g)含有31.4％Ti和32.4％Fe。
该实施例证实了以实施例6、9和10的方式制备的硫酸氧钛滤液的污染对于钛铁矿的沥滤是无害的。
实施例8-在恒定酸度下的连续沥滤
组装单阶段沥滤中试设备，其包括5个搅拌FRP罐，每个罐的容积为10L，各自配备有FRP双轴流式气轮机和硅石夹套浸没式电加热器。以750克/小时的速度，使用螺杆进料器将研磨至50％通过32μm的钛铁矿供入第一罐。还将合成水解滤液以41.7ml/min的速率泵入第一罐，该滤液的组成为400g/l游离H2SO4。罐1和2的温度保持在105℃，剩下的3个罐的温度保持在110℃。将浓硫酸(98％)加入最先的两个罐中，以将酸度控制到400g/l。以1cm/hr的速率将直径为10mm的低碳钢棒***每个罐中。自此，使淤浆在重力下流到装备有FRP耙(rake)的FRP增稠器中。收集并储存增稠器溢流溶液和底流淤浆。连续操作中试设备70小时。在最后的24小时操作时间过程中，在每个罐中的溶液的平均组成示于表2中。
表2：连续中试设备第一阶段沥滤结果
  游离酸  g/l   Fe<sup>2+</sup>  g/l   Fe<sup>3+</sup>  g/l   Ti  g/l
  罐1   439.3   28.1   2.0   12.0
  罐2   406.3   48.9   2.3   19.0
  罐3   394.4   65.6   2.6   23.3
  罐4   381.1   74.9   6.7   28.3
  罐5   421.0   84.2   18.9   42.7
  增稠器溢   流    430.7    85.5    19.4    42.0
在冷却时，溶液中含有的过量FeSO4以致密绿色FeSO4.7H2O晶体的形式结晶出来。
该实施例证实了可以以实施例2-3的方式连续进行钛铁矿的沥滤。
实施例9-TiOSO4.2H2O的连续沉淀
在搅拌的玻璃纤维反应器中，混合含有337g/l游离H2SO4、36.3g/l Fe2+、20g/l Fe3+和33.3g/l Ti的钛铁矿沥滤溶液(14.2L)和含有657g/l游离H2SO4、23.5g/l Fe2+、10g/l Fe3+和11.1g/l Ti的硫酸氧钛滤液(19.1L)。然后和硫酸氧钛晶体(200g)一起添加硫酸(98％，3.8L)。温度升至110℃。在关闭加热器之前，使反应器在该温度下搅拌4小时。静置过夜后，将反应器再加热到110℃，取样并过滤。液体中的钛浓度从最初的组合水平18.5g/l降低到9.4g/l。打开进料和产物泵，流速设定为300ml/min，停留时间为2小时，恒定组合进料溶液含有18.5g/l Ti和657g/l H2SO4。以这种方式连续运行沉降器6小时，得到超过100L硫酸氧钛淤浆。从反应器定期取样、过滤并分析。这些滤液样品给出了平均浓度为11.3g/l Ti和657g/l H2SO4。从淤浆中使用板框式过滤器分离沉淀的硫酸氧钛二水合物(TiOSO4.2H2O)，得到滤饼(8kg)。
该实施例证实了可以以实施例6的方式连续沉淀TiOSO4.2H2O。
实施例10-TiOSO4.2H2O的再浆化(Repulp)和再溶解
将使用实施例9描述的方法制备的硫酸氧钛滤饼(19kg)使用含有400g/l H2SO4的溶液(4L)再浆化成可泵淤浆，所述溶液混有含有485g/l游离H2SO4，6.7g/l Fe2+，9.6g/l Fe3+和5.9g/l Ti的再浆化滤液(36L)。将该淤浆搅拌15分钟，然后使用板框式过滤器过滤。分析来自该过滤步骤的滤液的样品，并发现其含有510g/l游离H2SO4，8.9g/l Fe2+，10.7g/l Fe3+和7.4g/l Ti。通过该过滤器泵送水(50L)，以洗涤固体。分析来自洗涤步骤的滤液样品，并发现其含有137g/l游离H2SO4，2.2g/l Fe2+，3g/l Fe3+和3.3g/l Ti。收集洗涤的固体，并在水中溶解过夜。过滤所得溶液，除去细的未溶解固体，该固体主要是二氧化硅。分析该溶液发现其含有467g/l全部的H2SO4，1.7g/l Fe2+，6.5g/l Fe3+和194g/l Ti。
该实施例证实以实施例9的方式制备的TiOSO4.2H2O晶体可以溶解在水中以产生高强度溶液。
实施例11-再溶解的TiOSO4的Blumenfeld型水解
在配备有挡板和聚丙烯搅拌器的玻璃反应器中将水(50ml)预热到96℃。通过实施例1所示过程制备含有343g/l总酸和118g/l Ti的硫酸氧钛储液。用金属铝处理该储液以产生2g/l Ti3+，并用98％硫酸调节，加入50g/lH2SO4使酸与二氧化钛的比例为2.0。将所得溶液的样品(230ml)加热到98℃，该样品含有383g/l总酸和115g/l Ti。将该溶液的等分样品(1.5ml)加入到预热的水中，接着在30秒后快速添加残余溶液。然后将混合物加热到沸点(104℃)和保持温和沸腾5小时。每小时加入等分的水(各5ml)。在此时对溶液取样，分析发现其含有13g/l Ti和304g/l H2SO4。然后加入金红石晶种(3％TiO2基础)，过滤淤浆并用水良好洗涤，得到湿滤饼(85g)。在还原性酸沥滤、加入硫酸锌、硫酸钾和正磷酸和使用本领域已知的常规方法煅烧后，煅烧产物含有99％的具有平均晶体大小的金红石，其是适合于颜料制备的颜料。
该实施例证实以实施例6和10的方式制备的高强度溶液可以用于常规Blumenfeld方法以制备颜料TiO2。
实施例12-再溶解的TiOSO4的Mecklenberg型水解
通过实施例2所述方式制备含有328g/l总酸和117g/l Ti的硫酸氧钛储液。用金属铝处理该储液，以得到2g/l Ti3+，并用98％硫酸调节，通过加入13g/l H2SO4，使酸与二氧化钛的比例为1.75。在配备有挡板和聚丙烯搅拌器的玻璃反应器中将所得溶液的样品(250ml)加热到60℃，该溶液含有338g/l总酸和116g/l Ti。以淤浆形式，每次间隔1分钟，以4等份淤浆形式(3％TiO2基础)加入金红石晶种。在60℃保持混合物1小时。然后以1℃/min的速率将温度升高到104℃。在开始后197min时加入水的等分部分(5ml)。分析发现6小时后所取溶液样品含有353g/l游离H2SO4和3.1g/l Ti。过滤淤浆，用水洗涤得到湿滤饼(116g)。在还原性酸沥滤，加入硫酸锌、硫酸钾和正磷酸，和通过本领域技术人员已知的常规方法煅烧后，通过X射线衍射发现该煅烧物含有97％具有平均晶体大小的金红石，其为适于颜料生产的颜料。
该实施例证实以实施例6和10的方式制备的高强度溶液可以用于常规Mecklenberg方法，制造颜料TiO2。
进一步参考所附流程图说明本发明的改进的硫酸盐工艺。
参考流程图，在沥滤步骤1中，将钛铁矿、来自沥滤步骤2的含有400-700g/l硫酸的沥滤液、新鲜浓硫酸(98％)和铁屑形式的还原剂供应到浸煮器3。连续操作该工艺，将进料连续供应到浸煮器3，反应和未反应的物质连续地从浸煮器3排出。
阶段1沥滤步骤溶解了供应到浸煮器3的钛铁矿的大部分组分，并产生含有溶液形式的硫酸氧钛和硫酸亚铁的沥滤液。通常，在沥滤结束时，沥滤液含有20-100和优选40-50g/l Ti和50-100g/l Fe。
对从浸煮器3连续排出的沥滤液和部分反应和未反应钛铁矿进行固液分离步骤。
对来自固液分离步骤的固相(含有未反应和部分反应的钛铁矿)被转移到阶段2沥滤步骤。阶段2沥滤步骤如下所述。
来自固液分离步骤的沥滤液经由换热器5a转移到硫酸亚铁结晶反应器7。
换热器5a将沥滤液从110℃冷却到60℃。通过换热器5a提取的热量在工艺的其它场合使用，如下所述。
在硫酸亚铁结晶反应器7中，将沥滤液进一步冷却到通常为10-30℃。在硫酸亚铁结晶反应器7中，冷却沥滤液使得硫酸亚铁从沥滤液中沉淀出来。通常，结晶步骤将沥滤液中铁的浓度降低到40-50g/l。
对结晶反应器7排出的含有沉淀硫酸亚铁的沥滤液进行另外的固液分离步骤，该步骤分离沉淀的硫酸亚铁。
来自固液分离步骤的固相含有硫酸亚铁。该固相也可以含有某些物质，例如铁、锰和铝。该固相是该工艺的副产物。
来自固液分离步骤的沥滤液经由换热器5b转移到硫酸氧钛结晶反应器9，而且从沥滤液沉淀硫酸氧钛。
通过加入浓(98％)硫酸，使得沥滤液中酸的浓度增加到650g/l，而引起硫酸氧钛的沉淀。增加的酸浓度使溶液中的硫酸氧钛稳定性降低，导致沉淀。还可以通过加入硫酸氧钛晶种来促进沉淀。沥滤液在反应器9中的平均停留时间大约为3小时，温度大约为110℃。
从硫酸亚铁结晶反应器7排出的沥滤液通常在30℃的温度。沥滤液通过换热器5b和供应到硫酸氧钛结晶反应器9的酸加热到上述硫酸氧钛沉淀温度110℃。方便地，换热器5b的热输入是换热器5a从沥滤液回收的热量。
在另外的固液分离步骤中，沉淀硫酸氧钛从沥滤液分离和洗涤。
将硫酸氧钛的分离的沉淀物转移到容纳罐13和溶解为液体形式，之后将硫酸氧钛的水溶液转移到水解反应器15。
如果该工艺的目的是制造颜料生产的原料，硫酸氧钛的水溶液可以在水解反应器15中通过常规水解选择例如Blumenfeld和Mecklenberg方法和Bayer的美国专利3,760,058中公开的改进的Blumenfeld方法进行。
如果该工艺的目的是产生比颜料生产所需更粗的原料，硫酸氧钛的水溶液如下所述在水解反应器15中处理。
特别是，在启动时，反应器15含有硫酸和固体的起始溶液。通常，该溶液含有10-200g/l的酸和固体密度(solid density)为10-200g/l。
以受控速率将硫酸氧钛溶液加入到起始溶液中。溶液的加入导致反应器15填充至全部体积(filling up to capacity)，之后溢流，之后来自反应器15的溢流速率与硫酸氧钛溶液的供应速率匹配。
在反应器15中，硫酸氧钛溶液中的硫酸根离子被氢氧根离子置换，结果是从溶液中沉淀出水合氧化钛。
起始溶液中的固体充当沉淀的种子。通常，该固体是水合氧化钛或二氧化钛颗粒。
通常，硫酸氧钛溶液在反应器15中的停留时间在3和12小时之间变化。
在温度和时间条件以及控制溶液浓度的条件下，在水解反应器15中存在受控的晶体生长。受控的晶体生长提供了得到粗粒度的二氧化钛的机会。具体地，受控的晶体生长提供了大于0.005mm(5微米)的粗二氧化钛，该二氧化钛可以用于例如电化学还原二氧化钛得到钛。控制晶体生长的重要参数之一是反应器15中溶液的钛浓度。特别是，优选在反应器15中该浓度相对低，大约为10g/l，以便获得生长而不是氧化钛颗粒的成核。
水解反应器15可以以间歇方式操作。更优选地，反应器以连续方式操作。
此外，如果需要，可以将补足水和固体加入反应器15中。
在常规颜料生产的水解或者上述粗粒度水解中，来自反应器15的溢流收集为反应器15的产物。
来自水解反应器15的产物进行固液分离步骤，通过提供洗涤水促进该步骤。
来自固液分离步骤的固相(含有水合氧化钛)转移到煅烧器(未示出)和煅烧，以制造二氧化钛。基于环境，固相可以在制造二氧化钛颜料的过程中使用的常规添加剂存在下煅烧。
考虑到硫酸氧钛沉淀步骤将限制基本沉淀为钛化合物中的效率，通常该工艺产生非常高的纯度，即至少99wt.％的钛。
来自固液分离步骤的部分或全部液相可以在工艺中再利用，例如作为阶段2沥滤步骤的酸源和/或作为工艺中洗涤步骤中的水源，按照整体水平衡的允许。
可选择地，来自固液分离步骤、含有硫酸的液相也可以用石灰和/或石灰石中和，由此得到石膏产品。考虑到硫酸氧钛沉淀步骤在限定沉淀为钛化合物中的效率，液相含有最小量的杂质(例如铁、钒和铬)，并因此该石膏是应用(例如制造水泥)中有经济价值的“清洁”石膏。这使得与常规硫酸盐工艺相比时，显著减少了废物。
来自硫酸氧钛沉淀反应器9的贫化沥滤液含有相对高水平的硫酸(450-700g/l)。贫化的沥滤液转移到上述阶段2沥滤步骤和用作沥滤液。事实上，硫酸氧钛沉淀反应器9回收硫酸，并且之后该酸在工艺中多产地使用。这使得与常规硫酸盐工艺相比时，显著减少了废物。此外，使用溶液作为该工艺的部分酸进料降低了工艺中所需的新鲜酸的用量。
此外，利用贫化的沥滤液用于沥滤使得加入到硫酸氧钛沉淀步骤中的硫酸被多产地利用。因此，硫酸氧钛的沉淀(c)并不增加整个工艺的酸消耗。
阶段2沥滤步骤在浸煮器17中进行。
供应到浸煮器17的贫化的沥滤液和补足硫酸(如果需要)沥滤来自阶段1沥滤步骤的未反应和部分反应的钛铁矿，并溶解大约50％的残余钛铁矿。
对来自阶段2沥滤的产物进行固液分离步骤。
如上所述，来自固液分离步骤、通常含有400-700g/l的硫酸的沥滤液转移到阶段1沥滤。
来自固液分离步骤的固相基本上由硅酸盐残余物构成，并且是工艺的废产物。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对上面描述的本发明的方法进行多种改进。
借助实施例，虽然上述流程图描述了阶段1和阶段2沥滤步骤分别在单独的浸煮器3和17中进行，本发明并不局限于此，并扩展到对每个阶段含有多个浸煮器的布置。
此外，虽然上述流程图描述了阶段1和阶段2沥滤步骤分别在单独的浸煮器3和17中进行，本发明并不局限于此，并扩展到以下布置，其中在单独的浸煮器中沥滤含钛物质，同时将残余固相返回到浸煮器，和将来自硫酸氧钛沉淀步骤9的贫化沥滤液直接供应到浸煮器。
此外，虽然上述流程图描述了来自硫酸氧钛沉淀步骤9的贫化沥滤液转移到阶段2沥滤步骤和在该步骤中用作沥滤溶液，本发明并不限于此，并扩展到下面的布置，其中贫化的沥滤液分别转移到阶段1沥滤步骤和阶段2沥滤步骤中，并在这些步骤中用作沥滤溶液。

Claims (41)

1.用于从含钛物质制备二氧化钛的硫酸盐法，其包括以下步骤：
(a)用含有硫酸的沥滤溶液沥滤含钛固体物质，并形成沥滤液，该沥滤液包括硫酸氧钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液；
(b)分离来自沥滤步骤(a)的沥滤液和残余固相；
(c)从来自步骤(b)的沥滤液沉淀硫酸氧钛；
(d)从沥滤液中分离沉淀的硫酸氧钛并且使用分离后残留的至少部分的沥滤液作为沥滤步骤(a)中的至少部分沥滤溶液；
(e)再溶解沉淀的硫酸氧钛；
(f)水解再溶解的硫酸氧钛并形成含有水合的钛氧化物的固相和液相；
(g)分离含有水合的钛氧化物的固相和液相；
(h)煅烧来自步骤(g)的固相并形成二氧化钛；和
(i)从来自步骤(b)的沥滤液和/或来自步骤(d)的贫化液除去硫酸亚铁并从沥滤液中分离除去的硫酸亚铁。
2.权利要求1的方法，还包括以下的另外的沥滤步骤(1)：使用含有硫酸的沥滤溶液沥滤来自步骤(b)的残余固相，并形成沥滤液和残余固相，该沥滤液含有硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液。
3.权利要求2的方法，包括分离来自步骤(1)的沥滤液和残余固相。
4.权利要求3的方法，包括将经分离的沥滤液供应到沥滤步骤(a)和/或混合分离的沥滤液和来自步骤(b)的沥滤液。
5.权利要求2-4中任一项的方法，包括以下步骤：使用在步骤(d)中分离硫酸氧钛后残留的至少部分沥滤液作为沥滤步骤(a)和/或另外的沥滤步骤(1)中的至少部分沥滤溶液。
6.权利要求2的方法，其中在相同的容器中进行沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(1)，并且该另外的沥滤步骤(1)包括将来自步骤(b)的残余固相返回到该容器中，其中该残余固相形成在步骤(a)中进行沥滤的含钛物质的一部分。
7.权利要求2的方法，其中沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(1)在单独的容器中进行，而来自步骤(b)的残余固相被供应到用于另外的沥滤步骤(1)的所述一个或多个容器中。
8.权利要求7的方法，包括分离在该另外的沥滤步骤(1)中形成的沥滤液和另外的残余固相。
9.权利要求8的方法，包括将经分离的沥滤液供应到沥滤步骤(a)。
10.权利要求8的方法，包括混合经分离的沥滤液以及来自步骤(b)的沥滤液，并且之后在本方法的后续步骤中加工混合的沥滤液。
11.权利要求1或2的方法，包括在下面的沥滤条件下进行沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)，该条件避免不需要量的过早水解而形成水合的钛氧化物。
12.权利要求1或2的方法，包括在下面的沥滤条件下进行沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)，该条件避免硫酸氧钛的不需要量的过早沉淀。
13.权利要求1或2的方法，其中沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)包括选择和/或控制沥滤步骤(a)和/或另外的沥滤步骤(1)中的沥滤条件，以避免不需要量的过早水解而形成水合的钛氧化物和硫酸氧钛的不需要量的过早沉淀。
14.权利要求13的方法，其中沥滤条件包括酸浓度、沥滤温度和沥滤时间中的任意一个或多个。
15.权利要求1或2的方法，其中沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)包括，当在沥滤温度为95℃至沸点的范围内操作时，将整个沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)中的酸浓度选择和/或控制为至少350g/l硫酸，以便避免过早水解。
16.权利要求1或2的方法，其中沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)包括，当在沥滤温度为95℃至沸点的范围内操作时，将沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)结束时的酸浓度选择和/或控制为小于450g/l，以便避免硫酸氧钛的不需要量的过早沉淀。
17.权利要求15的方法，其中沥滤步骤开始时的酸浓度至少为700g/l。
18.权利要求1或2的方法，其中沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)包括选择和/或控制沥滤液中的钛离子浓度，以使在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(1)结束时的沥滤液中，钛离子浓度小于50g/l。
19.权利要求18的方法，其中沥滤液中的钛离子浓度为40-50g/l。
20.权利要求1的方法，包括在加快含钛物质沥滤速率的添加剂存在下进行沥滤步骤(a)。
21.权利要求2的方法，包括在加快含钛物质沥滤速率的沥滤促进剂存在下进行该另外的沥滤步骤(1)。
22.权利要求21的方法，其中沥滤促进剂选自铁、三价钛盐、硫代硫酸盐、二氧化硫或其它任何被还原的含硫物质。
23.权利要求1的方法，包括在还原剂存在下进行沥滤步骤(a)，该还原剂将在沥滤步骤(a)中产生的硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液中的铁离子还原成亚铁离子。
24.权利要求2的方法，包括在还原剂存在下进行该另外的沥滤步骤(1)，该还原剂将在沥滤步骤(a)中产生的硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液中的铁离子还原成亚铁离子。
25.权利要求24的方法，其中还原剂选自铁、三价钛盐、硫代硫酸盐、二氧化硫或其它任何被还原的含硫物质。
26.权利要求1的方法，其中除去硫酸亚铁的步骤(i)包括从来自步骤(b)的沥滤液沉淀硫酸亚铁并在硫酸氧钛沉淀步骤(c)之前或之后从沥滤液中分离沉淀的硫酸亚铁。
27.权利要求1的方法，其中硫酸氧钛沉淀步骤(c)包括将硫酸加入沥滤液中以沉淀硫酸氧钛。
28.权利要求27的方法，其中在步骤(d)中分离硫酸氧钛之后残余的沥滤液的酸浓度为至少250g/l硫酸。
29.权利要求27的方法，其中在步骤(d)中分离硫酸氧钛之后残余的沥滤液的酸浓度为至少350g/l硫酸。
30.权利要求27的方法，其中在步骤(d)中分离硫酸氧钛之后残余的沥滤液的酸浓度为至少550g/l硫酸。
31.权利要求1的方法，包括用酸性溶液洗涤来自步骤(d)的沉淀的硫酸氧钛。
32.权利要求31的方法，其中酸洗液是酸浓度为至少300g/l酸的浓酸。
33.权利要求31的方法，其中酸洗液是酸浓度小于150g/l的酸性稀溶液。
34.权利要求1的方法，其中再溶解来自步骤(d)的沉淀的硫酸氧钛的步骤(e)包括：用水或酸性稀溶液洗涤来自步骤(d)的沉淀的硫酸氧钛的滤饼，和使洗涤后的滤饼静置，由此液化硫酸氧钛并产生硫酸氧钛浓溶液。
35.权利要求1的方法，包括控制水解步骤(f)，以产生具有选择粒度分布的水合的钛氧化物产物。
36.权利要求1的方法，包括控制水解步骤(f)，以产生粗糙的、水合的钛氧化物，即粒度为至少0.005-0.01mm的氧化物。
37.权利要求1的方法，包括控制水解步骤(f)，以制备精细的、水合的钛氧化物，即粒度小于0.0005mm的氧化物。
38.权利要求1的方法，包括使用在水解步骤(f)中产生的液相作为该方法的其它步骤中的酸或水源。
39.权利要求38的方法，其中该液相含有100-500g/l硫酸。
40.权利要求1的方法，包括将水解步骤(f)中产生的液相加入到步骤(a)至(e)和该另外的沥滤步骤(1)中的任意一步骤中的沥滤液、贫化沥滤液中。
41.权利要求1的方法，包括通过用石灰CaO和/或石灰石CaCO3中和液相中的酸，并制造清洁的石膏CaSO4·2H2O而处理水解步骤(f)中产生的液相。
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