EA005795B1 - Способ получения жидких углеводородов - Google Patents
Способ получения жидких углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- EA005795B1 EA005795B1 EA200400136A EA200400136A EA005795B1 EA 005795 B1 EA005795 B1 EA 005795B1 EA 200400136 A EA200400136 A EA 200400136A EA 200400136 A EA200400136 A EA 200400136A EA 005795 B1 EA005795 B1 EA 005795B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst particles
- liquid
- suspension
- synthesis gas
- filtration system
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 33
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/34—Apparatus, reactors
- C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение касается способа получения жидких углеводородов, который включает контактирование синтез-газа с суспензией твердых частиц катализатора и жидкостью в баке реактора путем введения синтез-газа в суспензию на низком уровне в условиях, способствующих превращению синтез-газа в жидкие углеводороды, причем твердые частицы катализатора включают каталитически активный металл, выбранный из кобальта и железа, на огнеупорном пористом оксидном носителе, преимущественно выбираемом из кремнезема, окиси алюминия, оксида титана, оксида циркония или их смеси, где катализатор присутствует в количестве от 10 до 40% от общего объема суспензии жидких и твердых веществ, и отделения жидкого материала от твердых частиц катализатора с использованием фильтрационной системы, включающей асимметричную фильтрующую среду (селективная сторона на стороне суспензии) и имеющей перепад давления над фильтрующей средой по меньшей мере 0,1 бар, причем распределение размера частиц в процессе таково, что, по крайней мере, некоторое количество частиц катализатора является меньшим среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды. Изобретение включает также аппарат для проведения описанного выше процесса.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения жидких углеводородов путем контактирования синтез-газа в баке реактора с суспензией твердых частиц катализатора и отделения полученных таким образом жидких углеводородов от частиц катализатора с помощью фильтрации.
Предпосылки к созданию изобретения
Реакторы с трехфазной суспензией хорошо известны в технике, в частности реакторы для проведения высокоэкзотермических каталитических реакций. Эти реакторы имеют жидкую фазу, в которой твердые частицы катализатора диспергированы или поддерживаются в суспензии с помощью газовой фазы, барботирующей через жидкую фазу. Эти реакторы обеспечивают улучшенные характеристики теплопереноса для экзотермической реакции, а барботирующий газ обеспечивает практически всю энергию, необходимую для поддержания катализатора диспергированным в жидкой фазе. Время от времени применяется перемешивание или встряхивание с помощью механических средств, в то время как в операции может производиться рециркуляция суспензии или жидкости. Такие барботажные реакторы колонного типа обычно имеют оболочковый корпус, в котором находится множество вертикально расположенных или спирально закрученных труб, которые заполнены теплопереносящей средой, например водой и/или водяным паром, которая поглощает тепло, генерируемое экзотермической реакцией. Обычно реактор включает зону «надводного борта», расположенную над зоной суспензии и практически не содержащую суспензии, но содержащую в основном газообразные продукты и/или реагирующие вещества. В качестве общей литературы, посвященной реакторам с трехфазной суспензией, см. Οα5-1κ.|ΐιίά-5θ1ίά Дцίάίζαΐίοη спдшссгшд (Техника псевдоожижения систем газ-жидкость-твердые вещества), Ь.-8. Рап, Ви11сг\гог111. 81опсйат (1989) и С11С1шеа1 КсасДоп Епдшссгшд (Техника проведения химических реакций), О.Есусп5р1с1. ^Шсу апб 8оп§, Ыете Уогк (1972).
Синтез углеводородов из синтез-газа, т.е. из смеси водорода с окисью углерода, хорошо известен в технике как синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу. Реакцию проводят в присутствии катализатора, обычно катализатора, состоящего из металла группы VIII, нанесенного на носитель катализатора. Металл группы VIII преимущественно выбирают из железа, никеля, кобальта и/или рутения и более предпочтительно из железа и кобальта. В качестве носителя катализатора подходит огнеупорный неорганический оксид, преимущественно окись алюминия, кремнезем, оксид титана, оксид циркония или их смеси. Большая часть углеводородов, образующихся в реакции Фишера-Тропша, в условиях реакции обычно находятся в жидком состоянии. Преимущественно образуются тяжелые углеводороды, в частности С12 и выше, чаще всего С20 и выше, но образуются также и углеводороды, которые в условиях реакции являются газообразными. Кроме того, образуется вода, которая в условиях реакции в основном находится в газовой фазе.
Реакция Фишера-Тропша может проводиться в многотрубном реакторе с неподвижным слоем или в неподвижном слое, включающем спирально закрученные охлаждающие трубы, но с целью более эффективного теплопереноса может также проводиться в реакторе с трехфазной суспензией.
Для отделения жидкости, в частности жидких углеводородов, являющихся продуктами, образующимися в реакции Фишера-Тропша, от суспензии в реакторе с трехфазной суспензией был предложен ряд способов.
Так, в европейской патентной заявке 609079 описывается шламовая барботажная колонна, содержащая частицы суспензионного слоя катализатора, суспендированные в жидкости. Зона фильтрации расположена в слое суспензии, в частности близко к верхней поверхности слоя суспензии. Зона фильтрации обычно включает множество фильтрующих элементов. Фильтрующие элементы обычно имеют продолговатую цилиндрическую форму и содержат цилиндрическую фильтрующую среду, окружающую зону сбора фильтрата. В результате фильтрации образуется лепешка, которую удаляют с помощью обратной продувки. Не дается никаких указаний, позволяющих избежать образования слоя лепешки.
В европейской патентной заявке 592176 описывается зона фильтрации, состоящая из трубного листа с фильтрующими патронами. Трубный лист определяет границу верхней поверхности слоя суспензии. Не дается никаких указаний, позволяющих избежать образования слоя лепешки.
В международной патентной заявке (РСТ) № 94/16807 описывается зона фильтрации, окружающая слой суспензии. Не наблюдается никакого нарастания лепешки, поскольку используется очень малый средний перепад давления над фильтрующими элементами. В описании упоминается критическая величина, равная 6 мбар.
В патентной заявке Великобритании 2281224 раскрывается реактор, содержащий множество реакционных труб, расположенных таким образом, чтобы включать в себя слой суспензии. Верхняя часть каждой трубы содержит фильтрующий элемент для отделения суспензии углеводородного продукта и верхнюю часть с увеличенным диаметром, часто называемую зоной разделения, где газ отделяется от суспензии. Не наблюдается никакого нарастания лепешки, поскольку над фильтрующими элементами используется очень малый средний перепад давления. В описании упоминается критическая величина, равная 6 мбар.
В патенте И8 5324335 описывается получение углеводородов с использованием железного катализатора (без носителя). Для того чтобы устранить непрерывное увеличение высоты суспензии в баке реак
- 1 005795 тора, от суспензии отделяется парафин с использованием поперечно-поточного фильтра, расположенного вне бака реактора. Фильтрационную лепешку регулярно удаляют путем выброса лепешки в поток суспензии, создавая для этого давление на отфильтрованном парафине с внетрубной стороны фильтра с помощью инертного газа.
В германском патенте 3245318 описывается способ отделения потока жидкого продукта от суспензии с помощью поперечно-поточной фильтрации, которую осуществляют при давлении, практически равном давлению в реакторе, но за пределами реактора. При этом необходима регулярная обратная продувка среды фильтра путем обращения давления над фильтрующим элементом.
Проблемой почти всех описанных выше систем является нарастание (толстой) фильтрационной лепешки. Образование лепешки может в существенной степени отсутствовать только при чрезвычайно малых перепадах давления (и соответственно чрезвычайно малых скоростях фильтрации). Растущий слой лепешки уменьшает скорость фильтрации и, следовательно, для поддержания приемлемой скорости фильтрации требуется его удаление. Было описано много способов удаления фильтрационной лепешки, например с использованием гравитационных сил (например, с использованием центрифуги), механического удаления лепешки (скребками, ракельными ножами и т.п.), обратного тока и вибрации.
Краткое содержание изобретения
В настоящей работе было обнаружено, что при использовании очень специфического сочетания характерных признаков можно таким образом проводить синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу в реакторе с трехфазной суспензией, что на фильтровальном элементе не происходит никакого нарастания фильтрационной лепешки или же нарастает только тонкий, устойчивый слой лепешки, который не мешает процессу фильтрации. При таком способе возможен непрерывный технологический процесс в течение 1000 ч или более без необходимости удаления фильтрационной лепешки.
Детальное содержание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения жидких углеводородов, который включает контактирование синтез-газа с суспензией твердых частиц катализатора и жидкостью в баке реактора путем введения синтез-газа в суспензию на низком уровне в условиях, способствующих превращению синтез-газа в жидкие углеводороды, причем твердые частицы катализатора включают каталитически активный металл, выбранный из кобальта и железа, на огнеупорном пористом оксидном носителе, преимущественно выбираемом из кремнезема, окиси алюминия, оксида титана, оксида циркония и их смеси, где катализатор присутствует в количестве от 10 до 40 об.% от общего объема суспензии жидких и твердых веществ, и отделения жидкого материала от твердых частиц катализатора с использованием фильтрационной системы, включающей асимметричную фильтрующую среду (селективная сторона на стороне суспензии) и имеющей перепад давления над фильтрующей средой по меньшей мере 0,1 бар, причем распределение размера частиц в процессе таково, что, по крайней мере, некоторое количество частиц катализатора меньше среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды.
Главным преимуществом названного выше способа является то, что образуется очень устойчивый поток фильтрата, в то время как на фильтровальном элементе не происходит никакого нарастания лепешки или же нарастает только тонкий, устойчивый слой лепешки, который не мешает процессу фильтрации, делая таким образом операции удаления лепешки излишними. Это создает возможность для простого непрерывного проведения процесса Фишера-Тропша в течение продолжительных периодов времени, т.е. 2000 или 3000 ч и более. Получают устойчивую высокую скорость потока без необходимости обратной продувки.
Частицы твердого катализатора, используемые в способе согласно настоящему изобретению, преимущественно содержат в качестве пористого носителя оксид титана или кремнезем. В носителе могут содержаться минорные количества других огнеупорных оксидов, например для использования в качестве связующего, например не более 10%, предпочтительно не более 6% и еще более предпочтительно не более 2% от общей массы носителя. Подходящими минорными огнеупорными носителями являются кремнезем, окись алюминия, оксид титана, оксид церия и оксид галлия. Носитель, как правило, имеет поверхность от 50 до 400 м2/г, преимущественно от 100 до 300 м2/г. Пористость носителя, как правило, составляет от 30 до 80 и преимущественно от 40 до 70%.
Каталитически активным металлом преимущественно является кобальт. Оптимальное количество присутствующего в носителе каталитически активного металла составляет, как правило, от 1 до 100 вес.ч. на 100 вес.ч. носителя, преимущественно от 10 до 50 вес.ч. Каталитически активный металл может содержаться в катализаторе вместе с одним или более промоторами. Промоторы могут присутствовать в виде металлов или в виде оксидов металлов в зависимости от конкретного промотора. В число подходящих промоторов входят оксиды металлов групп 11А, 111В, 1УВ, УВ, У1В и/или УПЬ Периодической таблицы элементов, а также оксиды лантанидов и/или актинидов. Предпочтительно, чтобы катализаторы содержали по меньшей мере один оксид элемента группы 1УВ, УВ и/или УПЬ, в частности циркония, магния, ванадия и/или титана. Предпочтительными металлическими промоторами являются рений, платина и палладий.
Весьма подходящим катализатором является катализатор, включающий кобальт и цирконий, или кобальт и марганец, или кобальт и ванадий.
- 2 005795
Промотор (если таковой присутствует), как правило, содержится в количествах от 0,1 до 60 вес.ч. и преимущественно от 1 до 30 вес.ч. в материале носителя. Преимуществом является то, что оптимальное количество может варьировать для каждой комбинации металла, носителя и промотора.
Катализатор обычно присутствует в количестве от 15 до 35% от общего объема суспензии жидких и твердых веществ, предпочтительно от 18 до 32 и еще более предпочтительно от 21 до 29 об.%.
Содержащиеся в суспензии твердые частицы поддерживаются в суспензии в баке реактора с помощью поверхностной скорости газа и/или жидкости или с помощью механического перемешивающего устройства. Так, преимуществом является то, что максимально возможный средний размер частиц у твердых частиц может в числе прочего зависеть от скорости газа и жидкости и разницы плотностей между твердыми частицами и жидкостью. Обычно, средний размер частиц не превышает 1000 мкм, преимущественно не превышает 600 мкм. С целью обеспечения эффективной фильтрации средний размер частиц обычно не меньше 1 мкм, предпочтительно не меньше 3 и еще более предпочтительно не меньше 5 мкм. Оптимальный средний размер частиц составляет от 10 до 400 мкм, преимущественно от 20 до 200 мкм. Очень хорошие результаты были получены для средних размеров частиц в пределах от 25 до 65 мкм. Средний диаметр частиц и распределение размеров частиц следует определять с помощью метода Л8ТМ 4464-00, дифракцией лазерных лучей, методом Ό [4,3], в частности с использованием коммерческого оборудования, поставляемого фирмой Макегп.
При желании может быть использована смесь частиц катализатора и других твердых частиц. Эти другие частицы могут иметь средний размер частиц, отличный от среднего размера частиц катализатора. Различные возможности обсуждены, например, в ЕР 450859.
Приемлемым является количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, составляющее по меньшей мере 1 мас.% от общего количества частиц катализатора. Предпочтительно, чтобы количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, составляло по меньшей мере 3 мас.% от общего количества частиц катализатора, предпочтительнее 10%, в частности от 5 до 20% и еще более предпочтительно от 7 до 15%. Наивысшим приемлемым пределом является 40 мас.%, предпочтительно 30% и еще более предпочтительно 25%. Из-за истирания средний размер частиц (катализатора) может при проведении процесса со временем уменьшаться. Количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, относится преимущественно к началу процесса. Однако процесс может быть начат без частиц, меньших среднего размера пор. Истирание, разламывание и т. п. приведут через некоторое время к образованию необходимой мелочи.
Присутствующая в суспензии жидкость обычно, по крайней мере, частично и преимущественно практически полностью, т.е. более 90 об.% и предпочтительно более 96 об.%, представляет собой продукт реакции синтеза углеводородов. В том случае, когда жидкость лишь частично является продуктом реакции, было бы целесообразно для выделения продукта реакции использовать дополнительные известные стадии разделения, такие как адсорбция или перегонка. Не являющаяся продуктом жидкость в особенной степени присутствует в начале реакции. Этой жидкостью преимущественно является углеводородный продукт, получаемый при переработке сырой нефти или полученной преимущественно в реакции Фишера-Тропша.
Используемая в настоящем изобретении фильтрационная система обычно должна содержать один или более трубчатых фильтрующих элементов, т. е. труб, у которых по крайней мере часть стенки образует фильтрационную систему. Весьма предпочтительно, чтобы фильтрационную систему образовывала вся стенка. Предпочтительно, чтобы эти трубчатые фильтрующие элементы имели длину от 0,2 до 10 м, предпочтительнее от 0,5 до 5 м, и диаметр от 0,5 до 10 см, предпочтительнее от 1 до 5 см. Асимметричные фильтры могут быть выполнены из нескольких слоев с возрастающим средним размером пор или могут включать один слой, в котором размер пор непрерывно возрастает. В случае металлических тканей могут быть использованы несколько слоев с увеличенным средним размером пор. Мембраны на основе полимеров могут иметь непрерывно возрастающий размер пор. Селективная сторона представляет собой сторону с наименьшим средним размером пор.
Фильтрация может производиться внутри реактора (внутренняя фильтрация) или вне реактора (внешняя фильтрация). Некоторое количество трубчатых элементов, например от 10 до 100, могут быть сгруппированы с образованием фильтрационного блока, который имеет один ввод и один вывод.
В случае внутренней фильтрации поверхностная скорость газа вокруг фильтрующих элементов составляет от 5 до 40 см/с, преимущественно от 12 до 35 см/с. Внутренняя фильтрация является более предпочтительной, чем внешняя фильтрация.
В случае внешней фильтрации предпочтительно использование поперечно-точного фильтрационного блока. Линейная скорость потока в поперечноточном фильтрационном блоке обычно составляет от 0,5 до 6 м/с, преимущественно от 1 до 4 м/с.
Как правило, используемая в настоящем изобретении фильтрационная система включает тонкопроволочные металлические экраны, в частности экраны из металлических тканей, или пористые керамические элементы. Средний размер пор селективной стороны составляет от 0,1 до 50 мкм, преимущественно
- 3 005795 от 1 до 20 мкм и предпочтительно от 1 до 20 мкм. Отношение среднего размера пор селективной стороны к среднему размеру пор на другой стороне обычно составляет от 1,2 до 10, преимущественно от 1,5 до 5.
Движущей силой фильтрации является перепад давления через фильтр. Как правило, средний перепад давления через фильтрующую среду составляет от 0,2 до 20 бар, преимущественно от 0,5 до 15 бар. Предпочтительная скорость фильтрации составляет от 10-6 до 10-2, преимущественно от 5-10-6 до 5-10-3, предпочтительнее от 5-10-5 до 5-10-4 м/с/бар.
Синтез углеводородов преимущественно проводят при температуре в пределах от 150 до 350°С, преимущественно от 170 до 300°С и более предпочтительно от 200 до 275°С. Давление предпочтительно лежит в пределах от 5 до 80 бар, предпочтительнее от 20 до 60 бар.
Водород и окись углерода (синтез-газ) обычно вводят в процесс при мольном отношении от 0,4 до 2,5. Предпочтительно, чтобы отношение водорода к окиси углерода составляло от 1,0 до 2,5. Средняя поверхностная скорость газа в процессе составляет преимущественно от 1 до 40 см/с. Синтез-газ преимущественно содержит 75 об.% или более водорода и 90 об.% или более окиси углерода. Синтез-газ может содержать одно или более инертных соединений, например азот (когда для получения синтез-газа используется воздух или обогащенный воздух) и двуокись углерода (например в случае рециркуляции газа). Синтез-газ преимущественно вводят в днище реактора с помощью одного или более барботеров.
Поверхностную скорость жидкости поддерживают в пределах от 0,001 до 4,0 см/с, включая производимую жидкость. Поверхностная скорость жидкости преимущественно составляет от 0,005 до 1,0 см/с.
Все процентные содержания в настоящем описании, если не указано особо, рассчитаны на общую массу или объем композиции. Если не оговорено, процентные содержания предполагаются процентными содержаниями по массе. Давления, если указано особо, указаны в абсолютных барах.
Пример
Использован реактор с трехфазной суспензией, содержащий парафин Фишера-Тропша и активированный катализатор Фишера-Тропша - кобальт на оксиде титана (20 об.% от всей суспензии). Температура 181°С, давление 41 бар. Использована поверхностная скорость газа 13 см/с. В реактор (внутренний диаметр 14 мм, длина 2 м) помещен коммерческий трехслойный фильтр из металлической ткани с размером пор селективного слоя 10 мкм. Катализатор содержит приблизительно 3 мас.% катализаторных частиц, меньших 10 мкм. Непрерывную фильтрацию проводят в течение 402 ч, используя разницу давления над мембраной 0,8-1,4 бар для создания производительности фильтра 13-10-5 м/с/бар. Скорость потока 15-10-5 м/с.
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения жидких углеводородов, включающий контактирование синтез-газа в реакторе с суспензией твердых частиц катализатора и жидкости путем введения синтез-газа на нижнем уровне в суспензию в условиях, способствующих превращению синтез-газа в жидкие углеводороды, причем твердые частицы катализатора включают каталитически активный металл, выбранный из кобальта и железа, на огнеупорном пористом оксидном носителе, где катализатор присутствует в количестве от 10 до 40% от общего объема суспензии жидких и твердых веществ, и отделения жидкого материала от твердых частиц катализатора с использованием фильтрационной системы, включающей асимметричную фильтрующую среду (селективная сторона на стороне суспензии), которая включает один или более трубчатых фильтрующих элементов, имеющих длину от 0,2 до 10 м, и имеющей перепад давления над фильтрующей средой по меньшей мере 0,1 бар, причем распределение размера частиц в процессе таково, что по меньшей мере 1 мас.% частиц катализатора в расчете на общее количество частиц катализатора меньше среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды.
- 2. Способ по п.1, в котором пористый огнеупорный оксидный носитель выбирают из кремнезема, окиси алюминия, оксида титана, оксида циркония и их смесей, предпочтительно из оксида титана или кремнезема.
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитически активным металлом является кобальт.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор присутствует в количестве от 15 до 35 об.% от общего объема суспензии жидких и твердых веществ.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, составляет по меньшей мере 1 мас.% от общего количества частиц катализатора, предпочтительно не менее 3%, более предпочтительно не менее 10% и не более 40 мас.%, наиболее предпочтительно не более 30%.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, присутствует в начале процесса.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором трубчатые фильтрующие элементы фильтрационной системы имеют длину от 0,5 до 5 м и диаметр от 0,5 до 10 см, предпочтительнее от 1 до 5 см.
- 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором используемой фильтрационной системой является внешняя поперечно-поточная фильтрационная система, в которой линейная скорость потока составляет от 0,5 до 6 м/с, предпочтительно от 1 до 4 м/с.- 4 005795
- 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором фильтрационная система включает тонкопроволочные металлические экраны, в частности экраны из металлических тканей, или пористые керамические элементы, в которых средний размер пор составляет от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 0,5 до 30 мкм.
- 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором средний перепад давления через фильтрующую среду составляет от 0,2 до 20 бар, предпочтительно от 0,5 до 15 бар, и в котором скорость фильтрации составляет от 5-10-6 до 5-10-3, предпочтительнее от 5-10-5 до 5-10-4м/с/бар.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30294701P | 2001-07-03 | 2001-07-03 | |
| PCT/EP2002/007534 WO2003004582A2 (en) | 2001-07-03 | 2002-07-03 | Process for the production of liquid hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200400136A1 EA200400136A1 (ru) | 2004-06-24 |
| EA005795B1 true EA005795B1 (ru) | 2005-06-30 |
Family
ID=23169930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200400136A EA005795B1 (ru) | 2001-07-03 | 2002-07-03 | Способ получения жидких углеводородов |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7067559B2 (ru) |
| EP (1) | EP1419216B1 (ru) |
| CN (1) | CN1292045C (ru) |
| AR (1) | AR034670A1 (ru) |
| AU (1) | AU2002328852B2 (ru) |
| CA (1) | CA2451746A1 (ru) |
| DE (1) | DE60225148T2 (ru) |
| EA (1) | EA005795B1 (ru) |
| MX (1) | MXPA04000123A (ru) |
| NO (1) | NO20040006L (ru) |
| WO (1) | WO2003004582A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200309943B (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887390B2 (en) | 2002-04-16 | 2005-05-03 | Conocophillips Company | Optimized solid/liquid separation system for multiphase converters |
| ITMI20030969A1 (it) * | 2003-05-15 | 2004-11-16 | Enitecnologie Spa | Procedimento per la produzione in continuo di idrocarburi da gas di sintesi in reattori a sospensione e per la separazione della fase liquida prodotta dalla fase solida. |
| ITMI20031029A1 (it) | 2003-05-22 | 2004-11-23 | Enitecnologie Spa | Procedimenti per la produzione in continuo di idrocarburi da gas di sintesi. |
| ITMI20031288A1 (it) | 2003-06-25 | 2004-12-26 | Enitecnologie Spa | Processo per la produzione in continuo di idrocarburi da gas di sintesi in reattori a sospensione e per la separazione della fase liquida prodotta dalla fase solida. |
| US7378452B2 (en) * | 2005-12-28 | 2008-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Filtration system for slurry hydrocarbon synthesis process using both small and large pore filter elements |
| DE102007056170A1 (de) * | 2006-12-28 | 2008-11-06 | Dominik Peus | Semikontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Brennstoff aus Biomasse |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| WO2008146239A2 (en) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd | Removal of fine particles from a fischer tropsch stream |
| US9018128B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-04-28 | Res Usa Llc | Promoted, attrition resistant, silica supported precipitated iron catalyst |
| US20100084350A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-08 | Jing Liu | Systems and Methods for Continuous Multiphase Reaction and Separation |
| US8022109B2 (en) | 2008-12-23 | 2011-09-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Product filtration system for slurry reactors |
| US9149781B2 (en) | 2009-12-28 | 2015-10-06 | Shell Oil Company | Reactor with gas distribution system in bottom |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3245318C3 (de) | 1982-12-08 | 1996-06-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Durchführung von Druckreaktionen mit suspendierten Katalysatoren |
| US5324335A (en) * | 1986-05-08 | 1994-06-28 | Rentech, Inc. | Process for the production of hydrocarbons |
| CA2038772C (en) | 1990-04-04 | 2001-12-25 | Eric Herbolzheimer | Catalyst fluidization improvements |
| GB9203958D0 (en) * | 1992-02-25 | 1992-04-08 | Norske Stats Oljeselskap | Catalytic multi-phase reactor |
| CA2105940C (en) | 1992-10-05 | 2001-12-25 | Robert M. Koros | Bubble column, tube side slurry process and apparatus |
| US5599849A (en) | 1993-01-27 | 1997-02-04 | Sasol Chemical Industries (Proprietary) Limited | Process for producing liquid and, optionally, gaseous products from gaseous reactants |
| GB9301723D0 (en) | 1993-01-28 | 1993-03-17 | Norske Stats Oljeselskap | Solid/liquid treatment apparatus and catalytic multi-phase reactor |
| GB2281224B (en) | 1993-08-24 | 1998-02-11 | Norske Stats Oljeselskap | Solid/liquid slurry treatment apparatus and catalytic multi-phase reactor |
| NO953797L (no) * | 1995-09-25 | 1997-03-26 | Norske Stats Oljeselskap | Fremgangsmåte og anlegg for behandling av en brönnström som produseres fra et oljefelt til havs |
| US5600700A (en) | 1995-09-25 | 1997-02-04 | Vivid Technologies, Inc. | Detecting explosives or other contraband by employing transmitted and scattered X-rays |
| US5770629A (en) * | 1997-05-16 | 1998-06-23 | Exxon Research & Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with external product filtration |
| US6344490B1 (en) * | 1999-01-22 | 2002-02-05 | Exxon Research And Engineering Company | Removable filter for slurry hydrocarbon synthesis process |
| EG22489A (en) | 1999-02-05 | 2003-02-26 | Sasol Technology | Process for producing liquid and optionally gaseous products from gaseous reactants |
-
2002
- 2002-07-01 AR ARP020102469A patent/AR034670A1/es not_active Application Discontinuation
- 2002-07-03 CN CN02813434.6A patent/CN1292045C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-03 MX MXPA04000123A patent/MXPA04000123A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-07-03 EP EP02764641A patent/EP1419216B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-03 WO PCT/EP2002/007534 patent/WO2003004582A2/en active IP Right Grant
- 2002-07-03 CA CA002451746A patent/CA2451746A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-03 US US10/482,724 patent/US7067559B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-03 EA EA200400136A patent/EA005795B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-03 DE DE60225148T patent/DE60225148T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-03 AU AU2002328852A patent/AU2002328852B2/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-12-23 ZA ZA200309943A patent/ZA200309943B/xx unknown
-
2004
- 2004-01-02 NO NO20040006A patent/NO20040006L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1419216A2 (en) | 2004-05-19 |
| MXPA04000123A (es) | 2004-05-21 |
| US7067559B2 (en) | 2006-06-27 |
| CN1529744A (zh) | 2004-09-15 |
| DE60225148T2 (de) | 2009-03-05 |
| AU2002328852B2 (en) | 2007-06-07 |
| ZA200309943B (en) | 2004-05-24 |
| EA200400136A1 (ru) | 2004-06-24 |
| EP1419216B1 (en) | 2008-02-20 |
| DE60225148D1 (de) | 2008-04-03 |
| US20040235966A1 (en) | 2004-11-25 |
| AR034670A1 (es) | 2004-03-03 |
| CA2451746A1 (en) | 2003-01-16 |
| WO2003004582A2 (en) | 2003-01-16 |
| NO20040006L (no) | 2004-01-02 |
| CN1292045C (zh) | 2006-12-27 |
| WO2003004582A3 (en) | 2003-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU713933B2 (en) | Method for separating liquid from a slurry and process for the preparation of hydrocarbons | |
| AU664429B2 (en) | Catalytic multi-phase reactor | |
| EP1148923B1 (en) | Removable filter for slurry hydrocarbon synthesis process | |
| US7919536B2 (en) | Slurry bed loop reactor and use thereof | |
| WO2010139728A1 (en) | Process and device for separating liquid from a multiphase mixture | |
| US7098251B2 (en) | Process for the production in continuous of hydrocarbons from synthesis gas, in slurry reactors and for the separation from the solid phase of the liquid phase produced | |
| EA005795B1 (ru) | Способ получения жидких углеводородов | |
| AU2002328852A1 (en) | Process for the production of liquid hydrocarbons | |
| AU2005291312B2 (en) | Catalyst structure | |
| EP0983328A1 (en) | Multizone downcomer for slurry hydrocarbon syntheses process | |
| AU720266B2 (en) | Catalyst/wax separation device for slurry fischer-tropsch reactor | |
| AU2009336195A1 (en) | Method and system for fines management in slurry processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |