EA002895B1

EA002895B1 - Способ получения гидразина гидролизом азина

Info

Publication number: EA002895B1
Application number: EA200100686A
Authority: EA
Inventors: Жорж Бренгер; Жан-Филипп Рикар; Мишель Видаль
Original assignee: Атофина
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2002-10-31
Also published as: KR100433083B1; TW504494B; FR2787437B1; DE69903667T2; FR2787437A1; ES2183653T3; CN1157328C; MXPA01006406A; US6759023B1; DE69903667D1; EP1144306A1; EA200100686A1; WO2000037357A1; AU1167500A; ATE226560T1; JP3535100B2; EP1144306B1; KR20010101186A; JP2002532376A; PL348363A1

Abstract

Предметом изобретения является способ получения гидразина гидролизом азина, в котором тепло, необходимое для реакции и для разделения компонентов, частично обеспечивают вводом водяного пара.

Description

Предметом настоящего изобретения является усовершенствованный способ получения гидразина гидролизом азина.

Промышленное производство гидразина осуществляется с помощью процессов КЛ8НЮ, ΒΑΥΕΚ или АТОСНЕМ.

В процессе КЛ8НЮ осуществляется окисление аммиака гипохлоритом с образованием разбавленного раствора гидразина, который затем необходимо концентрировать с помощью перегонки.

Способ БЛУЕК является вариантом процесса КЛ8НЮ, состоящим в смещении химического равновесия путем связывания с помощью ацетона образовавшегося гидразина в форме азина (СН₃)₂С=№К=С(СН₃)₂. Азин после этого выделяют и затем гидролизуют в гидразин.

Способ АТОСНЕМ состоит в окислении смеси аммиака с метилэтилкетоном перекисью водорода в присутствии катализатора с непосредственным образованием азина, который затем достаточно прогидролизовать в гидразин. Способ АТОСНЕМ описан в многочисленных патентах, например патентах США № 3972878, 3972876, 3948902 и 4093656.

Г идролиз азина в гидразин описан в патентах США № 4724133, 80ΗΚΙΜΆΝΝ е! а1., 4725421, 80ΗΚΙΜΆΝΝ е! а1. и ОВ 1164460.

Названный выше гидролиз осуществляется в соответствии с классической моделью реак ции, которая позволяет последовательно переходить от азина (I) к соответствующему гидразону (II) и затем от гидразона (II) к гидразину (III). Например, в случае метилэтилкетона

Поскольку обе приведенных реакции являются равновесными, равновесие в которых сильно сдвинуто влево, при желании выделить не содержащий кетона гидразин необходимо проводить работу в дистилляционном режиме, отводя продукты реакции.

В связи с этим гидролиз проводят в перегонной колонне, имеющей достаточную высоту для того, чтобы можно было создать две реакционные зоны, а также функции истощения в основании колонны и концентрирования в головке колонны.

Практически выгодно подавать в колонну азин и воду в верхнюю часть. Названные выше реакции гидролиза протекают со скоростью, удовлетворяющей хорошему функционированию промышленной установки, только в области температур выше 140°С с верхним пределом 185190°С, который обусловлен неустойчивостью гидразина при более высоких температурах.

Обе описанные выше реакции являются эндотермическими, вследствие чего в систему необходимо вводить тепло как для реакционной системы, так и для поддержания дистилляционного режима.

Принцип перегонных колонн основан на том, что вся сумма энергетических потребностей обеспечивается ребойлером, установленным в основании колонны, который может обогреваться с помощью различных средств, таких как перегретый пар, масло, жидкий теплоноситель или, в некоторых случаях, электрический обогрев.

Заявитель уже отмечал, что при использовании ребойлера термосифонного типа со змеевиком, утопленным в днище колонны, или пучком труб, смонтированным параллельно днищу колонны, имеет место разложение гидразина, обусловленное повышенной температурой металлической стенки.

В европейском патенте № 0431998 заявитель предложил практичное средство для уменьшения этого разложения. Оно, в частности, состоит в использовании ребойлера с принудительной циркуляцией и использовании в качестве материала ребойлера либо титана, либо оксида хрома.

Заявитель обнаружил, что можно в еще большей степени увеличить выход процесса, сводя к минимуму потери гидразингидрата из-за разложения, используя технику работы ребойлера применительно к реакции и ее участникам.

Предметом изобретения является способ получения гидразина гидролизом азина, осуществляемый в колонне, в верх которой вводят азин и воду и снизу которой отводят гидразин, а сверху освободившийся кетон, отличающийся тем, что тепло, необходимое для реакций и для разделения разных составляющих, поступает частично от ребойлера и частично путем ввода водяного пара, по меньшей мере, в одной точке колонны.

Разложение гидразина в основании колонны происходит на уровне ребойлера и протекает в соответствии со следующими реакциями: 3Ν₂Η₄ -Э Ν₂ + 4ΝΗ₃ (I)

2Ν₂Η₄ -Э Ν₂+2ΝΗ₃ + Н₂ (II)

Разложение по реакции I обычно происходит на 95%.

Предлагаемое решение позволяет в значительной степени минимизировать потери гидразина путем ввода внутрь колонны в ее нижней части части воды, необходимой для гидролиза азина, в виде водяного пара, что одновременно дополняет поступление тепла, необходимого для дистилляционного разделения. Это позволяет либо уменьшить объем тепла на уровне ребойлера, либо уменьшить поверхность и как в одном, так и в другом случае уменьшить разложение гидразина.

Под водяным паром предполагается вода, температура которой обычно находится в пределах от 130 до 220°С при относительном давлении от 3 до 18 бар.

Вода, введенная в виде водяного пара, составляет от 20 до 80% и преимущественно от 40 до 60% от общего количества воды.

Эта вода может происходить либо из внешнего питания, либо поступать в качестве рециркуляционной воды с какой-либо из стадий общего процесса.

Выбор точных характеристик этого водяного пара, так же как и его используемого количества, зависит, естественно, от проводимой реакции и от рабочих условий колонны.

Водяной пар обычно вводят с целью простоты в одной точке, которая преимущественно находится в днище колонны и предпочтительно в зоне, где отношение расстояний «точка ввода верхний край колонны» и «точка ввода - нижний край колонны» больше или равно 5/1.

В одном из вариантов способа можно иметь две или несколько точек ввода, одна из которых, через которую поступает 50-60% вводимого в этой форме тепла, расположена в днище колонны.

Эффективность способа определяется количеством образовавшегося и разложившегося гидразина путем измерения на уровне вентиляционного канала колонны аналитического состава отходящего газа: азота, аммиака, водорода. На основании этого состава делается вывод о разложении по реакции I (объем азота) и по реакции II (объем водорода).

Способ изобретения применим к процессу гидролиза с использованием традиционного обогрева путем подвода тепла в днище колонны. Его осуществляют преимущественно с использованием метода обогрева, описанного в патенте ЕР 0431998, в котором для нагрева водного раствора гидразина, находящегося, в основном, в жидкой фазе, жидкую фазу подвергают давлению в течение времени нагревания, в результате чего водный раствор гидразина поглощает тепловую энергию в форме повышения температуры, после чего давление на раствор снижают и приобретенная ранее энергия превращается в форму испарения - это означает, что используют ребойлер с принудительной циркуляцией.

Способ изобретения применим к гидролизу азинов или гомологических соединений, таких как гидразон.

Под азинами и гидразоном подразумеваются соединения, имеющие формулы

Κι _ζ К₃

С =Ν-Ν= С и

⁴ с =ν-νη₂ в которых К₁-К₆, одинаковые или разные, обозначают водород, нормальный алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, разветвленный алкил или циклоалкил, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, или радикал арил, имеющий от 6 до 12 атомов углерода. Радикалы К₁-К₆, связанные с общим атомом углерода азина или гидразона, могут быть соединены между собой и вместе представлять нормальный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий от 3 до 12 атомов углерода.

Все определенные выше радикалы К₁-К₆могут быть также замещены хлором, бромом, фтором, группой нитро, гидрокси, алкокси или сложноэфирной функцией. Изобретение в особенности применимо к ацетоназину: С11₃(С11₃)С \-\ С(С11₃)С11₃, метилэтилкетазину: С₂11₅( С11₃)С \-\ С( С11₃)С₂11₅и соответствующим гидразонам.

Фиг. 1 описывает устройство для осуществления способа по изобретению, а фиг. 2 - устройство, известное из уровня техники.

На фиг. 1 (1) обозначает перегонную колонну, в которую вводят сверху азин через трубопровод (2) и воду через трубопровод (4). Часть воды, подаваемой через трубопровод (3), направляют через трубопровод (5) в теплообменник (6), после чего подают в виде водяного пара в низ колонны (1). Образовавшийся гидразин отводят с низа колонны через трубопровод (7). Часть этого гидразина отводят в сторону от колонны и направляют в насос (9) и затем в теплообменник (10), после чего повторно вводят в колонну на более высоком тепловом уровне внизу колонны (1). С верха колонны (1) через трубопровод (11) выводят азеотроп кетона с водой и инертные газы, которые отделяются после прохождения через теплообменник (12). Часть азеотропной жидкости кетона с водой частично рециркулирует через трубопровод (14) в верх колонны (1).

Фиг. 2 иллюстрирует существующий уровень техники, где воду вводят сверху колонны (1) через трубопровод (3). Образовавшийся гидразин отводят через трубопровод (7) и частично рециркулируют в колонну (1) посредством трубопровода (8) после прохождения через насос (9) и теплообменник (10), которые поднимают его тепловой уровень.

Способ изобретения будет лучше понят в свете приведенных ниже примеров.

Пример 1.

Проводят гидролиз меказина (метилэтилазина) в тарельчатой колонне. Воду и меказин вводят в верх колонны, водяной пар вводят в днище колонны, как это проиллюстрировано на фиг. 1 . Рабочие условия приведены ниже.

Температура днища	178-190°С
Давление в верху колонны	7,5-9,7 бар (отн.)
Ввод водяного пара	Т: 180-195°С
Обогрев	Т: 200°С Р: 16 бар

Ввод азина	4 т/ч
Общий ввод воды	10,4 т/ч
Ввод водяного пара	5 т/ч
Отвод гидразина (гидразин-
гидрат 14,6%; вода 85,4%)	9,1 т/ч
Обогрев
Режим рециркуляции	17,7 т/ч
Расход пара	330 т/ч
Отвод кетона (азеотроп)
(кетон 4 т/ч; вода 1 т/ч)	5 т/ч
Вентиляционный азот	12,5 кг/ч

Количество разложившегося гидразина, выраженного как гидразингидрат, измеренное описанным выше методом, составляет 66,9 кг/ч, т.е. потеря - 4,8% образовавшегося гидразина.

Пример 2. Сравнительный.

Ту же самую реакцию проводят (см. фиг. 2) в идентичной колонне, имеющей только следующие отличия:

все количество воды вводят сверху; количество отвода для обогрева составляет 420 т/ч и соответствующий расход пара - 21,1 т/ч вместо 330 т/ч и 17,7 т/ч соответственно.

Выделение азота на уровне вентиляционного канала составляет 19,4 кг/ч вместо 12,5 кг/ч.

Количество разложившегося гидразина, выраженного как гидразингидрат, составляет

104 кг/ч, т.е. 7,2% от образовавшегося гидразингидрата.

Способ изобретения позволяет понизить разложение гидразина в реакционной среде на 33%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения гидразина гидролизом азина, осуществляемый в колонне, в верх которой подают азин и воду и снизу которой отводят гидразин, а сверху освободившийся кетон, отличающийся тем, что тепло, необходимое для реакций и для разделения разных составляющих, поступает частично от ребойлера и частично путем ввода водяного пара, по меньшей мере, в одной точке колонны.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в днище колонны вводят водяной пар.
3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что количество воды, вводимой в виде водяного пара, составляет от 20 до 80% и преимущественно от 40 до 60% от общего количества воды.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что водяной пар имеет температуру от 130 до 220°С при относительном давлении от 3 до 18 бар.