EA001529B1 - Материал "криоксталин", способ его получения и устройство для его осуществления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области изготовления декоративно-отделочных материалов и представляет собой разновидность такого материала в плиточной форме с повышенными прочностными свойствами, а также способ и устройство для его получения. Декоративно-отделочный материал повышенной прочности, содержащий оксиды металлов, бесцветное и/или окрашенное стекло, простые и/или сложные силикаты, содержит в качестве основной компоненты 50-70% мелкодисперсный равномерно распределенный по объему порошок Al2O3 с размером отдельных частиц менее 0,1 мм и в качестве дополнительных компонент 2-5% химически инертного вещества с температурой плавления 350-550°С, 10-20% кристаллизующегося стекла, 3-7% катализатора кристаллизации, а остальное - иные оксиды металлов, причем внутренняя структура является сложным композитом, в котором основная конструкционная матрица, состоящая из Al2O3 и/или иных оксидов металлов, окружена ориентированными вдоль поверхности кристаллами закристаллизованного стекла с размером отдельных кристаллов до 1,5 мм, которые дополнительно связаны между собой хаотически расположенными микрокристаллами размером до 0,1 мм, при этом легкоплавкая компонента, входящая в состав материла, равномерно распределена в промежутках между хаотически расположенными кристаллами и основной конструкционной матрицей. Способ получения декоративно-отделочного материала повышенной прочности по п.1, включающий изготовление заготовки с помолом, промывкой, просеиванием исходных компонентов, их загрузку в жароупорную форму и последующую термообработку заготовки путем нагрева до максимальной температуры и последующего охлаждения до комнатной температуры, при

Description

Изобретение относится к области изготовления декоративно-отделочных материалов, преимущественно из оксидов металлов, различных силикатов и отходов промышленного производства, и представляет собой разновидность такого материала в плиточной форме с повышенными прочностными свойствами, а также способ и устройство для получения этого материала.

Известен плиточный керамический материал, получаемый на основе композиции окиси алюминия и карбида хрома путем длительной термообработки при температуре более 600°С (см. патент США 5,425,909). Недостатком этого материала, выбранного в качестве прототипа, является необходимость проведения термообработки в течение длительного времени (до 100 ч) и при температурах до 1700°С, что не позволяет его использовать в промышленности как декоративно-отделочный материал в связи с высокой стоимостью его производства.

Известен также выбранный в качестве прототипа способ получения плиточного керамического материала, содержащего 10-50% А1₂О₃, 0-30% 8Ю₂ и 50-60% смеси СаО, М§О, А1₂О₃, В₂О₃ и δίθ₂ в виде мелкодисперсной фриты, заключающийся в спекании исходного сырья при температуре 850-1000°С и последующего охлаждения до комнатной температуры (см. патент ЕР 0242226 А2).

Недостатком этого способа является необходимость использования при термообработке контролируемой атмосферы (преимущественно окислительной), что осложняет конструкцию оборудования и, кроме того, конечный продукт представляет собой спеченный композит с невысокими прочностными свойствами.

Известно выбранное в качестве прототипа устройство для термообработки стеклокремнизитовых плит в жароупорных формах, расположенных на подвижных теплоизолированных тележках, передвигающихся через последовательно расположенные зоны нагрева и охлаждения проходной печи (см. патент США 5.900.202).

Недостатком этого устройства является невозможность создания пониженного давления в отдельных камерах печи, сложность конструкции для реализации нижнего нагрева форм, невозможность осуществления процесса управляемой кристаллизации заготовки, значительные габариты печи и необходимость использования сложного механизма толкания тележек.

В данном изобретении эти недостатки устранены тем, что в декоративно-отделочном материале повышенной прочности, содержащем оксиды металлов, бесцветное и/или окрашенное стекло, простые и/или сложные силикаты, содержится в качестве основной компоненты 5070% мелкодисперсного равномерно распределенного по объему порошка А1₂О₃ с размером отдельных частиц менее 0,1 мм и в качестве дополнительных компонент 2-5% химически инертного вещества с температурой плавления 350-550°С, 10-20% кристаллизующегося стекла, 3-7% катализатора кристаллизации, а остальноеиные оксиды металлов, причем внутренняя структура является сложным композитом, в котором основная конструкционная матрица, состоящая из А1₂О₃ и/или иных оксидов металлов окружена ориентированными вдоль поверхности кристаллами закристаллизованного стекла с размером отдельных кристаллов до 1,5 мм, которые дополнительно связаны между собой хаотически расположенными микрокристаллами размером до 0,1 мм, при этом легкоплавкая компонента, входящая в состав материала, равномерно распределена в промежутках между хаотически расположенными кристаллами и основной конструкционной матрицей.

В способе получения описанного выше декоративно-отделочного материала повышенной прочности, включающем изготовление заготовки с помолом, промывкой, просеиванием исходных компонентов, их загрузку в жароупорную форму и последующую термообработку заготовки путем нагрева до максимальной температуры и последующего охлаждения до комнатной температуры: первоначальный нагрев осуществляют со скоростью 5-25°С/мин до температуры Т₁, при которой осуществляют выдержку в течение времени, достаточном для образования центров кристаллизации, равномерно распределенных по объему заготовки, после чего осуществляют дальнейший нагрев до температуры Т₂, соответствующей логарифму вязкости, входящего в состав материала кристаллизующего стекла 4,5-5,5 Па-с, и осуществляют выдержку при этой температуре в течение времени, достаточном для полного выравнивания температуры по объему заготовки, после чего осуществляют зонное проплавление заготовки при температуре Т_тах, соответствующей логарифму вязкости используемого стекла 1,5-2 Па-с, путем перемещения жароупорной формы с заготовкой через зону с температурой Т_тах, расположенную перпендикулярно направлению перемещения или путем перемещения зоны с температурой Т_тах относительно формы с заготовкой, причем ширина зоны максимальной температуры составляет 5-20 толщины заготовки, непосредственно после чего осуществляют гетерогенную направленную кристаллизацию заготовки в зоне с температурой Т₃, равной температуре максимальной скорости роста кристаллов кристаллизующегося стекла в направлении перемещения зон Т_тах и Т₃, затем осуществляют выдержку при температуре Т₄, соответствующей температуре изовязкостной кристаллизации, в течение времени, достаточном для полной реализации процессов гетерогеной и гомогенной объемной кристаллизации входящего в состав материала стекла, после че3 го производят охлаждение до верхней температуры отжига Т₅, выдержку при этой температуре в течение времени, достаточном для релаксации 95% напряжений, затем изделие охлаждают по линейному закону со скоростью ν=σ_ο/0,46 а² °С/мин, где σ_ο - допустимая величина остаточных напряжений в изделии, а - полутолщина изделия, до нижней температуры отжига Т₆, при которой изделие выдерживают в течение времени, достаточного для полного объемного выравнивания температуры в нем, после чего температуру снижают со скоростью ν=10-15Α °С/мин до комнатной температуры, при этом возникающие остаточные температурные напряжения релаксируют за счет образования микротрещин в легкоплавкой компоненте, входящей в состав материала, а прочность на изгиб конечного продукта составляет не менее 50 Мра; выдержку при температуре Т₄ и/или Т₅ осуществляют путем плотного контакта поверхности изделия с высокотеплопроводной плитой, имеющей такую же температуру.

В устройстве для реализации описанного выше способа получения декоративноотделочного материала, содержащем последовательно расположенные модули нагрева и охлаждения жароупорной формы с исходной заготовкой, снабженное механизмами перемещения формы из предыдущего модуля в последующий, и внутри каждого из модулей, в первом модуле нагревательные элементы расположены под механизмом перемещения формы, который выполнен в виде валиков, размещенных поперек направления перемещения формы по всей её длине с шагом, равным 1/5-1/10 длины формы с возможностью их непрерывного реверсивного поворота на половину их диаметра, при этом входное и выходное щелеобразные окна снабжены устройствами, обеспечивающими теплоизоляцию внутреннего простора модуля от окружающей среды и последующего модуля устройства, а в теплоизолированном своде модуля размещены сквозные отверстия, объединенные вне модуля в единое устройство, обеспечивающие отвод избыточных газообразных продуктов из внутреннего пространства модуля за счет принудительной эвакуации и создания в рабочем пространстве пониженного давления, при этом непосредственно за первым модулем расположен второй, длина которого равна 2,2-2,6 длины первого модуля, снабженный механизмом непрерывно-периодического поступательного перемещения формы с заготовкой, в своде которого размещены последовательно две секции нагревательных элементов, разделенные теплоизолированным промежутком шириной 0,1-0,5 длины формы, в котором поперек направления перемещения формы на всю её ширину установлены магнетроны микроволнового излучения или высокотемпературные излучатели, включающиеся на период перемещения формы под магнетронами или высокотемпературными излучателями, при этом входное и выходное окна снабжены устройствами, теплоизолирующими модуль от предыдущего и последующего, который выполнен в виде двух или более секций, снабженных механизмами поступательного перемещения форм, каждая из которых равна 2,1-2,3 длины формы, причем на своде первой секции поперек направления движения формы размещены нагревательные трубчатые элементы, а по периметру свода установлены эллиптические отражатели, выравнивающие температурное поле на изделии, при этом секция отделена от последующих секций поперечным теплоизолированным экраном, установленным над поверхностью формы с минимально возможным зазором, допускающим свободное перемещение формы из первой секции в последующие, а в последующих одной или нескольких секциях над поверхностью формы и под ней размещены щелевые теплоизолированные каналы на всю ширину формы в направлении её перемещения с возможностью естественного или принудительного продува через них охлаждающего воздуха, при этом вся группа секций на входе и выходе снабжена устройствами, теплоизолирующими всю группу секций от предыдущего модуля и окружающего пространства.

На фиг. 1 схематически показана структура материала „криоксталин;

на фиг. 2 - температурно-временная кривая термообработки заготовки в жароупорной форме;

на фиг. 3 схематически показано изменение структуры заготовки при прохождении зон максимальной температуры и направленной кристаллизации;

на фиг. 4 показана принципиальная схема устройства для получения материала криоксталин;

на фиг. 5 показана кривая распределения температуры и схема камер, обеспечивающих выравнивание температуры, максимальную температуру, зону направленной кристаллизации и изовязкостной кристаллизации;

на фиг. 6 показана схема расположения эллиптических отражателей в модуле отжига.

На фиг. 1 римскими цифрами обозначены номера моделей, позицией 1 - основная компонента материала - мелкодисперсный порошок А1₂О₃, 2 - хаотически расположенные кристаллы кристаллизующегося стекла, 3 - частицы химически инертного по отношению к другим компонентам материала с низкой температурой плавления, 4 - частицы катализатора кристаллизации, 5 - ориентированные вдоль поверхности кристаллы кристаллизующегося стекла.

На фиг. 2 надписями на кривой во временном диапазоне от 0 до τ₁₂ обозначены различные этапы термообработки, соответствующие различным температурам (Т₁-Т₆, и Т_тах) и даны пояснения, какой именно процесс протекает в материале на каждом этапе при той или иной температуре.

На фиг. 3 условно показана форма ванны расплава при температуре Т_тах, направление перемещения формы с заготовкой V, позициям 1,3-5 соответствуют те же обозначения, что и на фиг. 1, позицией 6 обозначены частицы кристаллизующегося стекла, 7 - расплав кристаллизующегося стекла с частицами основной компоненты материала, 8 - газовые микропузыри, образующиеся в процессе термообработки в результате выделения растворимых газов из различных исходных компонентов.

На фиг. 4 позицией 9 обозначена жароупорная форма с исходной заготовкой, 10 подовые нагревательные элементы первого модуля (I), II - система отвода газов и создание пониженного давления во внутреннем пространстве модуля, 12 - ролики, обеспечивающие перемещение и возвратно-поступательное движение формы с заготовкой, 1 3 - теплоизолированные двери, герметизирующие внутреннее пространство первого модуля, 1 4 - сводовые нагревательные элементы второго удлиненного модуля (II), 15 - направление перемещения формы во втором удлиненном модуле, 1 6 - магнетроны высокотемпературной зоны, создающие поперечную ванну расплава в заготовке, 1 7 - нагревательный элемент, обепечивающий поддержание в заготовке температуры Т₃, при которой реализуется процесс направленной кристаллизации, 1 8 - выходные теплоизолированные двери второго модуля, 1 9 - сводовые нагревательные элементы первой камеры отжига третьего модуля (III), 20 - теплоизолированные каналы принудительного охлаждения второй камеры третьего модуля, где стрелками показано направление движения воздуха.

Пример. В жароупорную форму равномерным слоем засыпается смесь, содержащая в качестве основной компоненты 50-70% мелкодисперсного, равномерно распределенного по объему порошка А1₂О₃ (1) с размером отдельных частиц менее 0,1 мм и в качестве дополнительных компонент 2-5% химически инертного вещества с температурой плавления 350-550°С (3), 10-20% кристаллизующегося стекла (6), 3-7% катализатора кристаллизации (4), а остальное иные оксиды металлов, например СаО, МдО, §1О₂ и т.д.

После этого жароупорная форма с заготовкой (9) поступает в первый модуль термообработки и нагревается снизу нагревательными элементами (10), при этом из внутреннего пространства модуля с помощью устройства (II) эвакуируются газы, возникающие в процессе первого этапа термообработки в результате уплотнения исходной заготовки, и создается пониженное давление во внутреннем пространстве модуля. При этом форма располагается на валиках (1 2), совершающих реверсивное вращательное движение на 180°, чем обеспечивается их равномерный прогрев и непрерывное возвратнопоступательное движение формы. Нагрев осуществляется со скоростью 5-25°С/мин в зависимости от толщины заготовки до температуры Т₁, соответствующей максимальной скорости образования центров кристаллизации используемого кристаллизующего стекла, при которой осуществляется выдержка в течение τ₁-τ₂ (обычно 1020 мин), чем обеспечивается равномерность образования центров кристаллизации по всему объему заготовки.

Температура максимальной скорости образования центров кристаллизации для большинства кристаллизующихся стекол находится вблизи температуры стеклования, т.е. в области логарифма вязкости 9-11,2 или 700-850°С. По окончании этапа выдержки форма с заготовкой перемещается в следующий модуль, где с помощью сводовых нагревательных элементов (1 4) осуществляется нагрев заготовки до температуры Т₂, обычно 1000-1100°С, при которой осуществляют выдержку в течение времени τ3τ₄ (обычно 10-15 мин), чем обеспечивается выравнивание температуры по толщине заготовки, т. е. нулевой температурный градиент, после чего форма начинает перемещаться в направлении (15) под зонами максимальной температуры (16) и направленной кристаллизации (17). При температуре Т3 в заготовке поперек движения формы образуется узкая ванна расплава малой вязкости ( 1д η = 1,5-2 Па-с), чему соответствует температура ~1300-1450°С, образующиеся микропузыри всплывают к поверхности и через неё уходят в окружающее пространство, а в зоне кристаллизации происходит гетерогенный направленный рост кристаллов кристаллизующегося стекла со скоростью V, равной скорости перемещения формы. Направленная кристаллизация осуществляется при температуре на 300400°С меньшей, чем температура Т_тах.

Далее форма переходит в правое крайнее положение второго модуля, где поддерживается температура Т₄, соответствующая температуре изовязкостной кристаллизации. При этой температуре, соответствующей максимальной скорости роста кристаллов, осуществляется выдержка в течение времени τ7-τ8, во время которой в объеме материала происходит хаотический рост кристаллов стекла, пронизывающих как ориентированную кристаллическую структуру, так и основную матрицу материала. После выдержки, составляющей как правило 15-30 мин, через двери (18) форма перемещается в первую зону отжига третьего модуля, где с помощью сводовых нагревателей (19) поддерживается верхняя температура отжига Т₅, при которой осуществляют выдержку для снятия термических напряжений в течение времени τ₈-τ₉ (обычно 5-10 мин) и далее линейно снижают температуру в течение времени τ₉-τι₀ (обычно 20-40 мин), до нижней температуры отжига Т6, при которой выдерживают материал в течение времени τ₁₀-τπ, примерно равном времени верхнего отжига.

Верхняя и нижняя температуры отжига определяются конкретно для используемого сорта стекла. Температурный интервал между Т₅ и Т₆ составляет 50-150°С и также индивидуален для определенного состава стекла. По окончании этого процесса форму перемещают в правую часть третьего модуля, где с помощью регулируемого расхода воздуха через охлаждающие каналы (20) продолжают процесс охлаждения материала. В течение этого процесса возникающие температурные напряжения могут релаксировать на легкоплавкой компоненте химически инертного материала, имеющего температуру плавления меньшую чем Т₆ и низкую твердость, обеспечивающую возможность образования в нем в результате сжимающих усилий микротрещин и получение материала с нулевыми остаточными напряжениями.

Как следует из вышеизложенного, данный материал благодаря своей структуре обладает повышенными прочностными свойствами, не боится резких температурных перепадов, т.к. даже при быстром нагреве до относительно высоких температур возникающие температурные напряжения релаксируют на микровключениях легкоплавкого вещества. Способ получения этого материала реализуется в трехмодульной электропечи с минимальными энергозатратами благодаря тому, что в процессе термообработки отсутствуют участки длительных многочасовых выдержек и процесс производства может быть непрерывным. Прочностные параметры этого материала позволяют использовать его для высоконагруженных полов промышленных производств, а благодаря тому, что для его изготовления не используется дорогостоящее сырье, его цена значительно ниже природных материалов.

Claims (4)

1. Декоративно-отделочный материал повышенной прочности, содержащий оксиды металлов, бесцветное и/или окрашенное стекло, простые и/или сложные силикаты, отличающийся тем, что материал содержит в качестве основной компоненты 50-70% мелкодисперсного равномерно распределенного по объему порошка А1₂О₃ с размером отдельных частиц менее 0,1 мм и в качестве дополнительных компонент 2-5% химически инертного вещества с температурой плавления 350-550°С, 10-20% кристаллизующегося стекла, 3-7% катализатора кристаллизации, а остальное - иные оксиды металллов, причем внутренняя структура является сложным композитом, в котором основная конструкционная матрица, состоящая из А12О3 и/или иных оксидов металлов, окружена ориентированными вдоль поверхности кристаллами закристаллизованного стекла с размером от дельных кристаллов до 1,5 мм, которые дополнительно связаны между собой хаотически расположенными микрокристаллами размером до 0,1 мм, при этом легкоплавкая компонента, входящая в состав материала, равномерно распределена в промежутках между хаотически расположенными кристаллами и основной конструкционной матрицей.

2. Способ получения декоративноотделочного материала повышенной прочности по п.1 , включающий изготовление заготовки с помолом, промывкой, просеиванием исходных компонентов, их загрузку в жароупорную форму и последующую термообработку заготовки путем нагрева до максимальной температуры и последующего охлаждения до комнатной температуры, отличающийся тем, что первоначальный нагрев осуществляют со скоростью 525°С/мин до температуры Т₁, при которой осуществляют выдержку в течение времени, достаточного для образования центров кристаллизации, равномерно распределенных по объему заготовки, после чего осуществляют дальнейший нагрев до температуры Т2, соответствующей логарифму вязкости входящего в состав материала кристаллизующегося стекла 4,5-5,5 Па-с, и осуществляют выдержку при этой температуре в течение времени, достаточного для полного выравнивания температуры по объему заготовки, после чего осуществляют зонное проплавление заготовки при температуре Т_тах, соответствующей логарифму вязкости используемого стекла 1,5-2 Па-с, путем перемещения жароупорной формы с заготовкой через зону с температурой Т_тах, расположенную перпендикулярно направлению перемещения или путем перемещения зоны с температурой Т_тах относительно формы с заготовкой, причем ширина зоны максимальной температуры составляет 520 толщины заготовки, непосредственно после чего осуществляют гетерогенную направленную кристаллизацию заготовки в зоне с температурой Т₃, равной температуре максимальной скорости роста кристаллов кристаллизующегося стекла в направлении перемещения зон Т_тах и Т3, затем осуществляют выдержку при температуре Т4, соответствующей температуре изовязкостной кристаллизации, в течение времени, достаточного для полной реализации процессов гетерогенной и гомогенной объемной кристаллизации входящего в состав материала стекла, после чего производят охлаждение до верхней температуры отжига Т₅, выдержку при этой температуре в течение времени, достаточного для релаксации 95% напряжений, затем изделие охлаждают по линейному закону со скоростью ν=σ,/0.46 а² °С/мин, где σ_ο - допустимая величина остаточных напряжений в изделии, а - полутолщина изделия до нижней температуры отжига Т6, при которой изделие выдерживают в течение времени, достаточного для полного объемного выравнивания температуры в нем, после чего температуру снижают со скоростью У=10-15/а^{2 о}С/мин до комнатной температуры, при этом возникающие остаточные температурные напряжения релаксируют за счет образования микротрещин в легкоплавкой компоненте, входящей в состав материала, а прочность на изгиб конечного продукта составляет не менее 50 МРа.

3. Способ получения декоративноотделочного материала по п.2, отличающийся тем, что выдержку при температуре Т₄ и/или Т₅ осуществляют путем плотного контакта поверхности изделия с высокотеплопроводной плитой, имеющей такую же температуру.

4. Устройство для реализации способа получения по пп.2, 3 декоративно-отделочного материала по п.1, содержащее последовательно расположенные модули нагрева и охлаждения жароупорной формы с исходной заготовкой, снабженное механизмами перемещения формы из предыдущего модуля в последующий и внутри каждого из модулей, отличающееся тем, что в первом модуле нагревательные элементы расположены под механизмом перемещения формы, который выполнен в виде валиков, размещенных поперек направления перемещения формы по всей её длине с шагом, равным 1/51 /1 0 длины формы, с возможностью их непрерывного реверсивного поворота на половину их диаметра, при этом входное и выходное щелеобразные окна снабжены устройствами, обеспечивающими теплоизоляцию внутреннего простора модуля от окружающей среды и последующего модуля устройства, а в теплоизолированном своде модуля размещены сквозные отверстия, объединенные вне модуля в единое устройство, обеспечивающие отвод избыточных газообразных продуктов из внутреннего пространства модуля за счет принудительной эвакуации и создания в рабочем пространстве пониженного давления, при этом непосредственно за первым модулем расположен второй, длина которого равна 2,2-2,6 длины первого модуля, снабженный механизмом непрерывнопериодического поступательного перемещения формы с заготовкой, в своде которого размещены последовательно две секции нагревательных элементов, разделенные теплоизолированным промежутком шириной 0,1 -0,5 длины формы, в котором поперек направления перемещения формы на всю её ширину установлены магнетроны микроволнового излучения или высокотемпературные излучатели, включающиеся на период перемещения формы под магнетронами или высокотемпературными излучателями, при этом входное и выходное окна снабжены устройствами, теплоизолирующими модуль от предыдущего и последующего, который выполнен в виде двух или более секций, снабженных механизмами поступательного перемещения форм, каждая из которых равна 2,1 -2,3 длины формы, причем на своде первой секции поперек направления движения формы размещены нагревательные трубчатые элементы, а по периметру свода установлены эллиптические отражатели, выравнивающие температурное поле на изделии, при этом секция отделена от последующих секций поперечным теплоизолированным экраном, установленным над поверхностью формы с минимально возможным зазором, допускающим свободное перемещение формы из первой секции в последующие, а в последующих одной или нескольких секциях над поверхностью формы и под ней размещены щелевые теплоизолированные каналы на всю ширину формы в направлении её перемещения с возможностью естественного или принудительного продува через них охлаждающего воздуха, при этом вся группа секций на входе и выходе снабжена устройствами, теплоизолирующими всю группу секций от предыдущего модуля и окружающего пространства.