EA001109B1

EA001109B1 - Консерванты для древесины

Info

Publication number: EA001109B1
Application number: EA199801036A
Authority: EA
Inventors: Флориан Лихтенберг; Иоахим Фритши; Фолкер Ранфт
Original assignee: Лонца Аг
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2000-10-30
Also published as: EP0906177B1; TR199802443T2; DK0906177T3; ATE214653T1; CA2250986A1; NZ332671A; NO312021B1; EE9800416A; PL185079B1; DE69711179D1; NO985538L; DE69711179T2; US6362370B1; PT906177E; CZ387198A3; ES2171261T3; CA2250986C; US6180672B1; UA48228C2; BR9709373A

Description

Настоящее изобретение относится к консервантам для древесины на основе соединений, относящихся к группе четвертичного аммония, к способу обработки лесоматериалов композициями на основе этих соединений, к концентратам для их получения, к применению новых и известных соединений из группы четвертичного аммония в качестве консервантов для древесины и к новым соединениям из группы четвертичного аммония и к их применению в качестве биоцидов.

Биологические свойства соединений из группы четвертичного аммония (СЧА), в частности, их активность в отношении грибов и бактерий, в целом известны. Соответствующие ссылки можно обнаружить, начиная с 1930-х годов. Особенно важным свойством СЧА является их способность относительно прочно закрепляться на поверхностях большинства различных субстратов благодаря их заряду и поверхностной активности. Эта способность закрепляться также имеет решающее значение для продолжительности их действия, например, в области дезинфекции поверхностей. Однако эта способность является неблагоприятной, если растворы СЧА предназначены для глубокого проникновения в пористый субстрат, такой как, например, древесина. В этом случае необходимому глубинному действию препятствует быстрая и полная абсорбция в зоне, близкой к поверхности. Это также является причиной, по которой СЧА относительно мало применяются в качестве консервантов для древесины и, прежде всего, в том случае, если консерванты для древесины представляют собой такие консерванты, которые должны наноситься методом способа, не предусматривающим обработку под давлением, таким как погружение в жидкость, пропитывание в лотке, орошение, намазывание кистью или опрыскивание. Однако вследствие их токсикологической приемлемости по сравнению с другими консервантами для древесины применение СЧА является целесообразным прежде всего для использования внутри помещения.

Таким образом, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать для древесины на основе соединений из группы четвертичного аммония, который обладал бы способностью легко и глубоко проникать в древесину или в другие пористые субстраты без применения давления.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью консерванта для древесины в соответствии с отличительными признаками п.1 формулы изобретения.

Неожиданно было установлено, что на глубину проникновения и распространение действующего вещества в древесине и древесных материалах, а также в других пористых субстратах значительное влияние оказывают свойства аниона. СЧА обычно применяют в форме хлоридов и бромидов, что в основном связано с природой их получения. Также известны некоторые СЧА, которые содержат анионы простых алифатических карбоновых кислот, такие как ацетата или пропионаты. Неожиданно было обнаружено, что способность СЧА к проникновению в значительной степени возрастает, если вместо анионов незамещенных карбоновых кислот применяют анионы карбоновых кислот с низкой молекулярной массой, которые имеют от 2 до 12 атомов углерода и которые помимо карбоксильной группы несут также, по крайней мере, одну гидроксильную группу, аминогруппу или группу сульфоновой кислоты (сульфогруппу). В этом случае указанные карбоновые кислоты могут быть алифатическими (линейными или разветвленными), алициклическими или ароматическими. Соединения из группы четвертичного аммония по изобретению могут быть представлены следующей общей формулой

Я*

Е 2

Я⁴—Ν—Я² А I

В этой формуле К обозначает С₈С₁₈алкильную группу или необязательно замещенную бензильную группу, К² обозначает С8С18алкильную группу, К³ обозначает С1С₄алкильную группу или группу формулы -[СН₂-СН₂О]_П-Н, К⁴ обозначает С₁-С₄алкильную группу, η обозначает число (в качестве статистически среднего значения) от 0,5 до 8, предпочтительно от 1 до 5, и А^-обозначает анион органической карбоновой кислоты, которая содержит 2-1 2 атомов углерода и несет, по крайней мере, одну гидроксильную группу, аминогруппу или группу сульфоновой кислоты.

Под С_т-Палкильными группами следует понимать линейные или разветвленные алкильные группы, число атомов углерода в которых составляет от т до η. В этой связи под С8С₁₈алкилом также следует понимать смеси алкилов с различной длиной цепи, полученные из естественных источников, таких как, например, кокосовая жирная кислота, в которых содержатся небольшие количества ненасыщенных радикалов или необязательно могут присутствовать следовые количества радикалов с более короткими или более длинными цепями. Примерами приемлемых заместителей бензильной группы являются галоген (предпочтительно хлор), С₁С₄алкил (предпочтительно метил), С₁С₄алкоксигруппа (предпочтительно метоксигруппа), гидрокси-, амино-, С₁-С₄алкиламиногруппа (предпочтительно метиламиногруппа) и ди-С₁-С₄алкиламиногруппа (предпочтительно диметиламиногруппа). Возможно наличие одного или нескольких заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными.

Под органическими карбоновыми кислотами, которые содержат от 2 до 1 2 атомов углерода и которые могут нести, по крайней мере, одну гидроксильную группу, аминогруппу или группу сульфоновой кислоты, следует понимать как алифатические или циклоалифатические, так и ароматические карбоновые кислоты. Предпочтительными являются карбоновые кислоты, которые несут одну гидроксильную или аминогруппу. Особенно предпочтительными являются молочная кислота или лактат-ион, гидроксиуксусная кислота (гликолевая кислота) или гидроксиацетат-ион, простые аминокислоты, такие как аминоуксусная кислота (глицин) или аминоацетат-ион (глицинат-ион), а- и βаланин или 2-амино- и 3-аминопропионат-ион и орто-, мета- и парагидроксибензойная кислота или соответствующие гидроксибензоат-ионы. Эти анионы являются особенно активными в контексте настоящего изобретения.

Особенно предпочтительными катионами являются Ы,М-диметил-Н-бензил-Н-(кокосовый алкил)аммоний, Ы,М-дидецил-Н-метил-Н-(полиоксиэтил)аммоний или Н'Н-дидецил-Н'Ыдиметиламмоний.

Соли Ν.Ν-диСх-С, ₂;πιοπ-Ν-ί'.’ι -Сдалкил-Ы(полиоксиэтил)аммония являются известными соединениями и могут быть получены способом, описанном в ΌΕ-Ά-3319509.

Другие СЧА, которые могут применяться согласно изобретению, могут быть получены из соответствующих хлоридов способом, описанным в XV О 94/28715 (стр. 13-14), аналогично тому, как описано для приведенных в этой заявке соединений. Хлориды являются известными соединениями и некоторые из них имеются в продаже.

Консерванты для древесины по изобретению также могут включать СЧА, содержащие соответствующие анионы в комбинации с одним или несколькими дополнительными биоцидами. Приемлемыми дополнительными биоцидами являются, например, амфотерные поверхностно-активные вещества, обладающие биоцидной активностью, метилбензимидазол-2карбамат, 1,2-бензизотиазол-3-он, бигуанидины, обладающие биоцидной активностью, органические и неорганические борсодержащие соединения, а-трет-бутил-а-(парахлорфенэтил)1Н-1,2,4-триазол-1 -этанол, (2-втор-бутилфенил )-Ν -метилкарбамат, (±) -цис -4-[3 -(третбутилфенил) -2 -метилпропил]-2,6 -диметилморфолин, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 1(6-хлор-3-пиридинил)метил-4,5-дигидро-Хнитро-1Н-имидазол-2-амин, хлоргексидин и его соли, хлорированные фенолы, такие как тетра- и пентахлорфенол, производные хлорнитробензола, 1-(4-хлорфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина, Х-циклогексил-Х-метокси-2,5-диметилфуран-3 -карбоксамид, ди(гуанидиноктил)амин, циан(3-феноксифенил)метил-2,4-дихлор-а-(1метилэтил)фенилацетат, циан(3-феноксифенил) метил-4-хлор-а-( 1 -метилэтил)фенилацетат (фенвалерат), а-[2-(4-хлорфенил)этил]-а-( 1,1диметилэтил)- 1Н-1,2,4-триазол-1 -этанол, циан(4-фтор-3-феноксифенил)метил-3-(2,2дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропан-1 карбоксилат, циан(3-феноксифенил)метил(1 К,3К)-3-(2,2-дибромэтенил) -2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилат (дельтаметрин), циан(3-феноксифенил)метил-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилат (циперметрин), 3 -(феноксифенил)метил-3 -(2,2дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропан-1 карбоксилат (перметрин), 1-{[2-(2,4дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил] метил} - 1Н1,2,4-триазол, 1-{[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-дио ксолан-2 -ил] метил }-1Н-1,2,4триазол, О,О-диэтил-О-(а-цианбензилиденамино)тиофосфат (фоксим), О,О-диэтил-О-(3,5,6трихлор-2-пиридил)тионофосфат (хлорпирифос), О,О-диэтил-8-(6-хлор-2,3-дигидро-2-оксобензоксазол-3 -ил)метилдитиофосфат (фозалон), О,О-диметил-3-[2-(метиламино)-2-оксоэтил]дитиофосфат (диметоат), О,О-диметил-3-(Ыфталимидометил)дитиофосфат (фосмет), Ν,Νдиметил-№-фенил-№-(фторметилтио)сульфамид, Х,Х-диметил-Х'-толил-Х'-(фторметилтио) сульфамид, 3,5 -диметилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин-2-тион, соли диметилалкиламина, дитиокарбаматы (соли металлов и амина), 2-(2фуранил)- 1Н-бензимидазол, галоидуксусные кислоты и амиды и их эфиры, 6,7,8,9,10,10гексахлор-1,5,5а,6,9,9а-гексагидро-6,9-метано2,4,3-бензодиоксатиепин-3 -оксид (эндосульфан), гексахлорциклогексан, 8-гидросихинолин, его медная соль и его галоидированные производные, 2-йодбензоанилид, 1-нафтил-Хметилкарбамат, 2-метил-4-изотиазолин-3-он, метиленбистиоцианат, нитроалканолы, обладающие биоцидной активностью, Х-нитрозо-Хциклогексилгидроксиламин и его соли, Νнитрозо-Х-фенилгидроксиламин и его соли, 2Х-октил-4-изотиазолин-3 -он, оловоорганические соединения, такие как, например, оксид трибутилолова и бензоат трибутилолова, фенилфенолы, (2-изопропоксифенил)-Х-метилкарбамат, пиридин-2-тиол-1 -оксид и его соли, салициланилид и его галогенированные производные, тетрахлоризофталодинитрил, 2-(тиазол4-ил)бензимидазол, 2-(тиоцианметил)тиобензотиазол, 1 -(1,2,4-триазол-1 -ил)-1 -(4-хлорфенокси)-3,3-диметилбутан-2-ол, 1 -(1,2,4-триазол-1 ил) -1 -(4-хлорфенокси) -3,3-диметилбутан-2-он, Ν-( 1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)-3,6,7,8-тетрагидрофталимид, Х-(трихлорметилтио)-3,6,7,8тетрагидрофталимид, Х-(трихлорметилтио) фталимид и Х-тридецил-2,6-диметилморфолин.

Другими особенно предпочтительными биоцидами являются медь- и цинксодержащие соединения.

Консерванты для древесины по изобретению преимущественно изготавливают и транспортируют в виде концентратов, в которых со5 держание соединения формулы (I), относящегося к группе четвертичного аммония, составляет от 5 до 90 мас.%.

Такие концентраты включают воду в качестве растворителя и при необходимости другие растворители и/или другие биоциды или вспомогательные вещества. К таким другим растворителям относятся, например, смешивающиеся с водой растворители, такие как низшие спирты и гликоли и их сложные и простые эфиры, которые применяют в качестве солюбилизирующих агентов и/или для снижения точки замерзания. Вспомогательными веществами, которые могут применяться, являются, например, пеногасители, антиоксиданты, красители или ароматизаторы.

Предлагаемые консерванты для древесины предпочтительно применяют в виде водного раствора концентратов 2-20%-ной крепости, что соответствует концентрации СЧА 0,1-10%, и особенно предпочтительно применяют путем пропитывания. Древесину, предназначенную для консервации, помещают в раствор на срок от нескольких часов до нескольких дней. После абсорбции 20-80 г концентрата на квадратный метр поверхности древесины достигается долговременная защита от разрушающих древесину организмов, в частности от высших грибов из подкласса аскомицетов (Л5сотусс1с5) и базидиомицетов (ВаДбюшуссЮ/,). грибов, обесцвечивающих древесину (сизая плесень), и разрушающих древесину насекомых, таких как точильщики р. АиоЪшт или жуки-дровосеки. Древесина, защищенная таким образом, удовлетворяет требованиям классов опасности с 1 по 3 в соответствии с ЭШ 68 800, часть 3 и ΕN 599 и пригодна для использования как внутри помещений, так и снаружи.

Неожиданно было установлено, что легко проникающие СЧА по изобретению также пригодны для доставки других биологически активных соединений вглубь субстрата, поэтому эти СЧА, в частности, лактат и гидроксиацетат, например, также пригодны в качестве захватывающих агентов при биоцидной обработке кожи.

СЧА по изобретению при включении в препаративную форму обладают дополнительными преимуществами и в некоторых случаях неожиданными свойствами:

- лактаты, гидроксиацетаты и гидроксибензоаты проявляют относительно высокую совместимость с другими веществами в препаративной форме, например, с красителями, пигментами, восками и т.п.;

- коррозийное действие СЧА по изобретению, в частности в отношении железа и железных сплавов, ниже в 5-10 раз, чем в случае соответствующих галогенидов;

- их неожиданным свойством является то, что их биологическая активность выше, чем можно было ожидать на основе данных об обычных СЧА с анионом галогена.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного описания особенностей препаративной формы консервантов по изобретению для древесины и материала. В каждом случае приведен состав концентратов. Все данные в каждом случае представлены в мас.%.

Пример 1 .

Консервант для древесины, предназначенный для обработки пропитыванием строительной древесины:

Гидроксиацетат ЩЫ-дидецил-ЩЫ

диметиламмония	20%
Вода	80%
Пример 2.
Консервант для древесины, предназначен-
ный для обработки погружением в строительной древесины в тропиках:	жидкость
Лактат ЩЫ-дидецил-Л-метил-Ы (полиоксиэтил)аммония Монобутиловый эфир диэтилен-	40%
гликоля	10%
Вода	50%

Пример 3.

Консервант глубинного действия для древесины, предназначенной для наружного применения:

Лактат Ν,Ν-дидецил-Ыметил-Ы-(полиоксиэтил)аммония 20% Гидроксикарбонат меди 10%

Моноэтаноламин 40%

Вода 30%

Пример 4.

Гидроксиацетат Ν,Ν-дидецил-Ыметил-Л-(полиоксиэтил)аммония 25% Безводный ацетат цинка 10%

Диэтаноламин 20%

Орто-фенилфенол 2%

Вода 43%

Глубина проникновения в древесину в указанных примерах составляет 5-10 мм, что обеспечивает полную глубокую защиту.

Примеры 5-9, сравнительные примеры VIУ4.

В приведенной ниже табл. 1 показано, какой эффект оказывает замена, например, ионов галогенов анионами простых карбоновых кислот (ацетат, пропионат, не подпадающие под объем изобретения) или анионами гидроксиили аминокарбоновых кислот по изобретению.

Использованные в этом примере СЧА представляли собой катион Ν,Ν-диметил-Ыбензил-Ы-(кокосовый алкил)аммония (I) и катион Ы,Ы-дидецил-Ы-метил-Ы-(полиоксиэтил) аммония (II).

Тонкие блоки заболони размером 2,5x5,0x12 см пропитывали СЧА, приведенными в таблице, путем погружения в каждом слу7 чае в водный раствор 5%-ной крепости. Стандартное время погружения составляло 24 ч (при 20°С).

Таблица 1

Пример №	Катион	Анион	Глубина проникновения, мм
У1	I	хлорид	1-3
У2	I	ацетат	2-3
5	I	лактат	6-8
6	I	гидроксиацетат (гликолят)	7-8
У3	II	хлорид	2-3
У4	II	пропионат	3-4
7	II	лактат	7-8
8	II	гидроксиацетат (гликолят)	7-10
9	II	аминоацетат (глицинат)	6-8

Результаты ясно показывают, что, например, лактат и гидроксиацетат (гликолят) наиболее пригодны для изготовления препаративных форм и композиций консервантов для древесины.

Примеры 10-11, сравнительные примеры У5-У7.

Бруски из бука (1x1x40 см) пропитывали путем погружения в раствор СЧА 0,5%-ной крепости на 24 ч и затем тестировали путем закапывания в почву согласно методу 3\уатт1<е11ег. Для этого обработанные и необработанные образцы лесоматериала закапывали в зараженную грибами почву (лесная почва). При этом срок службы определяли как время, после которого сопротивление разрушению при изгибе снижалось до 25% по сравнению с первоначальным значением контрольных (необработанных) образцов лесоматериала такого же размера и из такого же типа древесины. Результаты обобщены ниже в табл. 2.

Таблица 2

Пример №	Катион	Анион	Срок службы, месяцы
У5	I	хлорид	3
10	I	лактат	>9
ν6	II	хлорид	4
11	II	лактат	>9
ν7	контроль (необработанный)	-	~2

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Консервант для древесины, обладающий биоцидными свойствами, отличающийся тем, что он включает в водном растворе, по крайней мере, одно соединение из группы четвертичного аммония общей формулы

К?

Ь'-К-К¹ А _ъ и³ где К¹ обозначает С₈-С1₈алкильную группу или необязательно замещенную бензильную группу,

К² обозначает С₈-С1₈алкильную группу,

К³ обозначает С₁-С₄алкильную группу или группу формулы

-[СН2-СН2О]_П-Н,

К⁴ обозначает С1-С4алкильную группу, η обозначает число от 0,5 до 8, предпочтительно от 1 до 5, и

А^- обозначает анион органической карбоновой кислоты, которая содержит 2-1 2 атомов углерода и несет, по крайней мере, одну гидроксильную группу, аминогруппу или группу сульфоновой кислоты, и один или несколько биоцидов, включающих, по крайней мере, одно медьсодержащее соединение, и/или цинксодержащее соединение, и/или одно или несколько вспомогательных веществ, выбранных из группы, включающей пеногасители, антиоксиданты, красители или ароматизаторы, и при необходимости один или несколько смешивающихся с водой органических растворителей.
2. Консервант по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве катиона Ν,Νдиметил-Ν-бензил-Ν-(кокосовый алкил)аммоний, Ν,Ν-дидецил-№-метил-№-(полиоксиэтил) аммоний или ^№дидецил-№^-диметиламмоний.
3. Способ обработки лесоматериалов для защиты от разрушающих древесину грибов и/или насекомых, отличающийся тем, что лесоматериалы, подлежащие обработке, пропитывают консервантом для древесины по любому из пп.1-2.
4. Концентрат для приготовления консерванта для древесины по одному или нескольким из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит 5-90 мас.% соединения из группы четвертичного аммония общей формулы где К¹-К⁴ и А^- имеют значения, указанные в п.1, и воду, один или несколько других биоцидов, и/или одно или несколько вспомогательных веществ, выбранных из группы, включающей пеногасители, антиоксиданты, красители или ароматизаторы, и при необходимости один или несколько смешивающихся с водой органических растворителей.
5. Соединение из группы четвертичного аммония общей формулы к’ а—Ν—К? А I', где К¹, К² и К⁴ имеют значения, указанные в п.1, А обозначает аминоацетат (глицинат), 2амино- или 3-аминопропионат (α- или βаланинат) или орто-, мета- или парагидроксибензоат и К³ обозначает С₁С4алкильную группу.
6. Соединение из группы четвертичного аммония по п.5, отличающееся тем, что К¹ обозначает С8-С14алкильную группу, кокосовоалкильную группу или бензильную группу, К² обозначает С₈-С₁₄алкильную группу, кокосово- значает бензильную группу и К² обозначает коалкильную группу и К³ и К⁴ обозначают ме- косовоалкильную группу.

тильные группы.
7. Соединение из группы четвертичного аммония по п.6, отличающееся тем, что К¹ обо-