NO175573B - Gjenstand med laminær struktur omfattende et polyolefin og en blanding omfattende polyamid, samt anvendelse av denne - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en gjenstand med laminær struktur omfattende et polyolefin og en blanding omfattende et polyamid, samt anvendelse av denne. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en gjenstand med laminær struktur hvor denne omfatter en kombinasjon av et polyolefin, en polymerbestanddel omfattende et polyamid, og et alkylkarboksylsubsti-tuert polyolefin som blandbarhetsmiddel. Polymerbestanddelen er til stede i polyolefinet i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt. Gjenstanden kan anvendes til fremstilling av en laminert struktur.

Spesielt har man funnet at slike laminære gjenstander som er avledet av et polyolefin og polyamid, kan anvendes som beholdere for flytende hydrocarboner, innbefattet brenseltanker for motorkjøretøyer. Nylige forandringer i bensinteknolo-gien har ført til tilsetning av oxygenerte forbindelser, såsom methanol, til en stadig økende andel av de hydrocarbonbrensler som nå markedsføres. Tapet av brenselblanding av oxygenerte forbindelser og hydrocarboner ved diffusjon gjennom veggene i en beholder med en laminær struktur av polyolefin og polyamid, er blitt funnet å være uakseptabelt stort fra et miljømessig synspunkt.

Gjenstander med laminær struktur av et polyolefin og en kondensasjonspolymer er beskrevet i US patentskrift nr. 4 410 482. Kondensasjonspolymeren er et polyamid, polyester eller polykarbonat som ikke er blandbart med matriksmateria-let. Selv om polymerpartiklene blandes i myknet eller smeltet tilstand så vil de kombinerte polymerer opprettholde en heterogen karakter. US patentskrift nr. 4 444 817 angår en gjenstand med laminær struktur fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i US 4 410 482.

EP patentsøknad nr. 0 280 455 angår sprøytestøping av en heterogen, smeltet blanding omfattende en første polymer som er en kopolymer av etylen og et hydrokarbon-a-olefin, en andre polymer bestående av et polyamid som ikke er blandbart med den første polymer, og et alkylkarboksyl-substituert polyolefin. En laminær struktur blir imidlertid hverken beskrevet eller antydet.

Laminære gjenstander hvori barrierematerialet av polyamid er blitt erstattet med polyvinylalkohol eller copolymerer av ethylen og vinylalkohol, er beskrevet i europeisk patentsøknad 0015556. Også disse laminære strukturer har vist seg å ha en utilstrekkelig barriere mot hydrocarboner som inneholder oxygenerte forbindelser.

Det finnes derfor et behov for forbedrede beholdere for lagring av blandinger av hydrocarboner og oxygenerte forbindelser, såsom bensintanker og -kanner.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en gjenstand med laminær struktur omfattende en kombinasjon av:

(a) et polyolefin,

(b) en polymerbestanddel omfattende et polyamid, og

(c) et alkylcarboxylsubstituert polyolefin,

hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinet (a) i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt. Gjenstanden er kjennetegnet ved at polymerbestanddelen (b) består av en smelteblanding av et polyamid og en polyvinylalkohol-bestanddel.

Gjenstanden som har en laminær struktur omfattende en kombinasjon av et polyolefin, en polymerbestanddel omfattende et polyamid og en polyvinylalkoholbestanddel, og et alkylkar-boksylsubstituert polyolefin, hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinet (a) i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt, anvendes til fremstilling av en laminert struktur omfattende i det minste ett første sjikt som utgjøres av gjenstanden og i det minste ett andre sjikt som utgjøres av polyolefin. Det andre sjikt av polyolefin omfatter 10-90% av den samlede laminattykkelse, idet de nevnte sjikt er bundet sammen ved smelting. Fortrinnsvis er polyolefinet i det andre sjikt det samme som det i det første sjikt.

Gjenstanden kan også anvendes til fremstilling av en beholder, eventuelt i form av en brenseltank for motorkjøre-tøyer .

Beholdere med laminær struktur fremstilt av gjenstanden ifølge den foreliggende oppfinnelse, oppviser et i alt vesentlig mindre tap av innholdet når de er fylt med en oxygenert forbindelse/hydrocarbonblanding, enn beholdere med laminær struktur avledet av polyolefin, kompatibilisator, og enten polyamid alene eller polyvinylalkohol alene.

Polyolefinet (a) som anvendes ved fremstilling av gjenstandene med laminær struktur ifølge den foreliggende oppfinnelse, omfatter polyethylen, polypropylen, polybutylen, beslektede copolymerer o.l. Polyethylen foretrekkes, og kan være polyethylen med høy, midlere eller lav tetthet. Polyolefinet er fortrinnsvis tilstede i mengder på 60 til 97%, mest foretrukket 80-96%.

Komponent (b) er en smelteblanding av ett eller flere polyamider og polyvinylalkohol eller copolymerer av disse. Komponent (b) er fortrinnsvis tilstede i mengder på 2 til 39 vekt%, og mest foretrukket ca. 15 vekt%.

Komponent (b) omfatter 10-60 vekt% av i det minste en polyamid- og 40-90 vekt% av en polyvinylalkoholkomponent omfattende 50-100 vekt% av en polymer valgt blant (a) polyvinylalkohol, (b) forsåpede kopolymerer av vinylacetat som inneholder opp til 10 vekt% lavere alkylacrylat eller lavere alkylmethacrylat og (c) blandinger derav og 0-50 vekt% av en copolymer av ethylen og vinylalkohol, inneholdende opp til 50 vekt% ethylen.

Anvendbare polyamider omfatter både semikrystallinske og amorfe polymerer. Polyamidene som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, omfatter semikrystallinske og amorfe har-pikser som har en molekylvekt på i det minste 5000. Egnede polyamider omfatter dem som er beskrevet i US patentskrifter nr. 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322,

2 312 966, 2 512 606, 3 393 210 og 4 369 305. Polyamidene kan fremstilles ved kondensasjon av ekvimolare mengder av en met-tet dicarboxylsyre som inneholder fra 4 til 12 carbonatomer, med et diamin som inneholder 4-14 carbonatomer. Eksempler på polyamider omfatter polyhexamethylenadipamid (polyamid 66), polyhexamethylenazelamid (polyamid 69), polyhexamethylen-sebacamid (polyamid 610), polyhexamethylendodecanamid (polyamid 612), poly-ll-aminoundecansyre og bis-(p-aminocyklo-hexyl)-methandodecanamid og polyamider fremstilt ved ringåp-ning av lactamer, f.eks. polycaprolactam og polylaurinlactam. I blandingene anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse er det også mulig å anvende polyamider fremstilt ved copolymerisering av to av polymerene ovenfor, eller terpolymerisering av tre av polymerene ovenfor eller deres komponenter, f.eks. en adipinsyre-, isofthalsyre-, hexamethylendiamincopolymer. Polycaproamid og et copolyamid av adipinsyre, hexamethylendiamin og caprolactam foretrekkes.

Det andre materiale som anvendes i komponenten (b) er polyvinylalkohol eller en beslektet copolymer, eller blandinger av disse. Alle disse polymerer blir vanligvis fremstilt

ved polymerisering av vinylacetat alene eller copolymerisering av dette med andre monomerer, etterfulgt av forsåpning for å

oppnå den tilsvarende polyvinylalkoholhomopolymer eller -copolymer. For anvendelse ifølge den foreliggende oppfinnelse bør forsåpningsgraden være høyere enn 95% og fortrinnsvis i det minste 99%. Typisk har disse polymerer en antallsmidlere molekylvekt på 20.000 til 80.000, men molekylvekten er ikke kritisk for denne oppfinnelse.

For fremstilling av komponent (b) kan polyvinylalkohol anvendes alene (hvilket blir foretrukket), eller det kan anvendes copolymerer som inneholder opp til ca. 10 vekt% methylacrylat eller methylmethacrylat eller andre lavere alkyl(meth)acrylater. Blandinger av to eller-flere av disse polymerer kan også anvendes. Copolymerer av ethylen og vinylalkohol, inneholdende opp til 50 mol% ethylen, kan anvendes i kombinasjon med den foran nevnte polyvinylalkohol eller dens (meth)acrylatcopolymerer. Anvendelse av ethylen/vinylalkohol-copolymerer alene (dvs. i fravær av polyvinylalkohol) blir ikke overveiet, fordi slike copolymerer i seg selv ikke har tilstrekkelige barriereegenskaper mot brenselblandinger. Copolymerene av ethylen og vinylalkohol kan anvendes i mengder på opp til 50 vekt%, med polyvinylalkohol eller dens methacry-latcopolymerer.

Komponenten (b), smelteblandingen, vil fortrinnsvis inneholde 10-60 vekt% av i det minste ett polyamid og 40-90

vekt% polyvinylalkohol eller en egnet copolymer av denne. Mest foretrukket vil komponent (b) inneholde 20-35 vekt% av i det minste ett polyamid og 65-80 vekt% polyvinylalkohol eller en egnet copolymer av denne. Ved fremstilling av smelteblandingen kan det være fordelaktig å innarbeide en mindre mengde av et plastifiseringsmiddel som er forlikelig med polyvinylalkoholen

for å forbedre bearbeidingen av blandingen. Andre prosesshjel-pemidler og antioxydanter kan tilsettes.

Smelteblandingen omfattende komponent (b) fremstilles passende ved å blande en tørr blanding av polyamid og polyvinylalkohol eller dens copolymerer i en ekstruder ved en temperatur over smeltepunktet for den høyestsmeltende komponent. Det materiale som forlater ekstruderen, blir fortrinnsvis opp-delt i tråder, avkjølt og kappet til pellets som er spesielt anvendelige ved fremstillingen av gjenstandene ifølge oppfinnelse.

Komponent (c) er et alkylcarboxylsubstituert polyolefin som tjener som kompatibilisator og kleber sammen nærlig-gende sjikt av polyolefin og smelteblandingen av polyamid/- polyvinylalkohol. Anvendelse av kompatibilisator er viktig fordi polymersjiktene som utgjør den laminære struktur, uten denne ikke kleber til hverandre og gjenstanden vil ikke få anvendbare mekaniske egenskaper. Komponent (c) er fortrinnsvis tilstede i mengder på 0,25-12 vekt%, og mest foretrukket 2-5 vekt%.

Den alkylcarboxylsubstituerte polyolefinkompatibili-sator er et polyolefin som har carboxylgrupper knyttet til seg, enten på selve polyolefingrunnkjeden eller på sidekjeder. Med "carboxylgruppe" menes carboxylgrupper fra gruppen bestående av syrer, estere, anhydrider og salter. Carboxylsyresalter er nøytraliserte carboxylsyrer, og en kompatibilisator som omfatter carboxylsyresalter som carboxylgruppe, omfatter også carboxylsyren av dette salt. Slike kompatibilisatorer kalles ionomere polymerer.

Kompatibilisatorer kan fremstilles ved direkte syntese eller ved poding. Et eksempel på direkte syntese er polymerisering av et a-olefin med en olefinmonomer som har en carboxylgruppe; og et eksempel på poding er addisjon av en monomer som har en carboxylgruppe, til en polyolefingrunnkjede. I kompatibilisatoren som er fremstilt ved poding, er polyolefinet polyethylen eller en copolymer av ethylen og i det minste ett a-olefin med 3-8 carbonatomer, såsom propylen o.l., eller en copolymer omfattende i det minste ett a-olefin med 3-8 carbonatomer og et ikke konjugert diolefin, såsom 1,4-hexadien o.l. Polyolefinet blir omsatt med en umettet carboxylsyre-, anhydrid- eller estermonomer for å oppnå den podede polymer. Representative syrer, anhydrider, og estere omfatter meth-acrylsyre, acrylsyre, ethacrylsyre, glycidylmethacrylat, 2-hydroxyethy1acry1at, 2-hydroxyethylmethacry1at, diethylmaleat, monoethylmaleat, di-n-butylmaleat, malein-syreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, monoestere av slike dicarboxylsyrer, dodecenylravsyreanhydrid, 5-norbornen-2,3-anhydrid og nadinanhydrid (3,6-endomethylen-l,2,3,6-tetra-hydrofthalsyreanhydrid). Vanligvis vil podepolymeren ha fra 0,01 til 20, fortrinnsvis 0,1-10, og mest foretrukket 0,2-5 vekt% podemonomer. Den mest foretrukne podepolymer oppnås ved poding med 0,25-2 vekt% maleinsyreanhydridgrupper på en poly-ethylengrunnkjede. Podede polymerer er beskrevet mer detaljert i US patentskrifter nr. 4 026 967 og 3 953 655.

I kompatibilisatoren som er fremstilt ved direkte syntese, er det polymere materiale en copolymer av a-olefin med 2-10 carbonatomer og en a-6-ethylenisk umettet carboxy.l-syre, -ester, -anhydrid eller -salt, som har én eller to carboxylgrupper. Den direkte syntetiserte kompatibilisator består av i det minste 75 mol% av olefinkomponenten og fra 0,2 til 25 mol% av carboxylkomponenten.

Ionomere kompatibilisatorer blir fortrinnsvis fremstilt ut ifra direkte syntetisert kompatibilisator, og består fortrinnsvis av 90-99 mol% olefin og 1-10 mol% a,6-ethylenisk umettet monomer som har carboxylgrupper hvori gruppene blir betraktet som syreekvivalenter, og blir nøytralisert med metallioner som har valenser på 1 til 3 når carboxylsyreekvi-valenten er monocarboxylisk og blir nøytralisert med metallioner med en valens på 1 når carboxylekvivalenten er dicarboxy-lisk. For å regulere graden av nøytralisering er metallioner tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til å nøytralisere i det minste 10% av carboxylgruppene. Representative a-olefiner og umettede carboxylsyre-, anhydrid-, og estermonomerer er de som tidligere er beskrevet. Ionomere polymerer er beskrevet mer detaljert i US patentskrift nr. 3 264 272.

Ved fremstilling av de formede gjenstander ifølge denne oppfinnelse blir polyolefinet som utgjør den kontinuerlige fase i de laminære gjenstander, anvendt i mengder på 60-97 vekt%. En forformet smelteblanding av polyamid/poly-vinylalkoholpolymer, som er uforlikelig med polyolefinet, ut-gjør den diskontinuerlige fase, og blir anvendt i mengder på 2-40 vekt%. Kompatibilisatoren blir anvendt i mengder på 0,25-12 vekt%. Foretrukne mengder av smelteblandingen av polymeren av polyamid og polyvinylalkohol er 2-15 vekt% i kombinasjon med 2-5% kompatibilisator.

Gjenstandene ifølge den foreliggende oppfinnelse blir fremstilt i alt vesentlig ved fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift 4 410 482. De laminære gjenstander blir fortrinnsvis fremstilt ved å blande sammen partikler av polyolefinet, partikler av den tidligere fremstilte smelteblanding av polyamid/polyvinylalkohol og partikler av kompatibilisatoren, oppvarming av blandingen for å oppnå en heterogen smelte av materialet, og danning av smeiten på en måte som fører til strekking av smeiten for å gi en forlenget diskontinuerlig polymerfase bestående av blandingen av polyamid og polyvinyl-alkoholpolymer.

I én utførelse blir polymerpartiklene (komponenter (a), (b) og (c)) i usmeltet form inngående blandet for å gi en statistisk homogen fordeling. Man må utvise forsiktighet for å unngå særlig grad av ytterligere blanding etter at polymerene er blitt oppvarmet til smelte. I en annen utførelse kan polymerpartiklene kombineres i myknet eller smeltet form, såfremt polymerblandingen beholder en heterogen karakter. Blandingen kan også oppnås ved å kombinere smeltet polyolefin med faste partikler av polyamid/polyvinylalkoholblanding og kompatibilisator, og deretter oppvarme blandingen. Hvorvidt oppfinnelsen skal lykkes, avhenger av å etablere en smeltet heterogen blanding av uforlikelige polymerer slik at når smeiten blir strukket, f.eks. ved ekstrudering, vil én polymer være i form av en kontinuerlig matriksfase og den andre polymer i form av en diskontinuerlig fordelt fase. Polymeren som omfatter den diskontinuerlige fase er tilstede som et stort antall tynne, i alt vesentlig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt innesluttet i den kontinuerlige fase.

Selv om det ikke er nødvendig, foretrekkes det at smelteblandingen av polyamid/polyvinylalkohol som anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse, som nevnt er i partikkelform; og det er ønskelig at både polyolefinet og smelteblandingen blandes sammen i form av partikler. Partiklene bør som en generelle regel være av en størrelse som er slik at den smeltede blanding av uforlikelige polymerer, når den innføres i en smeltestrekkende anordning, såsom ekstrudermunnstykker, utvi-ser den heterogenitet som er nødvendig for utførelse av oppfinnelsen. Når partiklene, spesielt partikler av smelteblandingen, har for liten størrelse, vil den smeltede blanding, selv om den ikke er for kraftig blandet, ha en tendens til å virke som en homogen blanding fordi de områder av materialet som utgjør den diskontinuerlige polymerfase, er så små. Når partiklene, spesielt partiklene i smelteblandingen, er alt for store, vil den smeltede blanding ha en tendens til å dannes til formede gjenstander som har marmorstruktur istedenfor en laminær struktur, idet de store områder av materialet som skulle danne den diskontinuerlige fase, strekker seg til mot-satte grenser av de dannede gjenstander og forårsaker oppriv-ning av polyolefinet som skulle danne den kontinuerlige fase. Partikler på 1-5 mm, fortrinnsvis ca. 3 mm på én side, er funnet å være spesielt godt egnet. Partiklene er fortrinnsvis generelt regulære i form, såsom kubiske, sylindriske e.l. Partiklene kan imidlertid være irregulære, og de kan ha én dimen-sjon vesentlig større enn en annen, hvilket vil være tilfelle f.eks. når det anvendes materialer i flakform.

Når hver av de uforlikelige polymerer er tilstede som enkeltpartikler, har partiklene vanligvis om lag samme stør-relse, selv om dette ikke er nødvendig. Kompatibilisatoren kan tilveiebringes i seg selv som enkeltpartikler eller den kan innblandes i, belegges på, eller på annen måte kombineres med én eller begge av de uforlikelige polymerer.

Tykkelsen av materialsjiktene i den diskontinuerlige fase er en funksjon av partikkelstørrelsen kombinert med graden av strekking i formingstrinnet. Partikkelstørrelsen av smelteblandingen, som vil være den diskontinuerlige fase, vel-ges vanligvis slik at det etter strekkingen oppnås overlappende sjikt som kan være fra 0,5 til 50 ym tykke, eller kanskje noe tykkere.

Tørrblanding av polymerpartiklene kan gjennomføres med hvilke som helst velkjente midler, såsom ved hjelp av en V-blander eller et trommelblandeapparat, eller i større skala ved hjelp av en dobbeltkonusblander. Kontinuerlig blanding av partiklene kan gjennomføres med hvilken som helst av flere velkjente metoder. Partiklene kan naturligvis også blandes for hånd, idet det eneste krav til blandingen er at to vilkårlige statistiske prøvetakinger av blandingen i en gitt material-masse skal gi i alt vesentlig den samme sammensetning. Blandingen av de uforlikelige polymerer kan gjennomføres ved tilsetning av partikler av den høyeresmeltende polymer til en smelte av den laveresmeltende polymer som holdes ved en temperatur under det høyere smeltepunkt. I dette tilfelle blir smeiten omrørt for å oppnå tilstrekkelig blanding; og blandingen er således klar for oppvarmingstrinnet.

Når de uforlikelige polymerer er blandet sammen, blir de oppvarmet til en temperatur som er høyere enn smeltepunktet for den høyestsmeltende polymerkomponent. Det bemerkes at oppvarmingen utføres for å tillate strekking av den mykgjorte eller smeltede blanding. I tilfelle det anvendes en uforlikelig polymer som ikke har noen veldefinert smeltetemperatur, refererer "smeltetemperaturen" til en temperatur som i det minste er høy nok til at polymeren er blitt mykgjort i den grad som kreves for å strekke den under formingen. Denne oppvarmingen fører til en mykgjort eller smeltet, heterogen blanding av stoffer, og oppvarmingen må gjennomføres på en slik måte at det unngås ytterligere blanding av de uforlikelige polymerer, fordi dette kan lede til homogenisering og føre til en smelte og en formet gjenstand av i alt vesentlig jevn, u-sjiktet sammensetning. Oppvarmingen kan gjennomføres på hvilken som helst av flere velkjente måter og blir vanligvis gjennomført i en ekstruder. Det er funnet at en enkeltskrue-ekstruder av den type som er beregnet for materialtransport og ikke for materialblanding, kan anvendes mellom oppvarmings- og formingstrinnene uten å forårsake homogenisering av den tofa-sede uforlikelige polymerblanding. Ekstrudere med lav skjærspenning og liten blanding, av den type som vanligvis anvendes for polyvinylklorid, akrylnitril eller polyvinylidenklorid, kan anvendes til å utgøre oppfinnelsen, dersom ekstruderen anvendes på en slik måte at den smelter og transporterer stof-fene og minimaliserer sammenblandingen av komponentene. Ekstrudere med høy skjærspenning og intim sammenblanding, av den type som vanligvis anvendes for polyamid og polyethylen, bør vanligvis ikke anvendes. I den utstrekning den fremstilte blanding på slike ekstrudere beholder karakteren av heterogenitet, kan man virkeliggjøre fordelene ved foreliggende oppfinnelse.

Formingstrinnet krever strekking av den smeltede blanding, etterfulgt av avkjøling. Strekkingen er en forlengelse av tofasesmelten, som forårsaker en vesentlig forandring av partiklenes dimensjoner i den diskontinuerlige fase. Strekkingen kan gjennomføres på hvilken som helst av flere måter. For eksempel kan smeiten strekkes ved å bli presset mellom valser, presset mellom plater, eller ekstrudert mellom dyse-lepper. Formstøpeprosesser, såsom formblåsing, kan også forårsake strekking i samsvar med denne fremgangsmåte. Ved fremstilling av formede gjenstander, såsom beholdere, kan strekkingen oppnås ved en kombinasjon av ekstrudering av en blanding av den heterogene smelte for å gi en preform eller et blåse-emne, etterfulgt av formblåsing av blåse-emnet til den endelige beholder.

Strekkingen kan være i en enkeltretning eller i retninger loddrett på hverandre. Enten strekkingen blir utført i én eller to retninger, bør det være en forlengelse på fra 100 til 500, eller til og med 1000% eller mer i minst én retning; en forlengelse på 100 til 300% blir foretrukket. Mens den øvre grense som er fremsatt ikke er kritisk, er den nedre grense kritisk for så vidt som utilfredsstillende strekking ikke gir de forbedrede barrierer mot fluidgjennomgang som kjennetegner denne oppfinnelse. Det er viktig å unngå alt for stor strekking bare i den grad en for stor forlengelse av smeiten kan føre til svekkelse av eller brudd på gjenstanden.

Strekkingen blir etterfulgt av avkjøling til under smeltepunktet for den lavestsmeltende komponent for at den formede gjenstand skal størkne. Avkjølingen kan gjennomføres med et hvilket som helst middel og med hvilken som helst passende hastighet. Når det gjelder strekking ved formblåsing, blir formen ofte avkjølt for å avkjøle gjenstanden, og når det gjelder ekstrudering av film, kan avkjølingen gjennomføres ved eksponering til kold luft eller ved kontakt med en kjølevalse. Som tidligere angitt, vil en ytterligere utførelse omfatte laminater av gjenstandene med laminær struktur beskrevet foran, med ett eller to sjikt av homogen polyolefinsmelte bundet til disse. Eksempler på slike laminater omfatter en laminert film, hvorav det første sjikt omfatter det laminært strukturerte materiale som oppnås ved strekking av en smelte av den uforlikelige blanding av polyolefin og polyamid/vinyl-alkoholpolymer pluss kompatibilisator bundet til et andre sjikt av rent polyolefin, og en blåseformet beholder som har et ytre laminært strukturert barrieresjikt fremstilt fra smeiten av en blanding av polyolefin og polyamid/vinylalkoholpoly-mer pluss kompatibilisator bundet til et indre sjikt av polyolefin. Polyolefinet som danner det andre sjikt er fortrinnsvis det samme polyolefin som anvendes som komponent (a) i den laminære blanding. Under disse betingelser kan sjiktene bindes sammen uten anvendelse av et klebesjikt. Fremstillingen av lignende laminater hvor det anvendes andre polymerer for å danne de diskontinuerlige overlappende barrieresjikt, er beskrevet i US patentskrift 4 416 942.

I en annen utførelse kan det fremstilles laminerte strukturer ved koekstrudering av et sjikt av den heterogene blanding beskrevet ovenfor med minst ett andre sjikt av polyolefin. Den heterogene blanding blir formet i en første ekstruder som beskrevet foran, mens polyolefinet samtidig blir smelteekstrudert i en andre ekstruder som egner seg for poly-olef iner. Etter som de to komponenter smeltes i sine respek-tive ekstrudere, transporteres de fra en mateblokk eller kom-binasjonsadapter inn i en dyse hvor de to komponenter kommer ut av dyseåpningen som koekstruderte sjikt. Kombinasjonsadap-teren justeres slik at polyolefinsjiktet omfatter 10-90%, mer fordelaktig 50-90%, av laminatets tykkelse. Beholdere, såsom flasker, kan fremstilles ved koekstrudering av to eller flere sjikt, slik at de danner et flersjiktet blåse-emne som i en egnet form kan blåses til å danne den ønskede gjenstand.

Disse laminater har forbedrede fluidbarriereegenska-per mot hydrocarboner som inneholder oxygenerte løsningsmid-ler, sammenlignet med slike som har et enkelt sjikt av laminært materiale med samme tykkelse og med samme mengde av den diskontinuerlige fase av polyamid/vinylalkoholpolymer. Laminatene maksimerer således anvendelsen av polyamid/vinylalkohol-polymermaterialet i tykkveggede beholdere, hvilket kan være påkrevet for krevende anvendelser såsom brenseltanker og 200 liters fat. Samtidig forbedres slagegenskapene for formblåste tanker og fat, fordi mesteparten av veggtykkelsen består av homogen polyethylen.

Blandingene og laminatene kan anvendes til beholdere for hydrocarbon- og oxygenholdige væsker, og kan også anvendes til fremsitlling av folier, filmer, slanger, rør o.l. En spesielt overveiet anvendelse er til brenseltanker for motor-kjøretøyer.

Sammenliqninqseksempel 1

Blandinger ble fremstilt av partikler av polyolefin, polyamid og kompatibilisator som ble blandet i en polyethylen-sekk før bearbeidingen. Det anvendte polyamid var et copolyamid fremstilt ved kondensasjon av hexamethylendiamin, adipinsyre og caprolactam som gav en blanding som inneholdt ca.. 80 vekt% polyhexamethylenadipamid og 20 vekt% polycaproamid. Det anvendte polyethylen var lineært polyethylen med en tetthet på 0,953 g/cm<3>, en smelteindeks på 10 g/10 min bestemt ifølge ASTM D-1238 (utførelse F).

Kompatibilisatoren ble fremstilt ved smeltepoding av fumarsyre på polyethylen med en tetthet på 0,958 g/cm<3> og en smelteindeks på ca. 10, bestemt ifølge ASTM D-1238. Fumarsyren ble podet på polyethylen i en mengde på ca. 0,9 vekt% basert på den samlede vekt av polymer ifølge beskrivelsen i US patentskrift 4 026 967.

Følgende blandinger ble anvendt:

Copolyamid 7 vekt%, kompatibilisator 3,5 vekt% og polyethylen 89,5 vekt%. Blandingen ble matet til en Rocheleau modell 7A kontinuerlig ekstruderingsformblåsemaskin utstyrt med en skrue med et kompresjonsforhold på 2:1 (diameter 38,1 mm) uten noen blandespiss. Flasker med en kapasitet på ca. 1000 ml ble blåseformet ved en ekstruderingstemperatur på 225-230°C. Flaskene veide ca. 62 g. Sideveggene var ca. 1 mm tykke, og viste laminær fordeling av barriereharpiksen, dvs. copolyamidet.

Effektiviteten av barrieren ble bestemt ved å fylle testbeholderne med 10 vol% methanol/xylen- og 3 vol% methanol/xylen-blandinger, og bestemme vekttapet ved romtemperatur over en periode på flere uker. For hver løsningsmiddel-blanding ble det kjørt tre paralleller. Flaskene ble veiet periodisk, og vekttapet ble avsatt mot tiden, og gjennomsnittlig vekttap ved stasjonær tilstand ble bestemt i hvert for-søk. Basert på kjent beholdervekt og dens geometri ble over-flatearealet og gjennomsnittlig tykkelse beregnet (ASTM-2684). Permeabilitetsverdien (P) ble beregnet. Resultatene er oppført nedenfor:

Sammenliqninqseksempel 2

I et annet forsøk ved anvendelse av de samme materialer, ble det fremstilt laminære flasker av 10,8 vekt% copolyamid, 5,7 vekt% kompatibilisator og 83,5 vekt% polyethylen, som gav følgende barriereresultater:

Det er således svært liten forbedring i barriereegenskapene når polyamidinnholdet blir øket. Dessuten er det bare en svak forbedring av barriereegenskapene når methanolinnhol-det i blandingen blir senket til 3% fra 10% (som vist i Sammenligningseksempel 1).

Eksempel 1

Det barrieremateriale som ble anvendt i dette eksempel, var en smelteblanding av copolyamidet anvendt i Sammenligningseksempel 1 og polyvinylalkohol (PVOH). PVOH med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 30.000 og en forsåpningsgrad på 99<+>%, ble vasket med methanol for å redusere innholdet av tilstedeværende natriumacetat. Etter tørking ble denne PVOH blandet med 10 vekt% blandede isomerer av o- og p-N-ethyl-toluensulfonamid ("Santicizer 8" fra Monsanto) som mykgjører, 2000 ppm octansyre som bearbeidingshjelpemiddel og 1000 ppm 1,3, 5-trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzen som antioxydant i en dobbeltskrue-ekstruder ved en smeltetemperatur på ca. 230°C. Deretter ble 100 vektdeler av den sammensatte PVOH og 50 vektdeler av copolyamidet smelteblandet i en enkeltskruet ekstruder ved en smeltetemperatur på ca. 230°C, som gav en polyamid/PVOH smelteblanding. Materialet som kom ut av ekstruderen, ble pelletert. Laminære flasker ble fremstilt som i Sammenligningseksempel 1, ved anvendelse av

10 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 3,5 vekt% av kompatibilisatoren fra Sammenligningseksempel 1 og 86,5 vekt% av polyolefinet anvendt i Sammenligningseksempel 1. Effektiviteten av barrieren er gitt nedenfor:

Det er åpenbart en signifikant forbedring i barrie-rens effektivitet overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel.

Eksempel 2

Vasket PVOH anvendt i Eksempel 1 ble sammensatt av 10 vekt% triethylenglycol-plastifiseringsmiddel i en dobbeltskrue-ekstruder ved en smeltetemperatur på ca. 230°C. En polyamid/PVOH-blanding ble fremstilt ved smelteblanding av 26,5 vektdeler av copolyamidet anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 73,5 vektdeler av den plastifiserte PVOH-blanding. Laminære flasker ble fremstilt som i Sammenligningseksempel 1, av 7 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 3,6 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 89,4 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Effektiviteten av barrieren er gitt nedenfor:

Overlegenheten av de laminære flasker fremstilt av gjenstanden ifølge oppfinnelsen sammenlignet med de laminære flasker fra Sammenligningseksempel 1, er åpenbar.

Eksempel 3

I dette eksempel ble det anvendt den samme polyamid/- PVOH-blanding som ble anvendt i Eksempel 2, og 1 1 flasker ble fremstilt av 7 vekt% polyamid/PVOH, 4 vekt% kompatibilisator og polyethylen. En akkumulatorhodemaskin (Hayssen modell Econo Blow, akkumulatorkapasitet 454 g, 50,8 mm diameter skrue uten blandespiss) ble imidlertid anvendt til å fremstille 1 1 flasker. Sideveggene hadde laminær struktur. Barriereresultatene er oppsummert nedenfor:

Det er således også en signifikant forbedring i barriereegenskapene overfor blandet løsningsmiddel som inneholder methanol, når materialet ble bearbeidet på en form-blåsemaskin med akkumulatorhode.

Eksempel 4

Den samme formuleringen og utstyret fra Eksempel 3 ble anvendt. Det ble imidlertid fremstilt 3,8 1 (én gallon) laminære beholdere (220 g) ved anvendelse av en annen form. Følgende barriereresultater ble oppnådd:

De forbedrede barriereegenskaper blir således opp-rettholdt for denne større beholder overfor det blandede løs-

ningsmiddel.

Eksempel 5

Et barrieremateriale ble fremstilt ved smelteblanding av 100 vektdeler av den sammensatte PVOH anvendt i Eksempel 1 og 50 vektdeler av et amorft polyamid (fremstilt fra 70 mol% isofthalsyre, 30 mol% terefthalsyre, 94 mol% hexamethylendiamin og 6 mol% bis-(p-aminocyklohexyl)-methan etter den fremgangsmåten som er beskrevet i Eksempel 1 i US patentskrift 4 369 305). Én liters laminære beholdere ble fremstilt på Rocheleau-maskinen som beskrevet i Eksempel 1 ved anvendelse av en blanding av 10 vekt% polyamid/PVOH-blanding, 3,5% av kompatibilisatoren anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 86,5 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Følgende barriereegenskaper ble observert:

Forbedrede barriereegenskaper oppnås således med amorf polyamid såvel som med semikrystallinsk polyamid.

Eksempel 6

Et barrieremateriale ble fremstilt ved smelteblanding av 74 vektdeler av den sammensatte PVOH anvendt i Eksempel 2 med 26 vektdeler polycaproamid (polyamid 6). Én liters laminære flasker ble fremstilt på Rocheleau-maskinen som beskrevet i Eksempel 1 av en blanding av 4,2 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 2,8 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 93 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Barriereegenskaper ble målt ved 40°C med 60% fylling, og ekstrapolert til romtemperatur ved å dividere permeabiliteten ved 40°C med 4. Resultatene er som følger:

Forbedrede barriereegenskaper blir således også oppnådd når polyamid/PVOH-smelteblandingen er basert på polycap-roamidhomopolymerer.

Eksempel 7

En smelteblanding ble fremstilt som i Eksempel 1 av 26 vektdeler av det polyamid som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 74 vektdeler av en copolymer av polyvinylalkohol (forsåpningsprodukt av en copolymer av vinylacetat inneholdende 5,5 vekt% av methylmethacrylat, antallsmidlere molekylvekt 34.000. Én liters flasker ble fremstilt på Rocheleau-maskinen som beskrevet i Eksempel 1. Den anvendte polymerblanding var 4,2 vekt% av polyamid/PVOH-copolymerblandingen, 2,8 vekt% av den kompatibilisator som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 93 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Følgende resultater, beregnet som i Eksempel 6, ble oppnådd:

Methylmethacrylatcopolymeren gir således også forbedrede barriereegenskaper.

Eksempel 8

Eksempel 7 ble gjentatt, med unntak av at methylmethacrylat/PVOH-copolymeren ble byttet ut med den samme vekt av en annen copolymer av polyvinylalkohol; nemlig forsåp-ningsproduktet av en copolymer av vinylacetat inneholdende 9 vekt% methylacrylat, tallmidlere molekylvekt 30.000. Følgende resultater, beregnet som i Eksempel 6, ble oppnådd:

Resultatene med de to PVOH-copolymerene overfor blandede løsningsmidler er således omtrent likeverdige.

Eksempel 9

En smelteblanding ble fremstilt av en blanding av 37 vektdeler av den sammensatte PVOH beskrevet i Eksempel 1, 37 vektdeler av en ethylenvinylalkoholcopolymer inneholdende 30 mol% ethylen (smelteindeks 3) og 26 vektdeler av copolyamidet anvendt i Sammenligningseksempel 1. Én liters laminære flasker ble fremstilt på Rocheleau-formblåsemaskinen av en blanding av 3,8 vekt% av den ternære smelteblanding, 3,85 vekt% av kompatibilisatoren fra Sammenligningseksempel 1 og 92,35 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Følgende barriereegenskaper, beregnet som i Eksempel 6, ble observert:

Forbedrede barriereegenskaper blir beholdt, når halv-parten av PVOH blir erstattet med ethylen/vinylalkoholcopoly-mer.

Eksempel 10

I dette eksempel ble 90 vektdeler av den PVOH som ble anvendt i Eksempel 1, med utelatelse av vasketrinnet, blandet med 10 vektdeler triethylenglycol-mykgjører. Den sammensatte PVOH (74 vektdeler) ble deretter smelteblandet med 26 vektdeler av det copolyamid som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Laminære flasker ble fremstilt som i Sammenligningseksempel

1 på Rocheleau-maskinen av en blanding av 4,2 vekt% av polyamid/PVOH-smelteblandingen, 3,8 vekt% av den kompatibilisator som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 92 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Føl-gende barriereegenskaper, beregnet som i Eksempel 6, ble observert :

Utmerkede barriereegenskaper blir oppnådd når det anvendes en uvasket, kommersiell kvalitet av PVOH inneholdende signifikante mengder natriumacetat.

Eksempel 11

En smelteblanding ble fremstilt av 74 vektdeler av den PVOH som ble anvendt i Eksempel 1, med utelatelse av vasket rinnet, og 26 vektdeler av copolyamidet anvendt i Sammenligningseksempel 1. Ingen mykgjører ble tilsatt til denne PVOH. Laminære flasker ble fremstilt som i Sammenligningseksempel 1 på Rocheleau-maskinen av en blanding av 4,2 vekt% av polyamid/PVOH-smelteblandingen, 3,8 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 92 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Føl-gende resultater, beregnet som i Eksempel 6, ble oppnådd:

Forbedrede barriereegenskaper overfor blandede løs-ningsmidler blir således oppnådd med ikke mykgjort, kommersiell PVOH.

Claims (24)

1. Gjenstand med laminær struktur omfattende en kombinasjon av: (a) et polyolefin, (b) en polymerbestanddel omfattende et polyamid, og (c) et alkylcarboxylsubstituert polyolefin, hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinet (a) i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt, karakterisert ved at polymerbestanddelen (b) består av en smelteblanding av et polyamid og en polyvinylalkohol -bestanddel .

2. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolefinet (a) er til stede i en mengde av 60-97 vekt%, blandingen (b) av polyamid-og polyvinylalkoholbestanddel er til stede i en mengde av 2-39 vekt%, og det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin (c) er til stede i en mengde av 0,25-12 vekt%.

3. Gjenstand ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin er til stede i det minste delvis mellom sjiktene av blandingen (b) og polyolefinet (a).

4. Gjenstand ifølge krav 1-2, karakterisert ved at polyolefinet er polyetylen.

5. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at blandingen (b) omfatter 10-60% polyamid og 40-90% polyvinylalkoholkomponent.

6. Gjenstand ifølge krav 5, karakterisert ved at blandingen (b) omfatter 20-35% polyamid og 80-65% polyvinylalkoholkomponent.

7. Gjenstand ifølge krav 1-2, karakterisert ved at polyvinylalkoholkomponenten omfatter 50-100 vekt% av en polymer valgt blant (i) polyvinylalkohol, (ii) forsåpede copolymerer av vinylacetat inneholdende opp til 10 vekt% lavere alkylacrylat eller lavere alkylmethacrylat og (iii) blandinger derav, og 0-50 vekt% av en etylenvinylalkoholcopolymer inneholdende opp til 50 vekt% etylen.

8. Gjenstand ifølge krav 7, karakterisert ved at forsåpningsgraden for polyvinylalkoholkomponenten er i det minste 95%.

9. Gjenstand ifølge krav 8, karakterisert ved at forsåpningsgraden for polyvinylalkoholkomponenten er i det minste 99%.

10. Gjenstand ifølge krav 7-9, karakterisert ved at polyvinylalkoholkomponenten er polyvinylalkohol.

11. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at polyamidet er valgt blant polycaproamid og copolymerer av adipinsyre, hexametylendiamin og caprolactam.

12. Gjenstand ifølge krav 11, karakterisert ved at polyamidet er en copolymer av adipinsyre, hexametylendiamin og caprolactam.

13. Gjenstand ifølge krav 6, karakterisert ved at blandingen (b) er til stede i en mengde av 2-15 vekt%, og det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin (c) er til stede i en mengde av 2-5 vekt%.

14. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at det alkylcarboxylsubstituert polyolefin er en direkte copolymer.

15. Gjenstand ifølge krav 14, karakterisert ved at den direkte copolymer er en copolymer av et a-olefin med 2-10 carbonatomer, og 0,25-25 mol% av en a-S-etylenisk, umettet carboxylsyre, car-boxylsyreester, -anhydrid eller -salt som har én eller to carboxylgrupper .

16. Gjenstand ifølge krav 15, karakterisert ved at den direkte copolymer er en copolymer av etylen og metacrylsyre.

17. Gjenstand ifølge krav 16, karakterisert ved at copolymeren inneholder 1-10 mol% metacrylsyre som er nøytralisert fra 0 til 90% med i det minste ett metallion med valens fra 1 til 3.

18. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin er en podecopolymer.

19. Gjenstand ifølge krav 18, karakterisert ved at podecopolymeren er en podepolymer med 0,25-2,0 vekt% maleinsyreanhydridgrupper på en polyetylen-ryggradskj ede.

20. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at: (a) polyolefinet er til stede i en mengde av 80-96 vekt% og er polyetylen; (b) smelteblandingen er til stede i en mengde av 2-15 vekt% og omfatter 20-35 vekt% av en copolymer av adipinsyre, hexametylendiamin og caprolactam, og 80-65 vekt% polyvinylalkohol som er i det minste 99% hydrolysert; og (c) det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin er til stede i en mengde av 2-5 vekt% og er en podecopolymer med 0,25-2,0 vekt% maleinsyreanhydridgrupper på en polyetylen-ryggrad.

21. Anvendelse av en gjenstand ifølge krav 1 - 20, hvilken gjenstand har en laminær struktur omfattende en kombinasjon av et polyolefin, en polymerbestanddel omfattende et polyamid og en polyvinylalkoholbestanddel, og et alkylkarbok-sylsubstituert polyolefin, hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinet (a) i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt, til fremstilling av en laminert struktur omfattende i det minste ett første sjikt som utgjøres av gjenstanden og i det minste ett andre sjikt som utgjøres av polyolefin.

22. Anvendelse ifølge krav 21 hvor polyolefinet i det andre sjikt er det samme som polyolefinet i det første sjikt.

23. Anvendelse ifølge krav 22 hvor polyolefinet er polyetylen .

24. Anvendelse av en gjenstand ifølge krav 1-20, hvilken gjenstand har en laminær struktur omfattende en kombinasjon av et polyolefin, en polymerbestanddel omfattende et polyamid og en polyvinylalkoholbestanddel, og et alkylkarbok-sylsubstituert polyolefin, hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinet (a) i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt, til fremstilling av en beholder, eventuelt i form av en brenseltank for motor-kj øretøyer.