DK171409B1 - Fremgangsmåde til genvinding af alkyleringskatalysatorer - Google Patents

Description

DK 171409 B1 - 1 -

Den foreliggende opfindelse angår forbedringer ved alkylering af alifatiske carbonhydrider i nærvær af en fluorineret sulfonsyrekatalysator.

Nærmere bestemt angår opfindelsen genvinding af 5 fluorineret sulfonsyrekatalysatorer fra tjære, der dannes som biprodukt ved carbonhydridalkylering.

Syrekatalyseret alkylering af alifatiske carbonhydrider med olefiniske carbonhydrider er en velkendt proces til fremstilling af benzinprodukter med højt oktantal.

10 Alkylering af alifatiske carbonhydrider gennemføres almindeligvis i væskefase ved behandling af paraffiner med olefiner i nærvær af en stærk sur katalysator.

Anvendelse af fluorinerede sulfonsyrer, som alky-leringskatalysatorer ved alkylering af alifatiske carbon-15 hydrider med olefiner, er endvidere omtalt i europæisk patentansøgning nr. 433.954. Ved den i dette patentskrift omtalte proces omsættes en processtrøm indeholdende et carbonhydridfødemateriale og et olefinisk alkyleringsmiddel i nærvær af en fluorineret sulfonsyrekatalysator i et fast 20 leje af et polært kontaktmateriale. På kontaktmaterialet dannes en reaktionszone med den fluorinerede sulfonsyrekatalysator adsorberet indenfor et afgrænset område af kontaktmaterialet. I reaktionszonen omsættes processtrømmen under alkyleringsbetingelser til en produktstrøm af alky-25 lerede carbonhydrider katalyseret af den adsorberede sul-fonsyre.

Under alkyleringsreaktionen flyttes syrekatalysatoren og dermed reaktionszonen som et vel afgrænset bånd mellem reaktorens ud- og indløb, efter indvirkningen af 30 processtrømmen, der strømmer igennem og omsættes i reaktionszonen.

Under vandring på kontaktmaterialet bibeholder sulfonsyren sin katalytiske aktivitet i alt væsentligt uforandret, og syren er stadig katalytisk aktiv når reak-35 tionszonen nærmer sig reaktorudgangen.

- 2 - DK 171409 B1

Det er muligt at genanvende syrekatalysatoren uden oparbejdning når syren nærmer sig reaktorudgangen ved at vende processtrømmens retning i alkyleringsreaktoren. Små mængder af syren fanges imidlertid løbende i et tjærebipro-5 dukt, der dannes under sidereaktioner ved processen. Tjæren absorberes ligesom syrekatalysatoren som et bevægeligt bånd på kontaktmaterialet i en zone ved siden af reaktionszonen. Det er således muligt at udlede tjæren fra reaktoren, når tjærebåndet når reaktorudgangen.

10 Selvom tjæren kun indeholder små mængder brugt syrekatalysator er det ønskeligt at genvinde katalysatoren fra tjæren for at forbedre alkyleringsprocessens økonomi.

Konventionelle metoder, såsom destillation eller ekstraktion af syren direkte fra tjæren, er uvirksomme på 15 grund af syrens kraftige binding til basiske bestanddele i tjæren.

Det er således formålet med denne opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til genvinding af fluorine-ret sulfonsyrekatalysatorer fra en alkyleringsproces, hvor 20 syrekatalysatoren absorberes i et tjærebiprodukt. I tidligere dansk patentansøgning nr. DK 0287/93, beskrives en genvindingsproces, hvor brugt fluorineret sulfonsyrekataly-sator indvindes ved trinvis behandling af tjære, som indeholder brugt katalysator, med en proton donerende syre, 25 hvorved katalysatoren omdannes til dens frie syreform og herefter fjernes ved stribning af tjæren med et inert strippingmiddel.

Det har vist sig, at brugt fluorineret sulfonsyre-katalysator kan genvindes kvantitativt ved ekstraktion af 30 tjære med vand. Efter ekstraktion med vand er indholdet af fluorineret sulfonsyrekatalysator i den ekstraherede tjære mindre end 1 ppm.

Ekstraheret syrekatalysator kan indvindes fra den vandige opløsning ved neutralisering med en base, og her-35 efter protonisering i svovlsyre og destillation af syren.

- 3 - DK 171409 B1

Herved opnås i en alt væsentlig kvantitativt genvinding.

Ekstraktion med vand og neutralisering med base er således effektiv ved indvinding af værdifuld fluorineret 5 sulfonsyrekatalysator fra tjære. Genvinding af syren efter neutralisering med en base er imidlertid problematisk.

Således kræves et ekstra antal trin til den videre behandling af det indvundne salt fra neutraliseringstrinnet, hvor især saltets tørring komplicerer genvindingsprocessen med 10 en ringere procesøkonomi til følge.

Det har nu overraskende vist sig, at tørringen af genvundet syrekatalysator salt under genvinding af brugt alkyleringssyrekatalysator kan forbedres væsentligt ved at tilsætte ammoniak eller organiske aminoforbindelser til en 15 vandig ekstrakt af syrekatalysatorholdig tjære. Tilsætning af disse forbindelser resulterer i dannelse af syrekataly-satorsalte, der har et smeltepunkt, hvor det er muligt at behandle saltene i de efterfølgende genvindingstrin i flydende fase.

20 Baseret på disse observationer angår opfindelsen en fremgangsmåde til genvinding af brugt fluorineret sulfonsyrekatalysator fra tjære, der dannes ved alkylering af carbonhydrider i nærvær af en syrekatalysator, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved følgende trin; 25 vask af tjære med vand og genvinding af en vandig fase med syrekatalysator; m tilsætning af en basisk forbindelse, valgt blandt organiske aminoforbindelser, ammoniak og ammoniumsalte, hvorved der dannes ammoniumsalte af syrekatalysatoren, 30 opkoncentrering og tørring af ammoniumsaltene i form af en smeltning; og afslutningvis indvinding af syrekatalysatoren ved protonisering af den tørrede smeltning med svovlsyre og destillation af syrekatalysatoren fra svovlsyren.

- 4 - DK 171409 B1

Efter indvinding af syrekatalysatoren fra destillation af den protoniserede syre fra svovlsyre kan amino-forbindelser genvindes ved ionbytning med en ammoniumopløsning eller ammoniak.

5 Når der anvendes ammoniak ved fremstilling af ammonium salte, kan disse salte have et uhensigtsmæssigt høj smeltepunkt afhængig af den aktuelle syrekatalysator, der skal genvindes. For at sænke smeltepunktet af sådanne ammoniumsalte, foretrækkes det at tilsætte ammonium hydro-10 gensulfat eller alkylammonium hydrogensulfat, hvorved der opnås en saltblanding med et smeltepunkt, der ligger i et passende område for den efterfølgende behandling. De herved fremkomne saltblandinger tørres efterfølgende i form af en smeltning i flydende fase.

15

Eksempel

Ekstraktion af en alkyleringskatalysator bestående af trifluorometansulfonsyre fra tjære.

1790 g syretjære hældes over 2 liter knuste ister- 20 ninger.

Herved separerer en vandig fase med syrekatalysatoren fra en oliefase. Oliefasen vaskes en gang med vand, tørres over natriumsulfat og analyseres for trifluorometan-sulfonsyre salte efter kogning i ammoniakvand ved hjælp af 25 ion-kromatografi analyse. Syrekatalysatorindholdet er under detektionsgrænsen på 0,5 ppm i oliefasen.

Trifluorometansulfonsyreindholdet i den vandige fase indvindes ved neutralisering når der tilsættes trime-tyl- eller trietylamin, som fører til en opløsning med de 30 respektive ammoniumsalte. Smeltepunktet af ammoniumsaltene bestemmes til:

Et3NH+TfO" (trietylammoniumtriflate) : 40°C

Me3NH+TfO" (trietylammoniumtriflate) : 140°C 35 - 5 - DK 171409 B1 25,1 g (0,10 mol) Et3NH+TfO“ blandes med 25 ml 99,9% svovlsyre og destilleres ved 11 mm Hg i en 20 cm Vigreaux kolonne. 14,5 g trifluorometansulfonsyre indvindes ved 56-60°C, hvilket repræsenterer en genvinding på 97%. Den resterende 5 syre findes i svovlsyreremanensen.

20,9 (0,10 mol) Me3NH+TfO" behandles med 25 ml 99,9% svovlsyre og destilleres ved 10 mm Hg på samme måde som ved trietylammoniumsaltet. Ved 50-56°C, opnås 15,35 g destillat indeholdende 86% trifluorometansulfonsyre, hvil-10 ket svarer til 13,3 g trifluorometansulfonsyre og en genvinding af 89% syremængde.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluorineret sulfonsyrekatalysator fra tjære, der dannes ved alkylering 5 af carbonhydrider i nærvær af en syrekatalysator, kendetegnet ved følgende trin: vask af tjære med vand og genvinding af en vandig fase med syrekatalysator; tilsætning af en basisk forbindelse, valgt blandt 10 organiske aminoforbindelser, ammoniak og ammoniumsalte, hvorved der dannes ammoniumsalte af syrekatalysatoren, opkoncentrering og tørring af ammoniumsaltene i form af en smeltning; og afslutningvis indvinding af syrekatalysatoren ved protonisering 15 af den tørrede smeltning med svovlsyre og destillation af syrekatalysatoren fra svovlsyren.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at aminoforbindelserne, der anvendes i neutraliseringstrinnet, 20 omfatter metyl- eller etylaminoforbindelser.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at smeltepunktet af det opnåede syrekatalysatorsalt yderligere sænkes ved tilsætning af ammoniumhydrogensulfat. 25

4. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved at smeltepunktet af syrekatalysatorsaltet yderligere sænkes ved tilsætning af alkylammoniumhydrogensulfat med den almene formel: 30 hvor n er et tal mellem 1 og 3 og R er en alkylgruppe.