JPH0729944B2 - パラフイン系およびオレフイン系c▲下4▼炭化水素の分離法 - Google Patents

パラフイン系およびオレフイン系c▲下4▼炭化水素の分離法

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JPH0729944B2
JPH0729944B2 JP61211823A JP21182386A JPH0729944B2 JP H0729944 B2 JPH0729944 B2 JP H0729944B2 JP 61211823 A JP61211823 A JP 61211823A JP 21182386 A JP21182386 A JP 21182386A JP H0729944 B2 JPH0729944 B2 JP H0729944B2
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、選択的溶剤としてモルホリンを使用する抽出
蒸留によりパラフイン系およびオレフイン系C4炭化水素
を分離する方法に関する。
従来の技術 装入物としてナフサを主体として作業するエチレン水蒸
気分解装置からならびに接触分解装置から、化学工業に
おいては、高度に不飽和のC4−炭化水素のほかに殊にC4
−パラフインおよびC4−モノオレフインを含有する大量
のC4−留分が生じる。この場合、C4−モノオレフインは
その高い反応性に基づき、次に行なわれる反応の出発物
質として次第に多く使用される。この理由から、当業界
の興味は、生じるC4−留分の経済的分離の点に不断に増
加している。従つて、差当り使用されたC4−留分からブ
タジエンを、特殊な溶剤を用いるガス洗浄または抽出蒸
留によつて分離し、イソブテンは装入物から硫酸エステ
ル形成のような選択反応によるかまたはメチル−t−ブ
チルエーテル(MTB)の製造によつて除去する方法は既
に開発されている。その後装入物中に残留する成分イソ
ブタン、n−ブタン、ブテン−1およびシス/トランス
ブテン−2は、その沸点に基づき、純蒸留法で分離する
ことは極めて困難であり、部分的には全く不可能であ
る。従つて、当時当業界においては、上記化合物の分離
が簡単かつとくに経済的に可能である方法に対する顕著
な要求が存在する。
パラフインおよびオレフインを分離するための抽出蒸留
において選択溶剤として、殊にC4−留分を後処理するた
めにモルホリンを使用することは既に英国特許第548734
明細書に記載されている。しかし、そこに記載されてい
る方法ではモルホリンに対して水を5〜35%程度添加す
ることが必須条件として規定されている。その理由はこ
れらの比較的高い水添加によつてモルホリンの必要な選
択性を達成することができるという想定から出発してい
るからである。
たとえば西ドイツ国特許出願公開第2359300号のような
その後の刊行物でも、相変らず同じ想定から出発し、従
つてモルホリンの使用は水の添加と結合してのみ提案さ
れている。この場合、上記の西ドイツ国特許出願公開明
細書にはむしろ、抽出蒸留塔を水還流装置をつけて運転
することが考慮されている。
しかし、このような方法は、主としてそこに殊に討論さ
れているC4−炭化水素が水と蒸留共沸混合物を形成する
という事実により極めて重大な経済的欠点を生じ、この
ことはこれらの刊行物のどれにも述べられていない。こ
の共沸混合物の含水量は実際に0.2〜0.5%にすぎない。
しかしこれから、水含有モルホリンを用いて実施された
抽出蒸留はラフイネート(=主として飽和C4−炭化水
素)でも抽出物(=主としてオレフイン系C4−炭化水
素)でも水飽和生成物が生じるという結論が生じる。し
かし得べきC4−炭化水素は実際に例外なく、水に非常に
敏感な触媒を用いて作業する接触的反応、たとえばブテ
ン−1の重合またはブテン−2の二量化でさらに処理さ
れるので、これらの物質の絶対的無水性が重視されてい
る(H2O含量<1ppm)。従つて、含水モルホリンを使用
する場合には、常用の抽出物後処理に蒸留または吸着に
よる乾燥工程を後接しなければならず、これは投資費の
点でもエネルギー費の点でも非常に不利と認められる。
しばしば、ブタン富有ラフイネート流に対しても無水性
が要求されるが、その理由はこの物質はたとえば水に敏
感な反応において溶剤として使用されるからである。こ
の理由から、この場合にはラフイネート側でも乾燥工程
を後接しなければならない。この場合、分離すべきC4
留分はたいてい先行する工程に基づき完全に無水の生成
物として存在し、次いで該生成物は専ら分離プロセスの
ため水で汚染され、その後費用のかかる方法で再び乾燥
しなければならないという事実はとくに不利であると評
価しなければならない。
西ドイツ国特許第1908126号明細書には、実際に無水の
溶剤を使用する、抽出蒸留を用いてパラフイン系および
オレフイン系炭化水素を分離する方法が提案されてい
る。この溶剤は、N置換モルホリン、殊にN−ホルミル
モルホリンである。非芳香族炭化水素と芳香族炭化水素
とを分離する場合にこのような溶剤を使用すると非常に
良好な結果が得られるが、この使用事例におけるこの溶
剤の使用は問題である。これは、第一にこのモルホリン
誘導体の沸点に帰することができ、該誘導体はすべて約
200℃およびそれよりも高い沸点を有する。抽出蒸留を
用いてパラフイン系およびオレフイン系のC4炭化水素を
分離するためにかかる高沸点溶剤を使用する場合には、
抽出物の後処理に役立つストリツピング塔の頂部に生じ
る蒸気を圧縮機によつて吸引するかまたは冷却装置によ
り凝縮しなければならない。しかし双方の方法は実地で
はあまり人気がなく、かつ経済的欠点を有する。その理
由は双方の方法は付加的投資費およびエネルギー費と結
合しておりかつ装置の利用性を制限するからである。か
かる補助手段の接続の必要性は抽出物のすべての炭化水
素をできるだけ十分に駆出するために、溶剤はストリツ
ピング塔の塔底部に沸騰状態に存在しなければならない
ことによる。それというのも抽出蒸留において循環する
溶剤中の炭化水素の残存含量がオレフインの収率に非常
に著しい影響を与えるからである。従つて、高沸点溶剤
においては、ストリツピング塔の塔底部に、該溶剤が分
解現象を示すような高い温度を調節しなければならな
い。しかしこれは許容することができないので、工業上
は通常ストリツピング塔内の圧力を下げ、正常条件下で
ほぼ0℃で沸騰するC4炭化水素を塔頂部にある圧縮機を
用いて吸引する。
発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の課題は、公知作業法の上述した欠点お
よび難点がさけられる、抽出蒸留によるパラフイン系お
よびオレフイン系C4炭化水素の分離法を提供することで
ある。この場合、本発明方法は殊に、たとえば最初に述
べた、イソブタン、n−ブタン、ブテン−1およびシス
/トランス−ブテン−2からなる混合物のような互いに
分離し難い成分を含有するかかるC4留分の後処理のため
に使用することもできる。
問題点を解決するための手段 選択溶剤としてモルホリンを使用して作業する、この課
題の解決に役立つ抽出蒸留法は、本発明によれば、抽出
蒸留を溶剤に水を添加することなく実施することを特徴
とする。
つまり、これまで当業界の代表的見解とは異なり、本発
明方法では溶剤として無水モルホリンを用いて作業し、
溶剤とは別個に抽出蒸留塔中へ水を導入しない。即ち、
完全に予想外で、専門文献にこれまで現われた見解とは
異なり、無水のモルホリンは上記の目的に十分な選択性
を有するだけでないことが判明した。さらにむしろ、無
水のモルホリンを使用する場合、含水モルホリンの使用
に比して、分離すべきC4炭化水素の溶解度のかなりの増
加が起きることも確めることができた。これは、たとえ
ば実地では、装入物中の低いオレフイン濃度、たとえば
オレフイン5〜25%の場合でも、故障のない運転の際に
>99%程度の高いオレフイン収率を得ることができるよ
うに作用する。
もちろん、本発明による作業法を使用する場合、ラフイ
ネートならびに抽出物をあとから脱水(乾燥)する必要
はないので、これらを容易に水に敏感な反応でさらに反
応させることができる。
モルホリンの沸点(正常状態下での沸点=129℃)に基
づき、本発明方法の場合、ストリツピング塔の頂部で蒸
気を圧縮機を用いて吸引することも必要でない。むしろ
この塔内では、塔頂留出蒸気を空気冷却器または常用の
水冷装置(3〜3.5バール〔絶対〕、および約35℃)
を、凝縮することのできる圧力および温度範囲で作業す
ることができる。この場合、ストリツピング塔の塔底部
中では180℃の温度を上廻らず、従つて溶剤の分解も行
なわれない。
本発明方法の装入物としては、種々の工業的方法におい
て生じるようなC4留分を含有するパラフインおよびオレ
フインが挙げられる。代表例は、エチレン製品または炭
化水素の接触的ないしは熱分解のC4留分からブタジエン
ならびにイソブテンを除去した後に生じる既に最初に述
べた混合物である。このような混合物は、既述したよう
に、殊にイソ−ブタンおよびn−ブタン、ブテン−1な
らびにシス/トランスブテン−2を含有する。それと並
んで、イソ−ブタンおよびn−ブタンのほかにシス/ト
ランスブテン−2またはシス/トランスブテン−2また
はn−ブタンおよびシス/トランスブテン−2のみを含
有している混合物が生じる工業的後処理法も生じる。こ
れらの混合物からブテン−1およびシス/トランスブテ
ン−2を一緒に得ることは、なかんずく3つのオレフイ
ンが同程度の反応成分として反応する場合に重要であ
り、これはたとえばさらに反応させてメチルエチルケト
ンを得る場合である。n−ブタンを有する混合物からの
シス/トランスブテン−2の単離も、たとえばとくにオ
クテンへのオリゴマー化にとくに重要である。これらす
べての分離に、本発明方法はとくに好適である。
この方法の実施には抽出蒸留に常用および一般に通常の
装置およびプラントを使用することができる。この場
合、本発明による作業法の工程は、添付図面に図示され
た系統図に簡単に表わされている。この場合、分離すべ
き原料混合物は導管1により液体状態で、棚段またはそ
の他の取付物を備える抽出蒸留塔2の中央部に導入され
る。導管3により、無水のモルホリンが抽出蒸留塔2中
へ頂部で導入され、この塔の取付物を通つて下方へ流下
し、この場合にモルホリンがオレフインを吸収する。パ
ラフインは導管4により塔の頂部から逃出し、系統図に
図示されていない凝縮装置中で凝縮させることができ
る。液状塔底流出物は、無水モルホリンおよびそれに溶
解しているオレフインからなり、抽出蒸留塔2から導管
5により留出させ、ストリツピング塔6に入り、この塔
中でオレフインは蒸留により無水のモルホリンから分離
される。無水モルホリンは導管7により塔底部から除去
され、適当な冷却(これは一般に装置内で経済的な熱結
合によつて達成される)後、導管3により再び抽出蒸留
塔2中へ戻り、オレフイン蒸気はストリツピング塔6の
頂部から逃出し、導管8により別の処理装置に供給され
る。時間の経つうちに無水のモルホリン中に汚染物が濃
厚になることがあるので、導管7の範囲内に枝分れ管9
が設けられていて、該導管により弁10の適当な位置でモ
ルホリンの部分量は再生装置11に到達しうる。再生され
たモルホリンは、導管12により再び循環路(導管7)に
戻され、沈殿した汚染物は導管13によつて再生装置11か
ら取り出される。最後に、導管14は無水モルホリンの供
給に役立つ。
引き続き、本発明方法の作用を下記の実施例につき立証
する。この場合、方法の実施例1,2および4は、シス/
トランスブテン−2以外にn−ブタンを種々の濃度で含
有している装入物(出発混合物)からのシス/トランス
ブテン−2の単離に関する。実施例3は、ブテン−1お
よびシス/トランスブテン−2以外になおイソ−ブタン
およびn−ブタンを含有する装入物からブテン−1およ
びシス/トランスブテン−2を一緒に製出することに関
する。
個々の実施例の極めて重要なデータは下記の表にまとめ
られている。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明方法の略示系統図である。 1……導管、2……抽出蒸留塔、3……導管、4……導
管、5……導管、6……ストリツピング塔、7……導
管、8……導管、9……枝分れ管、10……弁、11……再
生装置、12……導管、13……導管、14……導管

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】選択溶剤としてモルホリンを使用して抽出
    蒸留によりパラフイン系およびオレフイン系C4炭化水素
    を分離する方法において、抽出蒸留を溶剤に対する水の
    添加なしに実施することを特徴とするパラフイン系およ
    びオレフイン系C4炭化水素の分離法。
  2. 【請求項2】オレフインを無水のモルホリンと一緒に抽
    出蒸留塔の塔底部から取り出し、後接されたストリツピ
    ング塔中でモルホリンから分離し、その際ストリツピン
    グ塔の頂部に生じる蒸気を圧縮機を使用せずかつ冷却循
    環路を使用せずに、もう一度水冷却または空気冷却によ
    つて凝縮することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の方法。
JP61211823A 1985-09-11 1986-09-10 パラフイン系およびオレフイン系c▲下4▼炭化水素の分離法 Expired - Lifetime JPH0729944B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3532289.6 1985-09-11
DE19853532289 DE3532289A1 (de) 1985-09-11 1985-09-11 Verfahren zur trennung von paraffinischen und olefinischen c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen

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JPS6261934A JPS6261934A (ja) 1987-03-18
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