DK170785B1 - Fremgangsmåde til stabilisering af polyethylenterephthalat (PET)-polyoxyethylenterephthalat (POET)-polymerer, som fremmer løsnelse af snavs, samt ved fremgangsmåden stabiliseret polymer - Google Patents

Description

DK 170785 Bl

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til stabilisering af polyethylenterephthalat (PET)-polyoxyethylente-rephthalat (POET)-polymerer, som fremmer løsneisen af snavs, for at hindre nedbrydning og tab af snavsløsnelsesfremmende 5 egenskaber under lagring, hvor polymererne er i kontakt med alkaliske materialer, såsom vaskemidlers alkaliske aktive bestanddele.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at en sådan polymer opvarmes til smeltning deraf, at den smeltede 10 polymer blandes med et vandopløseligt alkalimetalpolyacrylat (APA) i et vægtforhold (PET-POET/APA) i intervallet 2:1 - 8:1, så at en homogen smelte opnås, og at smelten omdannes til faste partikler, som indeholder blandede PET-POET- og APA-polymerer.

15 Opfindelsen angår også en polyethylenterephthalat (PET)-polyo-xyethylenterephthalat (POET)-polymer, som fremmer løsneisen af snavs og er blevet stabiliseret til hindring af nedbrydning og tab af de snavsløsnelsesfremmende egenskaber under lagring, hvor polymeren er i kontakt med alkalisk materiale.

20 PET-POET-polymeren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter partikler opnået ved dannelse af en smelte af PET-POET-polymer og et vandopløseligt alkalimetalpolyacrylat (APA), hvori vægtforholdet PET-POET/APA ligger i intervallet 2:1 - 8:1, og omdannelse af smelten til fast partikelform.

DK 170785 B1 2

De således fremstillede stabiliserede PET-POET-polymerer er overlegne i henseende til stabilitet, således som det fremgår af overlegne snavsløsnelsesfremmende egenskaber, når de lagres, endog ved forhøjede temperaturer, i kontakt med alkaliske 5 materialer, såsom alkaliske buildere til vaskemidler, når sådanne polymerer inkorporeres i sådanne vaskemidler. Det har vist sig, at en sådan stabilitet også er overlegen i forhold til stabiliteten af PET-POET-polymerer, der er overtrukket med polyacrylat eller er intimt blandet med polyacrylat i findelte 10 former. Når de stabiliserede, partikelformede snavsløsnelsesfremmende polymerer inkorporeres i ikke-ioniske detergentbaserede vaskemidler, forbedres sådanne midlers snavs- og plet-fjernende egenskaber sammenlignet med midler af lignende sammensætning, hvori PET-POET-polymeren og polyacrylatet er til 15 stede i form af blandede individuelle pulvere.

PET-POET-polymerer har i patentlitteraturen været beskrevet som værende anvendelige til fremme af snavsløsnelse fra vasketøj, der forinden var blevet behandlet med en sådan polymer, ved vaskning med et vaskemiddel indeholdende polymeren.

20 US patentskrift nr. 3.962.152 og britisk patentskrift nr. 1.088.984 omhandler begge snavsløsnende virkninger. Det har vist sig at sådanne polymere materialer kan blive destabili-seret af anioniske detergenter og/eller alkaliske forbindelser. Når vaskemidler fremstilles med indhold af PET-POET-po-25 lymerer, har sådanne polymerer derfor tendens til at miste deres snavsløsnelsesfremmende egenskaber ved lagring, hvis vaskemidlerne indeholder alkaliske buildersalte, såsom natri-umcarbonat eller andre alkaliske materialer, idet de mest DK 170785 B1 3 signifikante tab af en sådan virkning forekommer i de midler, som er stærkere alkaliske, og som lagres ved højere temperaturer i længere tidsrum. Følgelig har anstrengelser været udfoldet med henblik på stabilisering af de snavsløsnelses-5 fremmende polymerer, så at deres ønskelige egenskaber ikke vil gå tabt, når de inkorporeres i builderholdige vaskemidler.

Det har vist sig, at når en PET-POET-polymer smeltes og blandes med et vandopløseligt alkalimetalpolyacrylat, såsom natriumpolyacrylat, 10 fortrinsvis med en molekylvægt i intervallet fra ca. 1000 til ca. 5000, f.eks. ca. 2000, i en mængde i intervallet fra ca. 2:1 til 8:1 (PET-POET-polymer til polyacrylat) og smelten omdannes til partikelformet fast form, idet de nævnte polymerer stadig foreligger i intim kontakt i en sådan form, bevares 15 PET-POET-polymerens snavsløsnelsesegenskaber på trods af lagring af de beskrevne partikler i kontakt med partikelformede alkaliske materialer, såsom buildersalte til syntetiske, organiske detergenter, som ofte er til stede i builderholdige partikelformede vaskemidler. Denne opdagelse var overraskende, 20 især fordi forskellige andre polymere materialer er utilfredsstillende til stabilisering af PET-POET-polymererne. Heller ikke overtrækning af pulverformet PET-POET-polymer med en opløsning af natriumpolyacrylat efterfulgt af tørring af et sådant overtræk resulterer i den samme ønskelige stabilisering, 25 og heller ikke sammenblanding af findelte pulvere af sådanne polymerer resulterer i den samme ønskelige stabilisering.

Til opnåelse af de ifølge den foreliggende opfindelse opnåede resultater kræves indledningsvis sammensmeltning af polymererne. Et sådant krav er overraskende, fordi man ville have 30 forventet, at der ville foregå en reaktion mellem polymererne ved forhøjet temperatur, eller at den forhøjede temperatur ville have medvirket til destabilisering af den snavs-løsnelsesfremmende polymer. En yderligere bemærket ønskelig virkning er forbedringen med hensyn til rengøring af snavsede og plettede materialer af forskellige typer under vaskning med builderholdige, ikke-ioniske vaskemidler indeholdende DK 170785 B1 4 den partikelformede stabiliserede snavsløsnelsesfremmende polymer ifølge opfindelsen. En sådan vaskning resulterer i mærkbart renere tekstiler, sammenlignet med rengøring med ' vaskemidler indeholdende PET-POET-polymerer og natriumpoly- acrylat i pulveriseret form. Dette resultat er også overraskende fordi rensevirkningerne ikke har forbindelse med fremme af snavsløsnelse, og de forurenede tekstiler ikke forinden blev behandlet med det snavsløsnelsesfremmende middel. Molekylvæg-' ten af PET-POET-polymeren vil sædvanligvis ligge i interval let fra ca. 15.000 til ca. 50.000, idet den fortrinsvis er ca. 19.000 til 43.000, mest foretrukket ca. 19.000 til 25.000, f.eks. ca. 22.000. Sådanne molekylvægte er vægtgennemsnit af molekylvægte til forskel fra talmæssigt gennemsnit af mo--3 lekylvægte, som i tilfælde af de foreliggende polymerer ofte er lavere. I de benyttede polymerer, vil polyoxyethylenet have en molekylvægt i intervallet fra ca. 1000 til ca. 10.000, fortrinsvis ca. 2.500 til ca. 5.000, mere foretrukket 3.000 til 4.000, f.eks. 3.400. I sådanne polymerer vil molforholdet mellem polyethylenterephthalatenheder og polyoxyethylentereph-thalatenheder (idet t0CH2CH20-C-/QΛ-C} og {· (OCH2CH2 ) n-0-C-(Q Vc} betragtes som sådanne enheder) ligge i intervallet fra 2:1 til 6:1, særligt foretrukket 5:2 til 5:1 og endnu mere foretrukket 3:1 til 4:1, f.eks. ca. 3:1. Forholdet mellem ethy- lenoxid og phthalsyredelen i polymeren vil være mindst 10:1 3 3 og vil ofte være 20:1 eller mere, idet det fortrinsvis ligger i intervallet fra 20:1 til 30:1 og mest foretrukket er ca. 22:1. Det ses således, at polymeren kan betragtes som værende i det væsentlige en modificeret ethylenoxidpolymer, hvoraf phthalsyredelen kun er en mindre komponent, uanset •s 5 om der regnet på molær basis eller vægtbasis. Det anses for overraskende, at polymeren med en sådan ringe mængde ethylen-terephthalat eller polyethylenterephthalat i polymeren ligner polymeren i polyesterfibersubstratet (eller andre poly- DK 170785 B1 5 merer, hvortil den klæber, såsom polyamider) tilstrækkeligt til at blive fastholdt derpå under vaskningen, skylningen og tørreoperationerne.

Selv om den beskrevne PET-POET-polymer er den, som normalt anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, og som i høj grad foretrækkes som følge af dens ønskede funktioner, kan andre PET-POET-polymerer, såsom de i det tidligere nævnte «* J US-patentskrift og britiske patentskrift beskrevne, også an vendes og vil blive forbedret (stabiliseret) ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Sådanne materialers snavsløsnelses-fremmende egenskaber kan imidlertid ikke blive så gode som de foretrukne polymerers egenskaber.

Det benyttede polyacrylat er et polyacrylat med lav molekylvægt, hvis molekylvægt sædvanligvis ligger i intervallet fra ca. 1000 til ca. 5000, idet den fortrinsvis ligger i intervallet fra 1000 til 3000 og mest foretrukket ligger mellem 1000 og 5000, og f.eks. er ca. 2000. Middelmolekylvægten vil sædvanligvis ligge i intervallet fra 1200 til 2500, såsom 1300 til 1700. Selv om andre vandopløselige polyacrylater undertiden delvis kan anvendes i stedet for det beskrevne natriumpolyacrylat, inklusive nogle andre alkalimetalpoly-acrylater, f.eks. kaliumpolyacrylat, foretrækkes det, at sådanne substitutioner, når de tillades, begrænses til en mindre del af materialet, og fortrinsvis vil det benyttede polyacrylat være et usubstitueret natriumpolyacrylat. Sådanne materialer fås fra Alco Chemical Corporation under navnet "Alcosperse". Natriumpolyacrylaterne fås som klare gule væsker eller pulvere, som er fuldstændigt opløselige i vand, idet opløsningerne har faststofindhold fra ca. 25 til 40%, f.eks. 30%, og idet pH-værdien af en sådan opløsning eller af en 30% vandig opløsning af et pulver ligger i interval- - 5 let fra 7,5 til 9,5. Blandt disse produkter foretrækkes de produkter, der for tiden sælges som "Alcosperse" 104, 107, 107D, 109 og 149, hvoraf "Alcosperse" 107D, som er et pulver med 100% faststofindhold, er meget foretrukket, selv om "Al- DK 170785 B1 6 cosperse" 107, der er en 30% vandig opløsning, kan anvendes i stedet for med ringe forskel i resultater (forudsat at den først tørres). Begge er natriumpolyacrylater, hvor væsken (107) har en pH-værdi i intervallet fra 8,5 til 9,5, og hvor pulveret (107D) har en pH-værdi i intervallet fra 7,0 til 8,0 ved en koncentration på 30% i vand. Pulveret er fortrinsvis vandfrit, men kan indeholde en mindre mængde vand, normalt mindre end 10%, som i det store og hele fjernes under smelte-operationen.

Til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen og . til fremstilling af den stabiliserede snavsløsnelsesfremmende polymer ifølge opfindelsen smeltes PET-POET-polymeren ved at følge normal procedure, idet den bringes op til en temperatur over dens smeltepunkt og fortrinsvis til en temperatur i intervallet fra 70°C til 150°C for at gøre den flydende, hvorpå den tilsættes pulverformet fast natriumpolyacrylat, således som beskrevet. Når en ensartet smelte er blevet opnået, kan denne køles, og den størknede masse kan derpå størrelsesreduceres ved hjælp af hvilke som helst egnede midler. Fortrinsvis vil cryogene formalings- eller spaltningsoperationer blive benyttet, så at produktet vil blive et findelt pulver eller findelte flager eller spåner, som vil være let-te at blande med andre komponenter i et builderholdigt vaskemiddel, og som ikke på uheldig måde vil segregere fra et sådant middel. Cryogen størrelsesreduktion, der ofte foretages ved en temperatur under 0°C og undertiden under -50°C, kan foretages ved hjælp af formaling eller anderledes størrelses- 3 0 reduktion i nærværelse af flydende nitrogen eller andet cryo-gent materiale. Alternativt kan et passende formalingsapparat, såsom en hammermølle, en desintegrator eller en Raymond Imp mølle anvendes, og i stedet for flydende nitrogen eller et andet flydende cryogent kølemiddel kan størknet carbondioxid (tøris) blandes med de harpikser, som formales, eller også kan andre kølefaciliteter anvendes til hirdring af overopvarmning af materialet og til at holde det i kold, let opbryde-lig form. I stedet for de nævnte apparater til størrelsesre- DK 170785 B1 7 duktion, kan andre apparater med tilsvarende funktion anvendes, inklusive Raymond Ring-Roll-møllen, der indeholder en indre separater og er i stand til at producere meget findelte har-piksholdige materialer.

5 I stedet for at anvende cryogent formalingsudstyr eller lavtemperaturformalingsudstyr til størrelsesreduktion af den størknede smelte af PET-POET og polyacrylat, kan smelten sprøjtekøles til småkugler af ønsket størrelse, som sædvanligvis vil passere gennem en nr. 10 sigte (U.S. sigterække) og for-10 trinsvis vil passere gennem en nr. 30 sigte.

Det fra anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen resulterende produkt kan betragtes som PET-POET-polymer bærende polyacrylat. Som følge af, at polyacrylatmængden er relativt lille (selv om dens virkning er signifikant), tilvejebringer 15 PET-POET-polymeren et medium til fordeling af polyacrylatet helt igennem ethvert vaskemiddel, hvormed den blandes. Foruden den stabiliserende virkning polyacrylatet har på PET-POET-polymeren, medvirker polymeren således til at strække polyacrylatet således, at det mere ensartet kan fordeles gennem 20 hele vaskemidlet og derved mere ensartet bibringe et sådant vaskemiddel polyacrylatets ønskelige egenskaber, der indbefatter fremme af fjernelsen af lerblandet snavs fra vasketøj under vaskning samt inhibering af genaflejring af snavs på vasketøjet under vaskning. "Bæringen" af polyacrylatet 25 ved hjælp af den stabiliserede polymer fjerner også behovet for besprøjtning af vaskemiddelkornene eller grundkornene med en opløsning af polyacrylat til ensartet fordeling deraf gennem hele vaskemidlet.

Den primært tilsigtede anvendelse af de stabiliserede PET-POET-30 polymerer er til snavsløsnelsesfremme i vaskemidler. Det har vist sig, at vasketøj, især vasketøj, hvori tekstilerne består af polyestere eller polyesterblandinger (sædvanligvis sammen med bomuld), lettere frigør forskellige former for snavs til vaskevandet under vaskning med builderholdige syntetiske, organiske vaske-35 midler, især sådanne baserede på ikke-ioniske detergenter, hvis DK 170785 B1 8 forureningen af vasketøjet finder sted efter, at det har været vasket med et sådant vaskemiddel indeholdende PET-POET-poly-meren. Noget af polymeren fastholdes til vasketøjet under vaskeoperationen, så at det er til stede derpå, når vasketøjet derefter forurenes, og dets tilstedeværelse fremmer fjernelsen af snavset og/eller pletningen under en efterfølgende vaskning. Man kunne have forventet, at polyacrylatet i de samme partikler som i PET-POET-polymeren ville fremme disper-geringen af polymeren og ville inhibere aflejringen deraf på vasketøjet, men noget sådant er ikke tilfældet. I stedet forøger polyacrylatet den snavsløsnelsesfremmende virkning, af PET-POET-polymeren i vaskemidler ved at inhibere dekompo-nering eller nedbrydning af polymeren, når den udsættes for - ' kontakt med alkaliske materialer, såsom i sådanne builderhol- dige vaskemidler, hvori buildersaltet er alkalisk (som mange af dem er).

Vaskemidlerne, hvortil de stabiliserede PET-POET-polymerer -- ifølge opfindelsen kan sættes, eller hvori sådanne kan inkor poreres med henblik på at bibringe vaskemidlet ønskelige snavsløsnelsesf remmende egenskaber, er builderholdige syntetiske organiske vaskemidler. Den syntetiske, organiske detergent vil normalt være en ikke-ionisk detergent, selv om anioniske — detergenter i visse tilfælde kan være anvendelige. Anioniske detergenter har sædvanligvis tendens til at inaktivere PET-POET-polymeren, men hvis de skal anvendes i små mængder i dybest set ikke-ioniske vaskemidler, resulterer anvendelsen af den omhandlede stabiliserede PET-POET-polymer i midler 33 med bedre snavsløsnelsesfremmende virkninger end man opnår, når PET-POET-polymeren anvendes, uden at det stabiliserende polyacrylat forinden er blevet sammensmeltet dermed.

Af de ikke-ioniske detergenter foretrækkes det at anvende de, der er kondensationsprodukter af ethylenoxid og/eller propylenoxid med hinanden og med hydroxylholdige baser, såsom højere fedtalkoholer, alkoholer af oxotype og nonylphenol.

Mest foretrukket anvendes højere fedtalkoholer, som har 10 til 20 carbonatomer, fortrinsvis 12 til 15 eller 16 carbon- DK 170785 B1 9 atomer, og den ikke-ioniske detergent indeholder fra ca. 3 til ca. 20 eller 30 ethylenoxidgrupper pr. mol, fortrinsvis 6 til 11 eller 12. Den ikke-ioniske detergent vil mest foretrukket være én, hvori den højere fedtalkohol har ca. 12 til 15 eller 12 til 14 carbonatomer, og som indeholder fra 6 eller 7 til 11 mol ethylenoxid. Til sådanne detergenter hører "Al- p fonic" 1214-60C, som sælges af Conoco Division of E.I. DuPont De Nemours, Inc., og "Neodol" ^ 23-6,5 og 25-7, der fås fra Shell Chemical Company. Til deres særlig ønskelige egenskaber, foruden god renseevne med hensyn til olieagtige og fedtede snavsaflejringer på materialer, der skal vaskes, og fortrinlig forligelighed med de omhandlede polymere løs-nelsesmidler, hører et forholdsvis lavt smeltepunkt, der stadig ligger betydeligt over stuetemperatur, så at de kan sprøjtes på grundkorn som en væske, der størkner hurtigt, efter at have trængt ind i kornene.

Forskellige buildere og kombinationer deraf, som er effekti-ve til at supplere vaskevirkningen af den eller de ikke-ioniske detergenter og til forbedring af en sådan virkning, indbefatter både vandopløselige og vanduopløselige buildere.

Af de vandopløselige buildere, som fortrinsvis anvendes i blanding, kan både uorganiske og organiske buildere være nyttige. Blandt de uorganiske buildere indbefatter de foretrukne forskellige phosphater, sædvanligvis polyphosphater, såsom tripolyphosphaterne og pyrophosphaterne, specielt natri-umtripolyphosphater og natriumpyrophosphater, f.eks. penta-natriumtripolyphosphat, tetranatriumpyrophosphater, natrium-carbonat, natriumbicarbonat, natriumsilikat og blandinger deraf. I stedet for en blanding af natriumcarbonat og natriumbicarbonat kan der ofte anvendes natriumsesquicarbonat. Når natriumsilikat anvendes, har det normalt et Na20:Si02“forhold i intervallet fra 1:1,6 til 1:3, fortrinsvis 1:2,0 til 1:2,4 35 eller 1:2,8, f.eks. 1:2,4.

Af de vandopløselige uorganiske buildersalte vil phosphater-ne sædvanligvis blive benyttet sammen med en mindre mængde DK 170785 B1 10 natriumsilikat, carbonaterne vil blive benyttet sammen med bicarbonat og undertiden sammen med en mindre mængde natriumsilikat, og silikatet vil sjældent blive benyttet alene. I stedet for anvendelse af individuelle polyphosphater vil man undertiden foretrække at anvende blandinger af natriumpyrophos-phat og natriumtripolyphosphat i forhold inden for intervallet fra 1:10 til 10:1, fortrinsvis 1:5 til 5:1. Det erkendes selvsagt, at ændringer i phosphatets kemiske struktur kan " finde sted under blanding og sprøjtetørring, så at slutproduk tet kan afvige noget fra de komponenter, der fyldes på blan-deapparatet. Af de vandopløselige organiske buildere foretrækkes nitrilotrieddikesyresalte, f.eks. trinatriumnitrilotriace-tat (NTA), der fortrinsvis anvendes som monohydratet. Andre nitrilotriacetater, såsom dinatriumnitrilotriacetat, kan også anvendes. De forskellige vandopløselige buildersalte kan anvendes i hydratiserede former, som ofte foretrækkes.

Andre vandopløselige buildere, der anses for effektive, ind-^ befatter de uorganiske og organiske phosphater, borater, f.eks.

borax, citrater, gluconater, ethylendiamintetraacetater og iminodiacetater. De forskellige buildere vil fortrinsvis foreligge i form af alkalimetalsalte deraf, enten natrium- eller kaliumsaltene, eller blandinger deraf, men natriumsalte er normalt mere foretrukne. I nogle tilfælde, såsom når neutrale eller svagt sure vaskemidler produceres, kan sure former for builderne, især de uorganiske buildere, være foretrukne, men normalt vil saltene enten være neutrale eller basiske af natur, og sædvanligvis vil en 1% vandig opløsning af vaske- ··> λ midlet have en pH-værdi i intervallet fra 9 til 11,5, f.eks.

9 til 10,5.

Uopløselige buildere, generelt af Zeolit A-typen, kan fordelagtigt anvendes i midlerne ifølge den foreliggende opfindel- 2 5 se, og af disse kan også hydratiserede zeolitter X og Y anvendes såvel som naturligt forekommende zeolitter og zeolitlignende materialer og andre uopløselige ionbytterforbindelser, der kan fungere som vaskemiddelbuildere. Af de forskellige zeo- DK 170785 B1 11 lit A-produkter, har zeolit 4A vist sig at være det foretrukne. Sådanne materialer er velkendte, og fremgangsmåder til fremstilling deraf behøver ikke at blive beskrevet her. Sæd-L vanligvis vil sådanne forbindelser have formlen (Na~0) .(Al,0,) .(Si0o) .w Ho0, 2 x 2 3 y 2 z 2 hvori x er 1, y er fra 0,8 til 1,2, fortrinsvis ca. 1, z er -« o fra 1,5 til 3,5, fortrinsvis 2 til 3 eller ca. 2, og w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6.

Zeolitbuilderen bør være en univalent kationbytterzeolit, dvs., at den bør være et aluminiumsilikat af en monovalent kation, såsom natrium, kalium, lithium (hvis det er praktisabelt) eller et andet alkalimetal eller ammonium. Fortrinsvis er den monovalente kation af zeolit-molekylsigten en alkali-metalkation, især natrium eller kalium, og mest foretrukket er den natrium. Uanset om zeolitterne er krystallinske eller amorfe, er de i stand til at reagere tilstrækkeligt hurtigt med calciumioner i hårdt vand, så at de alene eller sammen med andre vandblødgørende forbindelser i vaskemidlet blødgør vaskevandet, før uheldige reaktioner mellem sådanne ioner og andre komponenter i det syntetiske, organiske vaskemiddel -- finder sted. De benyttede zeolitter karakteriseres som haven de en høj udvekslingskapacitet for calciumion, der normalt er fra ca. 200 til 400 eller flere mg ækvivalenter af calcium-carbonat-hårdhed pr. gram af aluminiumsilikatet, fortrinsvis 250 til 350 mg ækvivalenter/gram på vandfri zeolitbasis. De -3 reducerer også fortrinsvis hårdheden hurtigt i vaskevand, sædvanligvis inden for de første 30 sekunder til 4 minutter, efter at være sat til vaskevandet, og sænker hårdheden til mindre end 1 mg CaCO^ pr. liter indenfor et sådant tidsrum.

De hydratiserede zeolitter vil normalt have et fugtighedsindhold ~5 i intervallet fra 5 til 30%, fortrinsvis fra ca. 15 til ca.

25% og mere foretrukket fra 17 til 22%, f.eks. 20%. Zeolitterne, som sættes til blandingen i blandeapparatet, hvoraf grundperler eller grundkorn kan fremstilles, bør foreligge i fin- DK 170785 B1 12 delt tilstand, idet de endelige partikeldiametre er op til 20 mikron, f.eks. 0,005 til 20 mikron, fortrinsvis 0,01 til 8 mikron i middelpartikelstørrelse, f.eks. 3 til 7 mikron, hvis de er krystallinske, og 0,01 til 0,1 mikron, f.eks. 0,01 til 0,05 mikron, hvis de er amorfe. Selv om de endelige partikelstørrelser er meget mindre, vil zeolitpartiklerne sædvanligvis have størrelser i intervallet fra nr. 100 til nr. 400 sigte, fortrinsvis nr. 140 til nr. 325 sigte, når de fyldes ^^ på blandeapparatet med henblik på fremstilling af grundkornene.

I grundkornene vil zeolitten eller zeolitterne ofte hensigtsmæssigt være ledsaget af et egnet buildersalt eller af egnede salte, f.eks. natriumcarbonat og natriumbicarbonat. Natriumsilikat kan have tendens til at agglomerere med zeolitter, så at den tilstedeværende mængde deraf i zeolit-builderholdige grundkorn kan være begrænset, såsom til 2 eller 3%, eller den kan være udeladt, især i carbonatholdige produkter, men undertiden kan så meget som 5 til 10% være til stede, såsom i NTA-builderholdige produkter.

r\

Ved anvendelse af de foretrukne ikke-ioniske detergenter i vaskemidler, hvortil pulveret eller spånerne ifølge den foreliggende opfindelse sættes for at bibringe snavsløsnelses-fremmende egenskaber, foretrækkes ofte carbonatbuildere, selv " om phosphatbuildere kan anvendes. Carbonatet, som har den højere alkalinitet, har en mere skadelig virkning på stabiliteten af PET-POET-polymeren, og følgelig kan vaskemidler, der indeholder carbonat som builder, og som indeholder ustabi-liseret PET-POET-polymer, ofte miste polymerens snavsløsnel- C n sesfremmende virkning efter relativt korte lagringstider. Følgelig er behovet for den foreliggende opfindelse størst for så vidt angår vaskemidler, der indeholder carbonat som builder.

Foruden den syntetiske organiske detergent og builder vil vaskemidler sædvanligvis også indeholde en begrænset mængde fugtighed og forskellige hjælpestoffer. Til hjælpestofferne hører tekstilblødgørende materialer, såsom bentonit og andre DK 170785 B1 13 ler-tekstilblødgørere, fluorescerende klaringsmidler, såsom distilbenklaringsmidlerne, enzymer, såsom proteolytiske og amylolytiske enzymer, farvemidler, såsom farvestoffer og pigmenter samt parfumer. I foretrukne vaskemidler bliver den ikke-ioniske detergent (fortrinsvis "Neodol" 23-6,5) efterfølgende sprøjtet på grundkorn (for en stor del builder) og udgør fra 10 til 30%, mere foretrukket 15 til 25% og mest foretrukket ca. 20% af det endelige middel. I det endelige 0 middel vil fugtighedsindholdet sædvanligvis være fra 4 til 14%, fortrinsvis 5 til 10%, f.eks. ca. 7 eller 8%, det teks-tilblødgørende middel vil sædvanligvis være fra 1 til 5%, · fortrinsvis 2 til 4%, f.eks. 3%, enzymindholdet vil normalt være fra 0,5 til 3%, fortrinsvis 1 til 2%, f.eks. 1,5%, poly--- acrylatindholdet vil være fra 0,3 til 3%, fortrinsvis 0,5 til 2%, f.eks. 1% eller ca. 1%, og PET-POET-polymerindholdet vil være fra 2 til 10%, fortrinsvis 2 til 6%, og mere foretrukket ca. 4%. Sådanne midler kan ofte også indeholde en relativt lille mængde magnesiumsulfat, sædvanligvis fra 0,5 22 til 3%, der sættes til blandeapparatet for at hindre uønsket sedimentation af den i blandeapparatet værende blanding til fremstilling af grundkornene. Til fremstilling af det beskrevne vaskemiddel fremstilles en blanding i blandeapparatet ved en temperatur på ca. 50 til ca. 70°C og med et fugtighedsind-22 hold på ca. 30 til 60% ud fra lerarterne, builderne, magnesium sulfat, farvemidler og fluorescerende klaringsmiddel, og denne blanding sprøjtetørres på den normale måde under anvendelse af et konventionelt produktionssprøjtetårn, hvori varme forbrændingsprodukter tørrer forstøvede smådråber af blan-22 dingen fra blandeapparatet til dannelse af grundkornene, som normalt vil have partikelstørrelser i intervallet fra nr.

10 til nr. 100 ifølge US sigteserie. På sådanne tørrede partikler vil der blive påsprøjtet eller blive dryppet smeltet ikke-ionisk detergent, som vil blive absorberet af kornene -2 og vil størkne i dem, hvorefter der vil blive blandet med det builderholdige vaskemiddel, hvorved der opnås den pulverformede eller spåneformede stabiliserede PET-POET-polymer med partikelstørrelser under nr. 30 ifølge US sigteserie (for- DK 170785 B1 14 trinsvis nr. 30-100). Eventuelt tilstedeværende enzympulver vil derpå blive iblandet. Den stabiliserede polymer kan alternativt i tilfælde af visse fremgangsmåder blive blandet med enzympulveret før blanding med resten af det partikelformede vaskemiddel. I visse procedurer kan den stabiliserede polymer blive blandet med grundkornene, før påføring af den ikke-ioniske detergent, og den ikke-ioniske detergent kan derpå tjene til at fastholde polymerpartiklerne kraftigere til grundkornene. De forskellige fclandeoperationer kan udføres i konventionelle skrånende tromleblandere eller dobbeltkappede blandere eller i andet egnet udstyr. Eventuelt tilstedeværende parfume kan tilføres på ethvert passende trin, men er sædvanligvis den sidst tilsatte komponent.

De følgende eksempler illustrerer opfindelsen. Medmindre andet er anført, er alle dele og procenter henholdsvis vægt-dele og vægtprocenter, og alle temperaturer er anført i °C i eksemplerne, beskrivelsen og kravene.

Eksempel 1.

Komponent %

Zeolit 4A, hydrat (20% fugtighedsindhold, pulver) 26,0

Vandfrit natriumcarbonat 18,3

Natriumbicarbonat 15,7 "Bentolite" L (tekstilblødgørende ler) 3,0 '0 Fluorescerende klaringsmiddel (stilbentype) 1,7

Proteolytisk enzym (Maxatase MP) 1,5

Magnesiumsulfat 1,0

Blåt farvestof 0,1 "Neodol" 23-6,5 20,0 35 "Alkaril" QCF (PET-POET-snavsløsnelses- fremmende middel) 4,0 "Alcosperse" 107D (stabilisator) 1,0

Parfume 0,2

Fugtighed 7,5 100,0 DK 170785 B1 15

Til fremstilling af et vaskemiddel med ovenstående sammensætning fremstilles til at begynde med en vandig "sæbebiander"-blanding indeholdende ca. 50% vand og de ovenfor anførte mængder af zeolit, carbonat, bicarbonat, "Bentolite" L, fluorescerende klaringsmiddel, magnesiumsulfat og farvestof ved en temperatur på ca. 60°C, og blandingen sprøjtetørres i et konventionelt produktionssprøjtetørringstårn af den type, der anvendes til sprøjtetørring af forskellige i handelen gående -3 vaskemidler. De fremstillede grundkorn med partikelstørrel ser i intervallet fra nr. 10 til nr. 100 i US sigteserie, besprøjtes derpå med ikke-ionisk detergent i flydende tilstand (smeltet), hvilket vil sige ved en temperatur på ca. 55 til 60°C, i en passende blander, såsom en roterende skrånende tromleblander eller en dobbeltkappet blander. Enzympulveret blandes derpå med vaskemidlet efterfulgt af den stabiliserede PET-POET-polymer (indeholdende natriumpolyacrylat). Den stabiliserede polymer er forinden blevet fremstillet ved smeltning af den ovenfor nævnte mængde "Alkaril" QCF (hensigts- r\ mæssigt vandfri, men den kan indeholde en ringe mængde fugtighed) ved en temperatur på ca. 82°C, og deri iblandes den anførte mængde "Alcosperse" 107D (natriumpolyacrylat). Efter at sådanne komponenter er blevet grundigt sammenblandet til dannelse af en ensartet smelte, køles smelten til størkning deraf, og den resulterende masse formales cryogent under anvendelse af de ovenfor nævnte formalingsapparater, men fortrinsvis en hammermølle eller desintegrator, så at der opnås en partikelstørrelse, der passerer gennem en nr. 30 sigte i US sigteserie, idet partiklerne fortrinsvis har en størrel-se i intervallet fra nr. 30 til nr. 100 i US sigteserie. Efter at den stabiliserede PET-POET-polymer, med det stabiliserende polyacrylat til stede i partiklerne deraf, er blevet blandet med vaskemiddelpartiklerne, sprøjtes den ovenfor anførte mængde parfume på blandingen, medens denne holdes i c5 bevægelse, såsom ved blanding i et apparat som ét af de oven for nævnte. Det resulterende produkt er et tilfredsstillende builderholdigt, ikke-ionisk, syntetisk, organisk vaskemiddel med god renseevne og nyttige snavsløsnende egenskaber. Den DK 170785 B1 16 snavsløsnelsesfremmende polymer deri er stabiliseret, så at midlet efter forlænget lagring eller efter lagring ved forøget temperatur i 2 uger udviser betydelig større snavsløsnelses-fremmende virkning end et kontrolmiddel med samme sammensætning, hvori "Alkaril" QCF er til stede i grundkornene eller alene er påført på vaskemiddelpartiklerne (uden at polyacry-lat er til stede).

Den snavsløsnelsesfremmende virkning, efter ældning af vaskemidlet ifølge opfindelsen omhandlet i dette eksempel, er overraskende overlegen i forhold til virkningen af et middel med samme sammensætning (4:1 PET-POET:polyacrylat), hvori QCF og "Alcosperse"-pulverne er sammenblandet og derpå påført på vaskemiddelkornene, og midlerne ifølge opfindelsen er overlegne med hensyn til snavsløsnelsesfremme i forhold til midler med en sammensætning, ligesom midlet ifølge opfindelsen omhandlet i dette eksempel hvori QCF-pulveret er påført på vaskemiddelkornene,og den ovenfor anførte mængde "Alcosperse" 107D i vandig opløsning (eller "Alcosperse" 107) derpå er sprøjtet på vaskemiddelpartiklerne.

For at afprøve den snavsløsnelsesfremmende virkning af produktet ifølge opfindelsen sammenlignet med en kontrolprøve, hvori - - den samme mængde PET-POET-polymer er til stede i vaskemidlet, fremstilledes vaskemidler af den i det foregående anførte sammensætning, hvoraf der til det ene blev sat den stabiliserede snavsløsnelsesfremmende polymer og til det andet blev sat den samme mængde af en sådan polymer, men uden at være ^ 0 underkastet den i det foregående anførte stabiliserende behandling. Derefter blev begge produkter lagret i 2 uger ved 43°C, som tilnærmelsesvis svarer til forhøjede temperaturer, der opnås i visse varehuse eller lagre. Efter en sådan lagring anvendes både forsøgsmidlet og kontrolmidlet til vaskning 3 5 af rene, dobbeltstrikkede polyestertekstilprøver i vaskevand indeholdende 150 ppm hårdhed som calciumcarbonat (calcium: magnesium-hårdhedssaltforhold = 3:2) ved en temperatur på 49°C i en automatisk vaskemaskine med henblik på påføring DK 170785 B1 17 af den snavsløsnelsesfremmende polymer på tekstilprøverne, idet vaskemiddelkoncentrationen i vaskevandet var 0,06%, hvorefter de forurenede tekstilprøver vaskes ved den samme kon-: centration og i den samme type vaskevand og med det samme vaskemiddel. Den procentiske snavsfjernelse blev derpå beregnet, og det viste sig, at forsøgssammensætningen mistede 1,2% af sin indledningsvise evne til snavsfjernelse (før ældning), medens midlet indeholdende "sædvanlig PET-POET-poly-mer mistede 84,5% af sin indledningsvise evne til snavsfjernelse. Før ældning var forsøgsmidlets og kontrolmidlets evne til fjernelse af snavs i det væsentlige den samme.

Når man i stedet for polyacrylatet, der sammensmeltes med -- den snavsløsnelsesfremmende polymer, efterfulgt af køling af massen og størrelsesredukion deraf, blander PET-POET-po-lymerpulver og polyacrylatpulver samt blander med vaskemidlet til fremstilling af et produkt med samme sammensætning som angivet i dette eksempel, viser det sig efter accelererede — ældningsforsøg, at den snavsløsnelsesfremmende polymer sta dig forurenes på uheldig måde, og lignende resultater kan opnås, når den ustabile polymer blandes med vaskemidlet i den anførte mængde, og den angivne mængde polyacrylat i vandig opløsning sprøjtes på polymeren og andre vaskemiddelbe- 2-· standdele.

Ved et renseforsøg, der kendes som en multipletningsprøve, ved hvilken renseevnen af vaskemidler måles, påføres forskellige pletter, inklusive plette af druesaft, blåbærtærte, bryg-"3 get the, tranebærsaft, okseleverblod, chokolade, nougatbud ding, plantejord, "Brandy"-sortler, flydende make-up, hudfedt, partikelformet snavs, sort "Bic"-penneblæk, barbeque-sovs, rød "Crisco"-klaret og fransk dressing på en række for-skellige tekstiler inklusive "Dacron" /bomuldsblanding, 35 "Qiana" R-nylon, bomuld og dobbeltstrikket "Dacron" R, hvilke tekstiler foreligger i en families vasketøj, og de plettede og forurenede tekstiler vaskes i forsøgsvaskemaskiner, idet de forskellige tekstilprøvers reflektans (angiver renseevne), DK 170785 B1 18 måles efter vaskning og tørring deraf. Ved anvendelse af det ikke-ældede produkt ifølge opfindelsen, således som beskrevet i dette eksempel, i sammenligning med et kontrolprodukt, der 5 ikke indeholder PET-POET-polymeren og polyacrylatet, men iøv- rigt er det samme som produktet med sammensætningen ifølge dette eksempel, viser det sig, at de totale Rd-værdier for de 22 forskellige benyttede tekstilprøvekombinationer var signifikant højere for forsøgsproduktet end for kontrolproduktet, hvilket angiver forbedret renseevne. Det bemærkes, at dette ikke er et tegn på snavsløsnelse, fordi tekstilprøverne ikke blev vasket med vaskemidlet til påføring af PET-POET-polymeren deri før pletning.

- " Eksempel 2.

Et vaskemiddel indeholdende stabiliseret PET-POET-polymer fremstilles ved den i eksempel 1 beskrevne metode med den undtagelse, at sammensmeltningen af PET-POET-polymeren og -- polyacrylatet finder sted ved en temperatur i intervallet fra 130 til 150°C. Det fremstillede produkt har samme sammensætning som anført i eksempel 1, men partiklerne af den stabiliserede polymer har partikelstørrelser, som passerer gennem en nr. 16 sigte (US sigteserie) i stedet for en nr. 30 sigte. -- Dette produkt afprøves på samme måde som beskrevet i eksempel 1 for stabilitet af snavsløsnelsesfremmende middel, og det viser sig, at kun 9,6% forringelse finder sted efter 2 ugers accelereret ældning.

2 3 I en variant af dette eksempel påføres den stabiliserede po lymer (med polyacrylat til stede heri) på grundkornene før påsprøjtning på den ikke-ioniske detergent. Det ved en sådan fremgangsmåde opnåede produkt udviser et tab af snavsløsnel-sesfremmende virkning (eller en forringelse af PET-POET-poly-35 meren på 9,1%. Når PET-POET-polymeren og natriumpolyacrylatet påføres på grundkornene eller vaskemiddelkornene som et blandet pulver (ikke forinden sammensmeltet, kølet og formalet), er tabet af snavsløsnelsesfremmende virkning meget større,

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til stabilisering af polyethylenterephthalat (PET)-polyoxyethylenterephthalat (POET)-polymerer, som fremmer 20 løsneisen af snavs, for at hindre nedbrydning og tab af snavs-løsnelsesfremmende egenskaber under lagring, hvor polymererne er i kontakt med alkaliske materialer, såsom vaskemidlers alkaliske aktive bestanddele, kendetegnet ved, at en sådan polymer opvarmes til smeltning deraf, at den smeltede 25 polymer blandes med et vandopløseligt alkalimetalpolyacrylat (APA) i et vægtforhold (PET-POET/APA) i intervallet 2:1 - 8:1, så at en homogen smelte opnås, og at smelten omdannes til faste partikler, som indeholder blandede PET-POET- og APA-polymerer. 3 0

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at PET-POET-polymeren har en molekylvægt i intervallet fra ca. DK 170785 B1 15.000 til ca. 50.000, at polyoxyethylenet i POET-polymeren har en molekylvægt i intervallet fra ca. 1.000 til ca. 10.000, at molforholdet imellem ethylenterephthalat og POET-enheder ligger i intervallet fra 2:1 til 6:1, og at alkalimetalpoly-5 acrylatet er natriumpolyacrylat med en molekylvægt i intervallet fra ca. 1.000 til ca. 5.000.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen, hvortil polyethylenterephthalat-polyoxyethylen-terephthalatpolymeren opvarmes, er mindst 70°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at temperaturen, ved hvilken PET-POET-polymeren og polyacrylatet blandes, ligger i intervallet fra 70 til 150°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at polymererne efter smeltning og blanding afkøles til størkning 15 af blandingen, og at det resulterende faste materiale findeles ved lav temperatur til fremstilling af partikler, hvori PET-POET-polymeren og polyacrylatpolymeren er i intim kontakt med hinanden.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 partiklerne opnås i form af spåner eller pulver.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem PET-POET-polymer og natriumpolyacrylat er ca. 4:1.

8. Polyethylenterephthalat (PET)-polyoxyethylenterephthalat 25 (POET)-polymer, som fremmer løsneisen af snavs og er blevet stabiliseret til hindring af nedbrydning og tab af de snavs-løsnelsesfremmende egenskaber under lagring, hvor polymeren er i kontakt med alkalisk materiale, kendetegnet ved, at den omfatter partikler opnået ved dannelse af en smelte af 30 PET-POET-polymer og et vandopløseligt alkalimetalpolyacrylat (APA), hvori vægtforholdet PET-POET/APA ligger i intervallet DK 170785 B1 2:1 - 8:1, og omdannelse af smelten til fast partikelform.

9. Polymer ifølge krav 8, kendetegnet ved, at PET-POET-polymeren har en molekylvægt i intervallet ca. 15.000 - 50.000, at POET's polyoxyethylen har en molekylvægt i inter- 5 vallet ca. 1.000 - 10.000, at molforholdet mellem ethylente-rephthalat og POET-enheder ligger i intervallet 2:1 - 6:1, og at alkalimetalpolyacrylatet er natriumpolyacrylat med en molekylvægt i intervallet ca. 1.000 - 5.000.

10. Polymer ifølge krav 9, kendetegnet ved, at 10 vægtforholdet mellem PET-POET-polymer og natriumpolyacrylat- polymer er ca. 4:1.

11. Polymer ifølge krav 10, kendetegnet ved, at den har en sådan partikelstørrelse, at den vil passere gennem en nr. 10 sigte (US sigteserie). 15