DK169893B1

DK169893B1 - Særlig fremgangsmåde til fremstilling af 0,0-di-lavere-alkylchlorthiophosphater

Info

Publication number: DK169893B1
Application number: DK084987A
Authority: DK
Inventors: Motomasa Ohsu; Koichi Kamemoto; Manabu Yahata; Tooru Tokumaru; Takeshi Hioki; Hiroshi Ueda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1995-03-27
Also published as: DE3779772T2; EP0234820A2; DE3779772D1; DK84987D0; EP0234820B1; EP0234820A3; US4769494A; DK84987A

Description

i DK 169893 B1

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 0,O-di-lavere-alkylchorthio-phosphater ved omsætning af phosphorsulfochlorid med en lavere alkohol i nærvær af kaustisk soda, og denne frem-5 gangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

0,0-dii-lavere-alkylchlorthiophosphater er meget vigtige forbindelser, der i stort omfang anvendes som mellemprodukter for organo-phosphat-rækken af landbrugskemikalier, 10 såsom 0,0-dimethyl-0-(4-nitrophenyl)thiophosphat, 0,0-dime-thyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)thiophosphat, 0,0-dimethyl-0-(4-cyanophenyl)thiophosphat, 0,0-dimethyl-0-(2,6-dichlor-4-methylphenyl)thiophosphat og 0,0-diethyl-0-(4-nitrophenyl)-thiophosphat. Til deres fremstilling kendes en fremgangsmåde 15 til kontinuerlig omsætning af phosphorsulfochlorid med na-trium-lavere-alkoholat, jf. US patentskrift nr. 3.723.580.

Som følge af en ændring i den elektrolytiske fremgangsmåde, der har været nødvendig for at undgå forurening af miljøet på grund af anvendelsen af kviksølv, er det imid-20 lertid blevet vanskeligt at fremskaffe store mængder natriumlavere alkoholat, som er et udgangsmateriale, der anvendes til denne reaktion, og denne velkendte fremgangsmåde kan derfor ikke længere betragtes som fordelagtig. Der er på grund heraf opstået et stort behov for udvikling af en frem-25 gangsmåde til kontinuerlig fremstilling af 0,0-di-lavere-alkylchlorthiophosphater på en nem måde uden anvendelse af natrium-lavere alkoholat og alligevel i et udbytte af i det mindste samme størrelsesorden som ved den kendte, konventionelle f remgangsmåde.

30 I betragtning heraf har man undersøgt mulighederne for at udvikle en fordelagtig kontinuerlig fremgangsmåde til industriel fremstilling af 0,0-di-lavere-alkylchlor-thiophosphater uden at anvende natrium-lavere-alkoholat, men ved anvendelse af billigt og let tilgængeligt kaustisk 35 soda og lavere alkohol som materialer.

Der kendes metoder til fremstilling af et 0,0-di- DK 169893 B1 2 % lavere-alkylchlorthiophosphat under anvendelse af phosphor-sulfochlorid, en lavere alkohol og kaustlsk soda, hvilke m metoder kan udføres enten batchvis eller kontinuerligt.

Hver af disse kendte metoder omfatter en totrinspro-5 ces, ved hvilken der udføres to særskilte reaktionstrin. I det første reaktionstrin fås der O-alkyldichlorthiophos-phat, og i det andet trin omdannes dette til 0,O-dialkyl-chlorthiophosphatet.

I US patentskrift nr. 3.336.422 er der således belt) skrevet en sådan metode, ved hvilken reaktanterne og betingelserne i det andet trin er lidt strengere end i det første reaktionstrin. Eksempel XIII i US skriftet omfatter således følgende trin:

Tilsætning af methanol alene til phosphorsulfochlorid 15 til dannelse af O-methyldichlorthiophosphat: PS Cl 3 + CH30H -» CH3OPSCI2 + HC1 og tilsætning af en methanolopløsning af kaustisk soda til 20 det dannede O-methyldichlorthiophosphat til dannelse af det ønskede produkt, 0,0-dimethylchlorthiophosphat: HC1 + NaOH -i NaCl + H20 CH3OPSCI2 + CH3OH + NaOH (CH30)2PSC1 + NaCl + H20.

25

Ved fremgangsmåden ifølge eksempel XIII i US skriftet forløber reaktionen således i to trin.

I dette tilfælde bevirker tilstedeværelsen af vand i reaktionssystemet den ulempe, at der foregår hydrolyse som 30 følger: PSCI3 + H20 -» HOPS Cl 2 + HC1 CH3OPSCI2 + H20 CH3 OHOPS Cl + HC1 (CH30)2 PSC1 + H20 -» (CH30)2 PSOH + HCl 35 DK 169893 B1 3

Forud for den foreliggende opfindelse var det kendt på området at udføre den ovennævnte totrinsreaktion under anvendelse af et vandfrit system, således at reaktionen kunne forløbe i den ønskede retning under undertrykkelse af 5 hydrolysen. I US skriftet angives det også, at vandfri betingelser er ønskelige (jf. spalte 2, linie 50-52), og opmærksomheden henledes på, at reaktionen ifølge eksempel XIII i US patentskrift nr. 3.336.422 udføres under vandfri betingelser, idet det bemærkes, at ifølge eksempel XIII 10 anvendes der ikke vand, førend dette benyttes til opløsning af biproduktet NaCl efter fuldendelse af omsætningen.

I modsætning hertil omfatter fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kun ét trin til dråbevis tilsætning af en kaustisk soda/vand/lavere alkoholopløsning til 15 phosphorsulfochlorid: PSC13 + 2R0H + 2NaOH -» (R0)2PSC1 + 2NaCl + 2H20.

Produktet fås altså ved fremgangsmåden ifølge opfin-20 delsen i ét trin, og dette er en af fordelene ved fremgangsmåden i forhold til den fra US skriftet, eksempel XIII, kendte metode.

Som nævnt er det kendt i teknikken, at tilstedeværelsen af vand medfører den ulempe, at der foregår hydrolyse.

25 Ikke desto mindre forløber reaktionen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen overraskende under de angivne betingelser til trods for tilstedeværelsen af vand i reaktionssystemet, og det ønskede produkt fås i uventet højt udbytte.

En anden fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 30 er følgende:

Industrielt fremstilles NaOH ved elektrolyse af NaCl og udvindes som en vandig opløsning indeholdende ca. 30%

NaOH. Almindeligvis skilles NaOH fra den således opnåede vandige opløsning og anvendes til et efterfølgende trin.

35 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er en sådan forbehand- DK 169893 B1 4 % ling unødvendig, da denne fremgangsmåde bevirker, at reaktionen forløber til trods for tilstedeværelsen af vand.

Derfor er det nu muligt at udføre omsætningen af NaOH og phosphorsulfochlorid ved anvendelse af en blanding, der 5 simpelthen er opnået ved at sætte en lavere alkohol til den vandige NaOH-opløsning eller den koncentrerede vandige opløsning deraf.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således af yderst høj industriel værdi, fordi den kun omfatter ét trin således, 10 at den tillader kontinuerlig produktion af f.eks. 0,0-dime-thylchlorthiophosphat i stor målestok.

Ifølge østtysk offentliggørelsesskrift nr. 109.639 og tjekkisk offentliggørelsesskrift nr. 166.992 (Chem.Abs., vol. 87, 1977, nr. 38866w) dannes der på den anden side i 15 det første reaktionstrin, i hvilket der fremstilles 0-alkyl-dichlorthiophosphat, samtidig hydrogenchlorid. Som forklaret i det østtyske patentskrift, er det påkrævet at fjerne dette hydrogenchlorid ved hjælp af et særskilt vasketrin med vand forud for det andet reaktionstrin.

20 Det fremgår af det ovenstående, at kendte metoder omfattende den ovenfor omtalte totrinsreaktion vil være økonomisk ufordelagtige ved gennemførelse i industriel målestok.

Det må endvidere tages i betragtning, at phosphorsul-25 fochlorid, som er et udgangsmateriale, 0,O-di-lavere-alkyl-chlorthiophosphat, som er det ønskede produkt, og 0-lavere-alkyldichlorthiophosphat, som er et mellemprodukt derfor, alle vides at være ustabile over for vand.

Når der som nævnt ovenfor anvendes et lavere-alkoholat 30 som beskrevet i US patentskrift nr. 3.723.580, opstår et sådant problem ikke, fordi der ikke dannes vand ved reaktionen. Når der imidlertid anvendes kaustisk soda lige som ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, dannes der vand ved reaktionen, og desuden anvendes der en kaustisk soda/vand/-35 lavere-alkohol-opløsning, således at der nødvendigvis er en stor mængde vand til stede i systemet.

5 DK 169893 B1

Man har intensivt undersøgt mulighederne for at tilvejebringe en fremgangsmåde til fordelagtig industriel fremstilling af det ønskede 0,O-di-lavere-alkylchlorthiophosphat under vanskelige betingelser, og man har herved udviklet en 5 effektiv fremstillingsmetode i industriel målestok, som kun kan gennemføres, når de betingelser, der er anført i det følgende, er opfyldt.

Den foreliggende opfindelse angår således en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af 0,O-di-lavere- 10 alkylchlorthiophosphater ved kontinuerlig omsætning af phos-phorsulfochlorid med en lavere alkohol i nærvær af kaustisk soda, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at (1) fremstillingen udføres kontinuerligt ved en flertrinsreaktion, der består af 3-8 trin, 15 (2) mængderne af anvendt kaustisk soda og lavere alkohol er henholdsvis fra 2 til 2,2 mol og 10 mol eller derover, baseret på 1 mol phosphorsulfochlorid, (3) kaustisk soda og lavere alkohol anvendes i form af en opløsning af kaustisk soda/vand/lavere alkohol, og 20 koncentrationen af kaustisk soda, beregnet på vægten af kaustisk soda og vand i opløsningen, er fra 30,0 til 99,5 vægt%, (4) til det første reaktionstrin tilføres kontinuerligt phosphorsulfochloridet samt fra 45 til 85 vægt% af hver af de nødvendige mængder kaustisk soda og lavere alko- 25 hol, og til det andet og efterfølgende reaktionstrin tilføres kontinuerligt den resterende mængde kaustisk soda og lavere alkohol i opdelte portioner således, at de tilførte mængder i det væsentlige bliver successivt mindre, frem til det sidste reaktionstrin, 30 (5) temperaturen i hvert reaktionstrin er -5°C eller derunder, og (6) residenstiden i hvert reaktionstrin er 4 timer eller derunder.

35 DK 169893 B1 6 * "Lavere alkohol", der omtales her i beskrivelsen, betyder en aliphatisk alkohol med 1-3 carbonatomer.

Udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil herefter blive forklaret i forbindelse med tegningen, 5 på hvilken fig. 1 er en skematisk fremstilling, der viser et kontinuerligt reaktionsapparat omfattende n reaktionsbeholdere (3 < n < 8). Hver reaktionsbeholder fra til Rn er udstyret med en omrører, et tilførselsrør for kaustisk 10 soda/vand/lavere alkohol-opløsning (Ai~An), et overløbsrør for reaktionsopløsningen (Ci-Cn) og et køleapparat for at holde reaktionsopløsningen på lav temperatur, og den første reaktionsbeholder er udstyret med et tilførselsrør B for phosphorsulfochlorid.

15 Phosphorsulfochlorid, der er et udgangsmateriale til reaktionen, tilføres kontinuerligt til den første reaktionsbeholder gennem tilførselsrøret B. Opløsningen af kaustisk soda/vand/lavere alkohol tilføres kontinuerligt i opdelte portioner til reaktionsbeholderne Ri“Rn gennem tilførselsrø-20 rene Ai~An således, at forholdet mellem mængderne af kaustisk soda og lavere alkohol er som anført ovenfor. På denne måde foregår hovedreaktionen i den første reaktionsbeholder, og reaktionsopløsningen fra reaktionsbeholderne Ri“Rn-i tilføres til de respektive følgende beholdere R2-Rn' hvor reaktionen 25 skrider yderligere frem. Endelig fjernes reaktionsopløsningen, efter at reaktionen er fuldført, fra den sidste reaktionsbeholder Rn.

Når der ved denne reaktion anvendes flertrinsreak-tionsmetoden, er det først og fremmest for at forøge udbyttet 30 af det ønskede produkt, og især flertrinsreaktionsmetoden, der omfatter 3-8 trin, har stor betydning i praksis, både hvad angår udbytte og økonomi.

Således er udbyttet af 0,O-di-lavere-alkylchlorthio- * phosphat ved batch-metoder eller kontinuerlige metoder med 35 kun ét eller to trin så lavt som højst ca. 75%, og samtidig 9 DK 169893 B1 7 dannes store mængder urenheder, såsom O-lavere-alkyl-dichlorthiophosphat og 0,0,O-tri-lavere-alkylthiophosphat.

Ved at forøge antallet af trin ved de kontinuerlige metoder med f.eks. 5 eller 6 trin, kan udbyttet af 0,0-di-lavere-5 alkylchlorthiophosphat imidlertid forøges mærkbart.

Hvis antallet af trin imidlertid forøges til mere end 8, kan en yderligere udbytteforøgelse ikke forventes, da anvendelsen af sådanne yderligere trin blot resulterer i, at apparatet bliver mere kompliceret og derfor industrielt 10 ufordelagtigt. Følgelig bør antallet af trin i reglen ikke være større end 8.

En anden vigtig faktor ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er forholdet mellem kaustisk soda og lavere alkohol, der tilføres til hvert reaktionstrin, dvs. til det 15 første reaktionstrin 45-85 vægt%, fortrinsvis 65-85 vægt% af hver af de nødvendige mængder kaustisk soda og lavere alkohol, og til det andet og følgende reaktionstrin tilføres den resterende kaustiske soda og lavere alkohol opdelt i portioner, så at den mængde, der tilsættes til hvert reak-20 tionstrin, efterhånden aftager hen imod det sidste reaktionstrin.

Når forholdsmængderne af kaustisk soda og lavere alkohol, der tilføres til det første reaktionstrin, er større end anført ovenfor, forøges den procentvise dekomponering 25 af phosphorsulfochlorid, og mængden af 0,0,O-tri-lavere-alkylthiophosphat stiger, hvorved udbyttet af det ønskede produkt bliver mindre. Ligeledes skal de mængder kaustisk soda og lavere alkohol, der tilføres til det andet og følgende reaktionstrin, efterhånden aftage hen imod det sidste 30 reaktionstrin. Når de mængder, der tilføres til de senere reaktionstrin, er større end dem, der tilføres i de forudgående, forøges mængden af 0,0,O-tri-lavere-alkylthiophosphat, hvorved udbyttet af det ønskede produkt bliver mindre.

Udtrykket "tilføres således, at mængderne aftager 35 efterhånden hen imod det sidste reaktionstrin" skal ikke fortolkes med alt for stor nøjagtighed, men skal angive DK 169893 B1 8 tendensen i tilførslen set under ét. Det er således også muligt at tilføre den samme mængde til flere reaktionstrin efter hinanden og at gøre den mængde, der tilføres til de senere reaktionstrin, større end den, der tilføres til de 5 forudgående, hvis blot mængdeforskellen er lille. Selv i det sidstnævnte tilfælde foretrækkes det dog at lade mængden aftage efterhånden og udpræget i det mindste i den første halvdel af hele rækken af reaktionstrin.

En anden vigtig faktor ved den fremgangsmåde ifølge 10 den foreliggende opfindelse er mængderne af kaustisk soda og lavere alkohol baseret på phosphorsulfochlorid. Især er den mængde kaustisk soda, der anvendes, meget afgørende og ligger i reglen fra 2 til 2,2 mol, fortrinsvis fra 2,05 til 2,15 mol pr. mol phosphorsulfochlorid.

15 Når mængden af kaustisk soda er mindre end 2 mol pr.

mol eller større end 2,2 mol pr. mol, baseret på 1 mol phosphorsulfochlorid, dannes der henholdsvis 0-lavere-alkyl-dichlorthiophosphat og 0,0,O-tri-lavere-alkylthiophosphat i store mængder, hvilket mindsker udbyttet af 0,0-di-lavere-20 alkylchlorthiophosphat.

Den anvendte mængde lavere alkohol er 10 mol eller mere, fortrinsvis 12 mol eller mere pr. mol phosphorsulfochlorid, og den øvre grænse er ikke specielt afgørende for reaktionen. I reglen er mængden 16 mol. pr. mol, for-25 trinsvis 14 mol pr. mol, hovedsagelig ud fra et økonomisk synspunkt, såsom en reduktion med hensyn til reaktionseffektivitet på grund af forøget reaktionsvolumen og udvinding af den uomsatte lavere alkohol imidlertid passende. Når mængden af lavere alkohol er mindre end 10 mol pr. mol ba-30 seret på phosphorsulfochlorid, falder udbyttet af 0,0-di-lavere-alkylchlorthiophosphat.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal kaustisk soda og lavere alkohol, der tilføres hver reaktionsbeholder, foreligge i form af en kaustisk soda/vand/lavere-alkohol-35 opløsning, og desuden skal koncentrationen af kaustisk soda i den vandige kaustiske soda i denne opløsning indstilles DK 169893 B1 9 således, at den svarer til fra 30,0 til 99,5 vægt%, fortrinsvis 40,0 til 99,5 vægt%.

Når koncentrationen af kaustisk soda i den vandige kaustiske soda er lavere end 30,0 vægt%, bliver reaktionshas-5 tigheden lav, og phosphorsulfochloridet dekomponerer, så udbyttet af det ønskede 0,O-di-lavere-alkylchlorthiophosphat mindskes.

Hvis den lavere alkohol indeholder vand, kan den alligevel anvendes, hvis den beregnede koncentration af 10 kautisk soda inklusive dette vand ligger inden for det ovennævnte interval.

Når opløsningen af kaustisk soda/vand/lavere-alkohol fremstilles, kan der anvendes forskellige metoder, såsom blanding af den lavere alkohol med en vandig opløsning af 15 kaustisk soda, der forud er indstillet på den foreskrevne koncentration, eller blanding af fast kautisk soda med vand og lavere alkohol eller en vandig opløsning af lavere alkohol.

I reglen har opløsningerne af kaustisk soda/vand/la-20 vere alkohol, der tilføres hver reaktionsbeholder, samme sammensætning, men når betingelserne, der er beskrevet ovenfor, er opfyldt, behøver opløsningerne ikke at have samme sammensætning.

Det vigtigste punkt i fremgangsmåden ifølge opfindel-25 sen er at holde reaktionssystemets temperatur på -5°C eller derunder.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har opretholdelsen af temperaturen i hele reaktionssystemet på -5°C eller derunder den virkning, at dannelsen af biprodukter, såsom 30 0,0,0-trimethylthiophosphat hindres, til forøgelse af 0,0- di-lavere-alkylchlorthiophosphats dannelse, samt hindring af hydrolysen af phosphorsulfochlorid, 0-lavere-alkyldichlor-thiophosphat og 0,O-di-lavere-alkylchlorthiophosphat, som er ustabile over for vand. Det er især overraskende, at de 35 ovennævnte virkninger udvikles bemærkelsesværdigt, når temperaturen sænkes under -5°C som foreskrevet ved fremgangsmå- DK 169893 B1 10 den ifølge opfindelsen.

Endvidere er det vigtigt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen at holde den samlede gennemsnitlige residenstid for hvert reaktionstrin inden for 4 timer. Det har vist 5 sig, at for at hindre hydrolyse, må det foretrækkes at holde de samlede tidsrum, hvori ovennævnte phosphorsulfochlorid og thiophosphater bringes i kontakt med vand, dvs. den gennemsnitlige residenstid for hvert reaktionstrin, inden for 4 timer, fortrinsvis inden for 2 timer.

10 Eftersom reaktionen ved fremgangsmåden ifølge opfin delsen er eksoterm, bliver bortledning af varme et problem, når den gennemsnitlige residenstid afkortes. Dette problem kan imidlertid løses ved at montere en udvendig varmeveksler på hver reaktionsbeholder.

15 Reaktionen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen producerer ligeledes natriumchlorid som et biprodukt, men hvis omrøringen er effektiv, dispergeres natriumchloridet i fine partikler i reaktionsopløsningen og får således ingen negative virkninger på reaktionen.

20 Når reaktionen udføres som beskrevet ovenfor, består reaktionsopløsningen fra den sidste reaktionsbeholder af to lag, hvoraf det ene lag er en vandig lavere alkoholopløsning indeholdende O,0-di-lavere-alkylchlorthiophosphat, et hovedprodukt, samt små mængder O-lavere-alkyldichlorthiophosphat, 25 Ο,Ο,Ο-tri-lavere-alkylthiophosphat etc., som er biprodukter, og det andet lag omfatter delvis fraskilt 0,0-di-lavere-alk-ylchlorthiophosphat etc. Disse to lag bliver imidlertid til ét lag, når vandindholdet i opløsningen er kaustisk soda/vand/lavere-alkohol sænkes.

30 Disse lag foreligger i en form, hvor fine partikler er næsten ensartet dispergeret, men det ønskede 0,0-di-lave-re-alkylchlorthiophosphat kan fraskilles ved passende behandling af reaktionsopløsningen. Således kan det ønskede produkt fraskilles ved at hælde reaktionsopløsningen i koldt 35 vand for at opløse og fjerne den lavere alkohol og natriumchlorid, efterfulgt af dehydratisering og rektifikation af DK 169893 B1 11 de fremkomne olieagtige lag. I nogle tilfælde kan selve det fraskilte olieagtige lag sendes videre til næsten reaktionstrin.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan det ønskede 5 Ο,Ο-di-lavere-alkylchlorthiophosphat således fremstilles ikke blot i høje udbytter, men også meget fordelagtigt ud fra et økonomisk synspunkt i industriel målestok under anvendelse af let tilgængelige, billige udgangsmaterialer.

Udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen 10 belyses nærmere i de følgende eksempler. Alle dele i eksemplerne er vægtdele.

Eksempel 1

Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat omfat-15 tende seks beholdere med den i fig. 1 viste form (volumenforholdene mellem de seks reaktionsbeholdere er 6:3:2:2:3:3, men nettovoluminerne varierer noget, afhængigt af omrøringshastigheden) . Til den 1. reaktionsbeholder tilføres 337,3 dele phosphorsulfochlorid/time og 954,9 dele opløsning af 20 kaustisk soda/vand/methanol/time (koncentration af kaustisk soda 13,6%, methanolkoncentration 68,3%, vandindhold 18,1%) almindeligvis med konstant hastighed. Til den 2. til den 6. reaktionsbeholder sendes hhv. 95.7 dele/time, 60,7 de-le/time, 48,3 dele/time, 18,0 dele/time og 18,0 dele/time 25 kaustisk soda/vand/methanol-opløsning, almindeligvis ved konstante hastigheder. Molforholdene mellem al kaustisk soda hhv. methanol og forhold til phosphorsulfochlorid er 2,04 hhv. 12,8. Temperaturen i den 1. til den 6. reaktionsbeholder holdes på hhv. -15, -20, -20, -17, -16 og -15°C.

30 Den samlede gennemsnitlige residenstid er 82 minutter. Efter at have nået en stationær tilstand, tages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret monteret på den sjette reaktionsbeholder i 15 minutter, og til denne opløsning sættes 350 dele koldt vand. Det fraskilte olieagtige lag og 35 et organisk lag, der opnås ved ekstrahering af det fraskilte vandige lag med toluen, tørres over calciumchlorid og analy- DK 169893 B1 12 seres ved gaschromatografi, hvilket giver: 0,O-dimethylchlor-thiophosphat 73,1 dele (udbytte 91,5%); O-methyldichlorthio-phosphat 0,82 del (udbytte 1,0%) og 0,0,O-trimethylthiophos-phat 3,7 dele (udbytte 5,0%). Phosphoranalyse af det vandige 5 lag viser, at det vandige lag indeholder 1,2 dele phosphor omdannet til P04, idet dekomponeringen er 2,5%.

Eksempel 2

Der anvendes samme reaktionsapparat og opløsning af 10 kaustisk soda/vand/methanol som i eksempel 1. Til den 1.

reaktionsbeholder føres 338,3 dele phosphorsulfochlorid/time og 661,8 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time almindeligvis ved konstante hastigheder. Til 2. til 6. reaktionsbeholder ledes hhv. 302,5, 140,6, 70,3, 15,4 og 15,7 15 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time, almindeligvis ved konstante hastigheder. Molforholdene mellem al kaustisk soda hhv. al methanol og phosphorsulfochlorid er 2,05 hhv. 12,9. Temperaturen i 1. til 6. reaktionsbeholder holdes på hhv. -20, -20, -20, -20, -18 og -15*C. Den 20 samlede gennemsnitlige residenstid er 72 minutter. Efter at en stationær tilstand er nået, udtages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret, der er monteret på sjette reaktionsbeholder, i 15 minutter. De behandles og analyseres på samme måde som i eksempel 1, hvilket giver: 0,0-dimethyl-25 chlorthiophosphat 72,2 dele (udbytte 90,1%), 0-methyldi-chlorthiophosphat 0,82 dele (udbytte 1,0%) og 0,0,0-trime-thylthiophosphat 4,2 dele (udbytte 5,6%). Phosphoranalyse af det vandige lag viser, at det vandige lag indeholder 1,6 dele phosphor, omdannet til P04, idet dekomponeringen 30 er 3,4%.

Eksempel 3

Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat, der omfatter fem beholdere, af den i fig. 1 viste form (volumen-35 forholdet mellem de fem reaktionsbeholdere er 6:2:2:3:3, men nettovoluminerne varierer noget, afhængigt af omrørings- DK 169893 B1 13 hastigheden). Til 1. reaktionsbeholder ledes 337,7 dele phosphorsulfochlorid/time og 983,6 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time (koncentration af kaustisk soda 13,7%, methanolkoncentration 72,1%, vandindhold 14,2%), 5 almindeligvis ved konstant hastighed. Til 2. til 5. reaktionsbeholder ledes hhv. 143,4, 71,9, 15,3 og 15,2 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Molforholdene mellem al kaustisk soda hhv. al methanol og phosphorsulfochlorid er 2,11 hhv.

10 13,9. Temperaturen i 1. til 5. reaktionsbeholder holdes på hhv. -20, -21, -21, -22 og -14’C. Den samlede gennemsnitlige residenstid er 60 minutter. Derefter foretages efterbehandling og analyse på samme måde som i eksempel 1, hvilket giver 0,0-dimethylchlorthiophosphat 0,82 dele (udbytte 1,0%) 15 og 0,0,O-trimethylthiophosphat 4,8 dele (udbytte 6,4%). Phosphoranalyse af det vandige lag viser, at det vandige lag indeholder 1,2 dele phosphor, omdannet til P04, idet dekomponeringen er 2,5%.

20 Eksempel 4

Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat omfattende seks beholdere af en form som vist i fig. 1 (volumenforholdet mellem de seks reaktionsbeholdere er 6:3:2:2;3:3, men nettovoluminerne varierer noget, afhængigt af omrørings-25 hastigheden). Til den 1. reaktionsbeholder ledes 337,3 dele phosphorsulfochlorid/time og 789,0 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time (koncentration af kaustisk soda 15,51%, methanolkoncentration 83,16%, vandindhold 0,33%), almindeligvis ved konstant hastighed. Til 2. til 6. reak-30 tionsbeholder ledes hhv. 79,0, 49,4, 40,5, 14,8 og 14,8 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Molforholdene mellem al kaustisk soda hhv. al methanol og phosphorsulfochlorid er 2,05 hhv. 12,9. Temperaturen i 1. til 6. reaktionsbeholder 35 holdes på hhv. -21, -21, -21, -24, -14 og -14“C. Den samlede gennemsnitlige residenstid er 77 minutter. Når en stationær DK 169893 B1 14 tilstand er nået, udtages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret monteret på den sjette reaktionsbeholder i 15 minutter. De behandles og analyseres på samme måde som i eksempel 1, hvilket giver: 0,O-dimethylchlorthiophosphat 5 74,6 dele (udbytte 93,3%), O-methyldichlorthiophosphat 0,82 dele (udbytte 1,0%) og 0,0,O-trimethylthiophosphat 3,0 dele (udbytte 4,0%). Phosphoranalyse af det vandige lag viser, at det vandige lag indeholder 0,80 dele phosphor, omdannet til P04, idet dekomponeringen er 1,7%.

10

Eksempel 5

Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat, der omfatter fem beholdere, af den i fig. 1 viste form (volumenforholdet mellem de fem reaktionsbeholdere er 6:2:2:3:3, 15 men nettovoluminerne varierer noget, afhængigt af omrøringshastighed) . Til den 1. reaktionsbeholder ledes 337,7 dele phosphorsulfochlorid/time og 789,0 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time (koncentration af kaustisk soda 16,51%, methanolkoncentration 83,10%, vandindhold 0,33%), 20 almindeligvis ved konstante hastigheder. Til 2. til 5. reaktionsbeholder ledes hhv. 114,5, 58,3, 12,8 og 12,8 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time, almindeligvis ved konstante hastigheder. Molforholdene mellem al kaustisk soda hhv. al methanol og phosphorsulfochlorid er 2,04 hhv.

25 12,9. Temperaturen i 1. til 5. reaktionsbeholder holdes på hhv. -21, -21, -21, -24 og -14eC. Den samlede gennemsnitlige residenstid er 65 minutter. Når en stationær tilstand er nået, udtages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret monteret på den femte reaktionsbeholder i 15 minut-30 ter. De behandles og analyseres på samme måde som i eksempel 1, hvilket giver: O,O-dimethylchlorthiophosphat 74,0 dele (udbytte 92,5%), O-methyldichlorthiophosphat 082 dele (udbytte 1,0%) og 0,0,O-trimethylthiophosphat 3,8 dele (udbytte 5,1%).

35 Phosphoranalyse af det vandige lag viser, at dette indeholder 0,66 dele phosphor, omdannet til P04, idet dekomponeringen er 1,4%.

DK 169893 B1 15

Eksempel 6

Der anvendes det samme reaktionsapparat og den samme 5 opløsning af kaustisk soda/vand/methanol som i eksempel 1.

Til den 1. reaktionsbeholder ledes 338,3 dele phosphorsulfo-chlorid/time og 649,0 dele kaustisk soda/vand/methanol-op-løsning/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Til 2. til 6. reaktionsbeholder ledes hhv. 148,5, 116,6, 57,8, 10 13,0 og 13,0 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methan- ol/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Molforholdene mellem kaustisk soda hhv. al methanol og phosphorsulfochlorid er 2,06 hhv. 13,0. Temperaturen i 1. til 6. reaktionsbeholder holdes på hhv. -20, -20, -20, -20, -18 og -15°C. Den samlede 15 gennemsnitlige residenstid er 72 minutter. Når en stationær tilstand er nået, udtages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret monteret på sjette reaktionsbeholder i 15 minutter. Den behandles og analyseres på samme måde som i eksempel 1, hvilket giver: 0,O-dimethylchlorthiophosphat 20 74,0 dele (udbytte 92,3%), O-methyldichlorthiophospat 0,82 dele (udbytte 1,0%) og 0,0,0-trimethylthiophosphat 3,7 dele (udbytte 5,0%). Phosphoranalyse af det vandige lag viser, at dette indeholder 1,3 dele phosphor, omdannet til P04, idet dekomponeringen er 2,7%.

25

Eksempel 7-9

Fremgangsmåden udføres på samme måde som i eksempel 5, med undtagelse af, at temperaturerne i 1. til 5. reaktionsbeholder ændres som vist på tabel I.

DK 169893 B1 16 i Φ β H, °o ^ ° o &. ™ n * β

φ -H O U

jP---- φ η μ m o jj K »" "S Λ 4j Eh in m uo >1---- § Eh o o o O U *v ^> ·*· S cm t- o Q σι σι σι

Eh Ο ο ο ο S *w Λ* ί*\

Sr- r- τ— 1 Ρ tf Φ(ϋ CM CM CM -β Χί +>

rQ Ό ^ ·*ν Τ— I*s. *ν fd (¾ fC

___ ^ CM *- CM I CM XJ CD Χί · ο ι ι t- τ- ο, ο ft ι β m Λ m λ tn η ω ·η____Ο ϋ 0

β Ε , . X! 0 XS

η Φ-* ' ft α -η α, Φ Ό £ .¾ CM CM CM Ο Xi 0 X ·Η HH^m'^CM'^'Æ·*^ -Η -Ρ ·Η β β mrd..r7r-CM r-CN I CM jG ί-| X3

Eh a φ -H y τ— I τ— τ— . -Ρ Ο -P

CC « -P <* « β Η H

1-1 '—'____Ο X! >ι a* \ hog 5 \ I β Λ H -p ft \ $ t" ·" ^ ~ r- *** -h xi g

-ft Λ 2 T- ¢0 τ- oo ! co Ό -P -H

® ^ .nil H φ β -¾ ο n 2 >1 e +>

“ 0 _\____rC -H I

w +1 <X3 O

ο ^ φ Φ ^ *” *“ poo

XiiMotTicri «* in ** vo I -*·

β w β ” pj τ- oo <r* oo i oo OOO

< β-Ρ .,o 1 1 0 Hi CM c ······ •Η β ^____ -P Φ Eh Eh

^ ft i u U U H

Φβφφ ^ agpj ΦΦη-ϋΐο * CM * M3 * g Q Eh

K -P ^ir- rfr-'d* I

--' . Ο I CM I CM CM

*— ci

r-H

Φ 8* ε · Φ β r- oo σι ω β Μ Η DK 169893 B1 17

Eksempel 10

Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat omfattende fem beholdere af en form som vist i fig. 1 (volumenforholdet mellem de fem reaktionsbeholdere er 6:2:2:3:3:, 5 men nettovoluminerne varierer noget afhængigt af omrøringshastigheden) . Til den 1. reaktionsbeholder tilføres 337,7 dele phosphorsulfochlorid/time og 933,7 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time (koncentration af kaustisk soda 14,0%, methanolkoncentration 74,5%, vandindhold 11,5%), 10 almindeligvis ved konstant hastighed, til 2. til 5. reaktionsbeholder ledes hhv. 137,3, 68,1, 15,3 og 15,3 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Molforholdene mellem al kaustisk soda hhv. al methanol og phosphorsulfochlorid er 2,05 hhv.

15 13,6. Temperaturen i 1. til 5. reaktionsbeholder holdes på hhv. -20, -21, -21, -22 og -14°C. Den samlede gennemsnitlige residenstid er 60 minutter. Derefter udføres efterbehandling og analyse på samme måde som i eksempel 1, hvilket viser: 0,0-dimethylchlorthiophosphat 73,0 dele (udbytte 91,2%), 20 O-methyldichlorthiophosphat 0,82 dele (udbytte 1,0%) og 0,0,0-trimethylthiophosphat 4,2 dele (udbytte 5,6%). Phos-phoranalyse af det vandige lag viser, at dette indeholder 1,0 del phosphor, omdannet til PO4, idet dekomponeringen er 2,2%.

25

Eksempel 11

Der anvendes samme reaktionsapparat og opløsning af kaustisk soda/vand/methanol som i eksempel 4. Til den 1. reaktionsbeholder ledes 338,3 dele phosphorsulfochlorid/time 30 og 449,3 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Til 2. til 6. reaktionsbeholder ledes hhhv. 291,3, 164,9, 57,3, 12,8 og 12,8 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Molforholdene mellem al 35 kaustisk soda hhv. al methanol og phosphorsulfochlorid er 2,06 hhv. 12,9. Temperaturen i 1. og 6. reaktionsbeholder DK 169893 B1 18 er hhv. -20, -20, -20, -20, -18 og -15°C. Den samlede gennemsnitlige residenstid er 72 minutter. Efter at en stationær tilstand er nået, udtages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret monteret på den 6. reaktionsbeholder i 15 5 minutter. De behandles og analyseres på samme måde som i eksempel 1, hvilket giver: 0,O-dimethylchlorthiophosphat 71,3 dele (udbytte 89,0%), O-methyldichlorthiophosphat 0,82 dele (udbytte 1,0%) og 0,0,0-trimethylthiophosphat 4,27 dele (udbytte 5,7%). Phosphoranalyse af det vandige lag 10 viser, at dette indeholder 2,0 dele phosphor, omdannet til PO4, idet dekomponeringen er 4,3%.

Eksempel 12

Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat omfat-15 tende 6 beholdere af den i fig. 1 viste form (volumenforholdet mellem de 6 reaktionsbeholdere er 6:3:2:2:3:3, men netto-voluminerne varierer noget afhængigt af omrøringshastigheden) . Til den første reaktionsbeholder ledes 337,3 dele phosphorsulfochlorid/time og 954,9 dele opløsning af kaustisk 20 soda/vand/methanol/time (koncentration af kaustisk soda 13,6%, methanolkoncentration 68,3%, vandindhold 18,1%), almindeligvis ved konstant hastighed. Til 2.-6. reaktionsbeholder ledes hhv. 95,7, 60,7, 48,3, 18,0 og 18,0 dele opløsning af kaustisk soda/vand/methanol/time, almindeligvis ved 25 konstant hastighed. Molforholdene mellem al kaustisk soda hhv. al methanol og phosphorsulfochlorid er 2,04 hhv. 12,8. Temperaturen i 1. til 6. reaktionsbeholder holdes på hhv.

-10, -9, -10, -11, -9 og -9°C. Den samlede gennemsnitlige residenstid er 82 minutter. Efter at en stationær tilstand 30 er nået, udtages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret monteret på den 6. reaktionsbeholder i 15 minutter behandles på samme måde som i eksempel 1 og analyseres ved hjælp af gaschromatografi, hvilket giver: 0,0-dimethylchlor- - thiophosphat 71,9 dele (udbytte 90,0%), O-methyldichlor-35 thiophosphat 0,82 dele (udbytte 1,0%) og 0,0,O-trimethyl-thiophosphat 4m5 dele (udbytte 6,0%). Phosphoranalyse af DK 169893 B1 19 det vandige lag viser, at dette indeholder 1,4 dele phosphor, omdannet til PO4, idet dekomponeringen er 3,0%.

Eksempel 13 5 Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat omfat tende fem beholdere af den i fig. 1 viste form (volumenforholdet mellem de fem reaktionsbeholdere er 6:2:2:3:3, men nettevoluminerne varierer noget, afhængigt af omrøringshastigheden) . Til den første reaktionsbeholder ledes 337,7 10 dele phosphorsulfochlorid/time, 1077,8 dele opløsning af kaustisk soda/vand/ethanol/time (koncentration af kaustisk soda 12,06%, ethanolkoncentration 87,69%, vandindhold 0,25%), almindeligvis ved konstant hastighed. Til 2. til 5. reaktionsbeholder ledes hhv. 156,5, 79,6, 17,5 og 17,5 dele 15 opløsning af kaustisk soda/vand/ethanol/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Molforholdet mellem al kaustisk soda hhv. al ethanol og phosphorsulfochlorid er 2,04 hhv.

12,9. Temperaturen i 1. til 5. reaktionsbeholder holdes hhv. på -16, -19, -17, -15 og -14"C. Den samlede gennemsnit-20 lige residenstid er 77,9 minutter. Når en stationær tilstand er nået, udtages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret monteret på 5. reaktionsbeholder i 15 minutter. De behandles og analyseres på samme måde som i eksempel 1, hvilket viser: 0,0-diethylchlorthiophosphat 86,0 dele (ud-25 bytte 91,5%), O-ethyldichlorthiophosphat 0,89 dele (udbytte (1,0%) og 0,0,0-triethylthiophosphat 5,3 dele (udbytte 5,5%). Phosphoranalysen af det vandige lag viser, at dette indeholder 0,95 dele phosphor, omdannet til PO4, idet dekomponeringen er 2,0%.

30

Eksempel 14

Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat omfattende seks beholdere af den i fig. 1 viste form (volumenforholdet melle de seks reaktionsbeholdere er 6:3:2:2:3:3, men 35 nettovoluminerne varierer noget, afhængigt af omrøringshastigheden) . Til den 1. reaktionsbeholder ledes 337,3 dele DK 169893 B1 20 phosphorsulfochlorid/time og 1248,1 del opløsning af kaustisk soda/vand/ethanol/time (koncentration af kaustisk soda 10,45%, ethanolkoncentration 75,63%, vandindhold 13,91%), almindeligvis ved konstant hastighed. Til 2. til 6. reak-5 tionsbeholder ledes hhv. 125,0, 78,1, 64,0, 23,4 og 23,4 dele opløsning af kaustisk soda/vand/ethanol/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Molforholdet mellem al kaustisk soda hhv. al ethanol og phosphorsulfochlorid er 2,05 hhv. 12,9. Temperaturen i 1. til 6. beholder holdes på 10 hhv. -15, -20, -20, -17, -16 og -15®C. Den samlede gennemsnitlige residenstid er 98,.2 minutter. Når en stationær tilstand er nået, udtages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret monteret på 6. reaktionsbeholder i 15 minutter. De behandles på samme måde som i eksempel 1 og 15 analyseres ved hjælp af gaschromatografi, hvilket giver: 0,0-diethylchlorthiophosphat 84,9 dele (udbytte 90,5%), O-ethyldichlorthiophosphat 0,89 dele (udbytte 1,0%) og 0,0,O-triethylthiophosphat 5,5 dele (udbytte 5,8%). Phosphor-analyse af det vandige lag viser, at dette indeholder 1,3 20 dele phosphor, omdannet til P04, idet dekomponeringen er 2,7%.

Eksempel 15

Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat omfat-25 tende fem beholdere af den i fig. 1 viste form (volumenforholdet mellem de fem reaktionsbeholdere er 6:2:2:3:3, men nettovoluminerne varierer noget afhængigt af omrøringshastighed) . Til den 1. reaktionsb eholder ledes 337,7 dele phosphorsulfochlorid/time og 1365,4 dele opløsning af kau-30 stisk soda/vand/isopropanol/time (koncentration af kaustisk soda 9,52%, isorpopanolkoncentration 90,28%, vandindhold 0,20%), almindeligvis ved konstant hastighed. Til 2. til 5. reaktionsbeholder ledes hhv. 198,2, 100,8, 22,2 og 22,2 dele opløsning af kaustisk soda/vand/ispropanol/time, almin-35 deligvis ved konstant hastighed. Molforholdet mellem al kaustisk soda hhv. al isopropanol og phosphorsulfochlorid DK 169893 B1 21 er 2,04 hhv. 12,9. Temperaturen i l. til 5. reaktionsbeholder holdes på hhv. -15, -18, -16, -15 og -14°C. Den samlede gennemsnitlige residenstid er 77,9 minutter. Når en stationær tilstand er nået, udtages der prøver af reaktions-5 opløsningen fra overløbsrøret monteret på 5. reaktionsbeholder i 15 minutter. De behandles og analyseres på samme måde som i eksempel 1, hvilket giver: 0,O-diisopropylchlor-thiophosphat 99,1 dele (udbytte 91,8%), O-isopropyldichlor-thiophosphat 0,96 dele (udbytte 1,0%) og 0,0,0-triisopropyl-10 thiophosphat 5,9 dele (udbytte 5,1%). Phosphoranalyse af det vandige lag viser, at dette indeholder 0,99 dele phosphor, omdannet til P04, idet dekomponeringen er 2,1%.

Eksempel 16 15 Der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat omfat tende seks beholdere af den i fig. 1 viste form (volumenforholdet mellem de seks reaktionsbeholdere er 6:3:2:2:3:3, men nettovoluminerne varierer noget afhængigt af omrøringshastigheden) . Til den første reaktionsbeholder tilføres 20 337,3 dele phosphorsulfochlorid/time og 1524,4 dele opløsning af kaustisk soda/vand/isppropanol/time (koncentration af kaustisk soda 8,52%, isopropanolkoncentration 80,15%, vandindhold 11,34%), almindeligvis ved konstant hastighhed. Til 2. til 6. reaktionsbeholder ledes hhv. 152,6, 95,4, 78,2, 25 28,6 og 28,6 dele opløsning af kaustisk soda/vand/isoprop- anol/time, almindeligvis ved konstant hastighed. Molforholdet mellem al kaustisk soda hhv. al isopropanol og phosphorsul-fochlorid er 2,04 hhv. 12,8. Temperaturen i 1. til 6. reaktionsbeholder holdes på hhv. -15, -20, -20, -17, -16 og 30 -15"c. Den samlede gennemsnitlige residenstid er 98,2 minut ter. Når en stationær tilstand er nået, udtages der prøver af reaktionsopløsningen fra overløbsrøret, der er monteret på 6. reaktionsbeholder, i 15 minutter. De behandles og analyseres på samme måde som i eksempel 1, hvilket giver: 35 0,0-diisopropylchlorthiophosphat 97,8 dele (udbytte 90,8%), O-isopropyldichlorthiophosphat 0,96 dele (udbytte 1,0%) og DK 169893 B1 22 Ο,Ο,Ο-triisopropylthiophosphat 6,5 dele (udbytte 5,6%). Phosphoranalyse af det vandige lag viser, at dette indeholder 1,2 dele phosphor, omdannet til P04, idet dekomponeringen er 2,6%.

5 Resultaterne fra eksemplerne 1-16 vises samlet i tabellerne II, III og IV.

Sammenligninaseksempler 1-10

Reaktionen udføres under de betingelser, der er vist 10 i tabel V, idet der anvendes et kontinuerligt reaktionsapparat af den i fig. 1 viste form.

Kort forklaring af tegningen:

Fig. 1 viser et kontinuerligt reaktionsapparat til 15 udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet figuren fremtræder som et strømningsskema.

På tegningen er Ri“Rn reaktionsbeholdere, B phosphor-sulfochlorid-tilførselsrør, Αχ-Αη tilførselsrør til kaustisk soda/vand/lavere alkohol-opløsning, ci-cn er overløbsrør, 20 og n er et helt tal fra 3 til 8.

DK 169893 B1 23

Tabel II (eksenvoel 1-12)

Arbejdsbetingelser

Reaktions- /Residens temperatur . (°C) / tid (min) 1. be- 2. be- 3. be- 4. be- 5. be- 6 . be-

Eks* bolder holder holder holder holder 'holder -15 -20 -20 -17 -16 -15 1 25,9 12,9 8?6 8;6 12,9 12,9 -20 -20 -20 -20 -18 -15 2 22jl 11,4 7,6 7,6 11,4 11;4 -20 -21 -21 -22 -14 3 22,5 7,5 7,5 11,3 11,3 , -21 -21 -21 -24 -14 -14 4 - - - - - - 24,3 12;2 8,1 8,1 12,2 12,2 -21 -21 -21 -24 -14 5 24,4 8,1 8,1 12,2 12,2 -20 -20 -20 -20 -18 -15 6 22,7 11,4 7^6 7,6 11,4 11,4 -16 -19 -17 -15 -14 7 24;4 8,1 8,1 12,2 12,2 -12 . -15 -13 -12 -11 8 24,4 8,1 8,1 12,2 12,2 -6 -6 -7 -6 -7 9 · 24,4 8,1 8,1 12,2 12,2 -20 -21 -21 -22 -14 10 22,5 7,5 7,5 11,3 11,3 -20 -20 -20 -20 -18 -15 11 22,7 11,4 7,6 7,6 11,4 11,4 -10 -9 -10 -11' -9 -9 ''12 25,9 12,9 8,6 8,6 12,9 12,9 MMCT: O-methyldichlorthiophosphat DMCT: 0,0-dimethylchlorthiophosphat forts.- TRI : 0,0/0-trimethylthiophosphat DK 169893 B1 24

Tabel II (forts.)

Arbejdsbetingelser Møl —

Forholdet i de tilførte opløsninger af kaustisk soda/vand/methanol (%) forhold

1. be- 2 . be- 3 . be- 4 . be- 5. be- 6.. be- NaOH CH3OH

holder, nolder. holder holder holder holdet pscTJ PSCI3 79.8 8,0 5,1 4,0 1,5 1;5 2,04 12,8 54.8 25,1 11,7 5,8 1,3 1;3 2,06 12f9 80.0 11,7 5,8 1,2 1,2 2,11 13,9 79^ 8,0 5,0 4,1 1,5 1,5 2,05 12,9 79.9 11,6 5,9 1,3 1,3 2,04 12,9 65.0 14,9 11,7 5,8 1,3 1,3 2,06 13,0 79.9 11,6 5,9 1,3 1? 3 2,04 12,9 79.9 11,6 5,9 1,3 1,3 2,04 12,9 79.9 11,6 5,9 1,3 1,3 2,04 12,9 79,8 11,7 5,8 1,3 1,3 2,05 13,6 45,5 45,5 16,7 5,8 1,3 1,3 2,04 12,8 .^79,8 8,0 5,1 4,0 1,5 1,5 2,04 12,8 DK 169893 B1 25 r Tabel II (forts.)

Koncentrationer af kaustisk soda/ vand/methano1-op- Udbytte (%) Bemærkninger løsninger (vægt%) Søn- -

NaOH H 0 CH OH MMCT DMCT TRI der- deling 13)6 18,1 68,3 1,0 91,5 5,0 2?5 v^ndi^ kaustisk^ soda, 42,9% 13.6 18,1 68,3 1,0 90,1 5,6 3,4 13.7 14,2 72,1 1,0 90,1 6,4 2,5 Koncentration af } ) 1 ' f · · vandig kaustisk soda,'49,1% 16.51 0,33 83,16 1,0 93;3 4,0 1,7 Vandiq kaustisk _______soda, 98,0%_ 16.51 0?33 83,16 1,0 92,5 5,1 1,4 16.51 0,33 83,16 1,0 92,3 5,0 2,7 16.51 0,33 83,16 1,0 92,0 5,2 1,8 16.51 0,33 83,16 1,0 91.,1 5,5 2,4 16.51 0,33 83?16 1,0 90,0 6,0 3,0 14,0 11,5 74,5 1,0 91,2 5,6 2,2 Koncentration af 1 1 f 7 7 7 7 Vandig kaustisk _____________soda/ 54.9%_ 16.51 0,33 83,16 1,0 89,0 5,7 4,3 (soda, 98,0% .13,6 18,1 68,36 1,0 90,0 6,0 3,0 ___1111_|soda, 42,9%_ DK 169893 B1 26 I P , ΦΦ ^ ^ Λ Ό H Ή tø

. O -P

10 £ P

•H -ί---O

(ti I μ IH

Φ (D n in ^ P oh «"> v

0)- H rH H

(Τ' c*P . n C! - tn£

Il i® H (ti Λ Ό ,_j

Pi Λ . Ti

0 -P ·* O

Q) " o) \ \ Π -P "b JL hi σ\ o <i rj (U CL) π >H ,-S —I ^ ·%.

^ ^ h in in ή > ri Ή \ rn 2 H rti -« P ^ TTj--- - wg ΦΦ ό °

H ^ ^ H H CO

bi P 3 H

O <U o 4J -T--- tn 2 m I -ri σ> H £ 2 <D <u σι Η Ο^ηίτίΛ'Ρ v & £5 Η σι σι . fi ** ·* · o t" c- tn h h xj X -p______ Η <D 1 .M- w Λ i S ,n 10 t n n Ti m ·*.

H T3 Λ 2 h m

H-Γ- .Ti IH

H (U- 10 ζ 4j

H P ^ i .(,' ij S +J

n ^ ' S (tipjro "S rn ·Η OH ^ »S.ID r* cn Æ ro fig^HH^Hin aoPi

E"1 Φ «η I Η I H tn ri CQ

'TO .. 1/1 H O Pi O

•H---Λ O & tn Ό 1 'p a Ή gi

Φηο)0) ό ri OXJO

Ά +J o 73 10 Λ Γ" ·ν -Η -P *H

\ Η Η·^ΗΟ XJPXJ

. O I Η I Η -P O -P

— "ϋ* Jti P Η H

U___O X >1 0 I P Η O λ —' cu o) r* η Λη-ρ Λ t3 t" *\ o *v υ >1 Φ

Η Η σι ΟΙ O Η x -H

1 p -o i ih -d -p p

tn 3 PO x H <D -P

C -P___>1 -Η I

O (ti I P £ ti O

•ηρφφ r- m 4-1 i

-P <D xrd σι »r o λ Φ O O

M ft Η η σ\ cn in I - ·*

(ti e · O I IH OOO

<u tu cn x:

Cd +>___ IP ......

0) 0) Π H E-1 E-I H

J5ti w <*s in UCJOi Η Η σι Η Η H W ^

• o i cn i m S q H

Η X

• tn „ ϋ n

a HH

DK 169893 B1 27 tf ,4*

Ή S

iw W' inå P tf v tf <d 7$ a bi C “ C ω

ti O Vi O-H

-H -H -H4J

S -P 3 -P W

M tf 3 tf tf fcj 5-1 S u tf fB +J rS +) j*; H β U-. C5

Φ tf .S' riO tf &1 C>P

CQ ϋίί ϋ·Ηθΐ βϊ® tf -v

Ο § CO Ο S S

^ > σ, ^ g ^ U u- tf tf O ΓΌΗ «V ·%

tf Ή CN CN

Θ. tf W tf tf· h in æ • o\° tf ~

tf ^ E-ι LO LO

tf K] 5-i o w

Oi tf ----- ^ -P e-ι in m W U *" ·*

H tf WHO

H S Q O O

H i--- _I Eh o o m O ~ -v

n W Η H

•S s B---- v tS σ\ tf η O co io fi 5i jn ^ ^ tf tf β « ^ ^ tf > -H ™ ra ^

β U

tf tf CD--- tf tf "& r-, tf O i—I o\° 10 1-1 +> cn Qj *P O cn σι tf 0 &1 ni λ. »» Ρ,ϋ i (B ffi o co P tn ri > tf C -H 0 '—--- (U 4j β ιο in 0 cn tf ffi O tf β β β O ·* . **v

O tf tf tf CN O

X M 0 S H tf

K

Om o σι in tf ^ æ U CN cn tf cn w tf tf

tf O CM

0___ I β tf M ro 0 0 E tf tf tf S tf O (_> o o tf CQ *·> *v

2 W CN CN

DK 169893 B1 28 __ <D Q) in ΛΌ ' i-

• H rH

m id o cd cd iP x -p

--- P

ρ m7 o CD H (D (D m in M-i ij> O rQ Ό <1 Λ ' ^ S 1 ^ 1-1 1-1

-P cd m O

β ft X

cfl O

•Θ. P -1---:--- H ft j) h ro O X! (D rv «χ O CD .· Ό ,—I ^j< •H Η

CD \ O

•P -d X

P S —I----- «· cd (DP ns o Ή > X1 CD k -x

Hj \ 3 in m

•rl CD · —I

4-1 TS rn o

O X

X CD--;--- io x ο) ω ^ °

H 3-3 H

tr P Ο -P γΛ O ^

0 CD X CD 04 C

CO p p -q--- in Η o cd iff _ _ H CD lp X! (D CD 03 03 t7> XI T5 _2 a H £ CD -P . 0 ^ ^ x: 4-) x χ W CD--:--- w Λ IP m CD CD CD 10

> Ό XI -P

Η -n ip r-4 in .(¾

CD · O 1 4-1 X X

Η X! CD C id ft IS

CD P --- -,---X ID X

X <1 I C I P a o a

(d m -P (D CD 10 ID X ID

Eh 5 £ qt3 -P in r1 ΟώΟ 0)- t—) r—I -^r ,-4 m χ o x t3 «0 IrHlrH ft Ή ft p m X Ο X! 0

CD '3___-P 4-1 -H

CD ·Ρ I P x p x Ρί -P (D CD co m +)04-1

\tq Ό m ·1 Γ'- -v P r4 i—I

Η Η^ΗΟ Ο X >i — 10 1 r—! I r—i Η ϋ ft O ^ X X H 0

°____Ο >i P

'"'IP -P O, & cd (D r» η 1d o 0

X Ti ID «Χ.Ο 1> Η P CD

IP —i rH cn m o >, ft ·η

CD ff ·0 I I rP ft ο -H

C X m £ o to p o cd___p -p x

P P I P jfti -P I

X CD CD CD r- in O'dO

X! Ο, X! xi co ».ο ·> mi1,

cd £ H rH cn cm in -POO

CD 0) · 0 I I rp I - 1.

Pi X CM X O O O

ITTc ......

OJO) co ,—I Eh Eh H

X ό in ·1. in 2v o U Pi -P H cn rH rH ft ft Eh • Ο I cm i m SQft H <f1 ·, 1 ......I..-· ....." . I III· 11 1

H H H

2 2 in id DK 169893 B1 29 (d <d

Ό O

O w m 03

(ti idM

_ di _ ω L· c w δ ή

S o -H o 4J

w, -Η 4-Ϊ *H w 51 4J ti -P 3 5 (ti 2 rd tf ‘d ti ti 5-1,¾

g -Pdi +J

7^ ti ti ft S O) ft J)tI<*> 2 ϋ Ή dvO U Tti si c 'ti o d p· 5 o ti - o (O'ts W tn (ti CO W > ^ > <Ti

u ft -L “L

i .s

ti H

·©. 0) CO 'ti

tn o\o H H

Jj —- K »v “» j_i eh m m O Φ ft IH +J--- •w jj

>i EH CO CO

> A U - *H

Η t3 ft H ° £) Q ΟΛ ΟΛ i—H___ O)

,Q EH O O

ti U Λ T

Eh di Η Η

S

tn S3 co tn \ ti O cn h >ti ·Η Γ"» «* «*·

Ή ti ti CC O O

ti ti ti co σ> oo

> 'Θ. O

O ti ft

•ti 'ti 0 O

+j o H o'p o cn co ti ti O -P cn «*

ti ti ft ffi O H

+i di ti aj h ti ti ft >___ φ -ti 0 ^

O +> ti S3 CN CN

(Stift o in in 0 3 0 ti is ti ω <z, cn æ

* di -H

« O co σ\ co d' H ·*

tti O CN CN

CO CO Η .Η

o U

' H d!--- 0 ti n •rH r\ 11 W|H K H •SP ^ O O o co ti CO »N »Tv

s ft CN CN

30 DK 169893 B1

Tabel V (sammenligningseksempler 1-10)

Arbejdsbetingelser *

Sam- Reaktions- / Residens- men- temperatur (°C)/ tid (min) lign. --- eKS* L. be- 2. be- 3. be- 4. be- 5. be- 6. beholder holder holder holder holder holder 1 -20 -20 -20 -20 -18 -15 22 11,4 7,6 7,6 11,4 11,4 -15 -20 2 46,7 23,3 -15 -20 -20 -17 -16 -15 3 94,7 47,4 31,6 31,6 47,4 47,4 “15 -20 -20 -17 -16 -15 4 25,9 12,9 8,6 8,6 12,9 12;9 ,- -15 -20 -20 -17 -16 -15 25.9 12,9 8,6 8,6 12,9 12,9 6 -15 -20 -20 -17 -16 -15 25.9 12,9 8,6 8,6 12,9 12,9 ? -15 -20 -20 -17 -16 -15 25.9 12,9 8,6 8,6 12,9 12,9 8 5 4 _6_ _5_ _6_ 24.4 8,1 8,1 12,2 12,2 9 0 1 0 0 0 24.4 8,1 8,1 12,2 12,2 1Q _5_ _4_ _5_ _6_ _5_ _5_ 25.9 13,0 8,6 8,6 12,9 12,9 (forts.) - MMCT: O-methyldichlorthiophosphat DMCT: 0,O-dimethylchlorthiophosphat TRI : 0/0,0-trimethylthiophosphat DK 169893 B1 31

Tabel V (forts.)

Arbejdsbetingelser — i '

Forhold af tilførte opløsninger Mol-af kaustisk soda/vand/methanol (%) forhold

1. be- 2. be- 3. be- 4. be- 5. be- 6. be- NaQH CH30H

holder holder holder holder holder holder. PSCl^ PSCl^ 35 30 25 7 1,5 1;5 2,06 12^9 79,9 20,1 2,04 12,8 79.8 8,0 5,1 4,0 1,5 1,5 2;04 12,8 79.9 8,0 5,1 4,0 1,5 1,5 1,90 12,6 _______ 79.8 8,0 5,1 4,1 1,5 1,5 2,30 14;4 80.0 8,0 5,0 4,0 1,5 1,5 2,06 7,90 80.0 8,0 5,0 4,0 1,5 1,5 2,06 12,4 79.8 11,6 5,9 1,3 1,3 2,04 12,9 79.8 11,6 5,9 1,3 1,3 2,04 12,9 79.8 8,0 5,1 4,0 1,5 1,5 2,04 12^8 (forts.) DK 169893 B1 32

Tabel v . (fcrts.)

Koncentrationer af kaustisk soda/ vand/methanol-op- Udbytte (%) løsninger (vægt%) ____Be:.nærkninger Søn- ·

NaOH H20 CH3OH MMCT DMCT TRI der- deling 16.51 0,33 83,16 1,0 85,0 7,5 6,5 vSSdiTS£stiskf soda, 98,0% 16.51 0,33 83 j16 4,5 75,0 17;5 3,0 13.6 18,1 68,3 0,5 83,0 7,0 9;5 Vandiqkaustiskf soda, 42;9% 10 c , . - nco/io oc oo koncentration a f 13.6 14,3 72,1 9,5 84,2 3,5 2,8 Vandig kaustisk soda, 48,7% 13.6 18,1 68,3 I 0,1 84,7 12,5 2,7 Koncentration af > ? ; ?7 ? ? ) vandig kaustisk soda, 42.9% 1ΩΠ ΟΛ4Γ co O TC07)C CC Ί c koncentration af 19.5 20,6 59,9 1,5 84,5 6,5 , vandig kaustisk soda, 48,6% nc r>-> n ccc τ η nn λ το o c n koncentration af 11.5 33,0 55,5 1,0 79,0 13,3 6,7 7an<jig kaustisk soda, 25,8% 16.51 0,33 83,16 1,0 75,5 10,5 13,0 vandig kaustisk* soda, 98,0% 16.51 0,33 83,16 1,0 80,0 9,0 10,0 13,61 18,1 68,3 1,0 72,0 12,0 15,0 |SuatTsk" soda, 42,9%

«V

Λ

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af O,O-di-lavere-alkylchlorthiophosphater ved omsætning af phosphorsulfo-chlorid med en lavere alkohol i nærvær af kaustisk soda, 5 kendetegnet ved, at (1) fremstillingen udføres kontinuerligt ved en flertrinsreakt ion, der består af 3-8 trin, (2) mængderne af anvendt kaustisk soda og lavere alkohol er henholdsvis fra 2 til 2,2 mol og 10 mol eller 10 derover, baseret på 1 mol phosphorsulfochlorid, (3) kaustisk soda og lavere alkohol anvendes i form af en opløsning af kaustisk soda/vand/lavere alkohol, og koncentrationen af kaustisk soda, beregnet på vægten af kaustisk soda og vand i opløsningen, er fra 30,0 til 99,5 vægt%, 15 (4) til det første reaktionstrin tilføres kontinuer ligt phosphorsulfochloridet samt fra 45 til 85 vægt% af hver af de nødvendige mængder kaustisk soda og lavere alkohol, og til det andet og efterfølgende reaktionstrin tilføres kontinuerligt den resterende mængde kaustisk soda og lavere 20 alkohol i opdelte portioner således, at de tilførte mængder i det væsentlige bliver successivt mindre, frem til det sidste reaktionstrin, (5) temperaturen i hvert reaktionstrin er -5°C eller derunder, og 25 (6) residenstiden i hvert reaktionstrin er 4 timer eller derunder.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den lavere alkohol er en C1-3-alkohol, og den totale residenstid for alle reaktionstrinene tilsammen 30 er 4 timer eller derunder.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den lavere alkohol er en Ci_3-alkohol, og mængden af kaustisk soda og Ci_3-alkohol, der tilføres til et givet trin, ikke er væsentligt større end den mængde, 35 der tilføres til det forudgående trin.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående DK 169893 B1 34 krav, kendetegnet ved, at den lavere alkohol er en C;L_3-alkohol, og successivt mindre dele af kaustisk soda/Ci_3-alkohol/vand-opløsningen tilføres de respektive trin.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den lavere alkohol er en C1_3-alkohol, og fra 65 til 85 vægt% af de respektive nødvendige mængder af såvel kaustisk soda som Ci_3_alkohol tilføres til det første trin.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at mængden af anvendt kaustisk soda er fra 2,05 til 2,15 mol pr. mol phosphorsulfo-chlorid.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående 15 krav, kendetegnet ved, at den lavere alkohol er en C]i _3~alkohol og mængden af anvendt C^_3-alkohol er fra 12 til 14 mol pr. mol phosphorsulfochlorid.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den lavere alkohol er 20 en C;l_3-alkohol, og koncentrationen af den kaustiske soda er fra 40 til 99,5 vægt%.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den totale residenstid for alle residenstrinene tilsammen er 2 timer eller derunder.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at flertrinsreaktionen består af 5 eller 6 trin.