DK163536B - Fremgangsmaade og apparat til bestemmelse af oxidationsafhaengige egenskaber hos ensartede plastlegemer, isaer flaskekasser samt anvendelse af fremgangsmaaden - Google Patents
Fremgangsmaade og apparat til bestemmelse af oxidationsafhaengige egenskaber hos ensartede plastlegemer, isaer flaskekasser samt anvendelse af fremgangsmaaden Download PDFInfo
- Publication number
- DK163536B DK163536B DK002586A DK2586A DK163536B DK 163536 B DK163536 B DK 163536B DK 002586 A DK002586 A DK 002586A DK 2586 A DK2586 A DK 2586A DK 163536 B DK163536 B DK 163536B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- plastic
- regenerated
- bodies
- thickness
- carbonyl group
- Prior art date
Links
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 46
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 22
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 10
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims 2
- 239000006187 pill Substances 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 31
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 22
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000013142 basic testing Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011960 computer-aided design Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000003958 fumigation Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000011326 mechanical measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
- B07C—POSTAL SORTING; SORTING INDIVIDUAL ARTICLES, OR BULK MATERIAL FIT TO BE SORTED PIECE-MEAL, e.g. BY PICKING
- B07C5/00—Sorting according to a characteristic or feature of the articles or material being sorted, e.g. by control effected by devices which detect or measure such characteristic or feature; Sorting by manually actuated devices, e.g. switches
- B07C5/34—Sorting according to other particular properties
- B07C5/3416—Sorting according to other particular properties according to radiation transmissivity, e.g. for light, x-rays, particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
- G01N21/95—Investigating the presence of flaws or contamination characterised by the material or shape of the object to be examined
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0078—Testing material properties on manufactured objects
- G01N33/0081—Containers; Packages; Bottles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
- G01N33/442—Resins; Plastics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
- B29B2017/0203—Separating plastics from plastics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
- B29B2017/0213—Specific separating techniques
- B29B2017/0279—Optical identification, e.g. cameras or spectroscopy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
- B29L2031/7134—Crates, e.g. for bottles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/314—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry with comparison of measurements at specific and non-specific wavelengths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Automatic Analysis And Handling Materials Therefor (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Packages (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Description
i
DK 163536 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde og apparat til bestemmelse af oxidationsafhængige egenskaber hos ensartede plastlegemer, især flaskekasser samt anvendelse af fremgangsmåden.
5 Flaskekasser, men også andre store dele af sprøj testøbegods eller prøvelegemer af plast eller formstof i-øvrigt fremstilles ikke alene ud fra nye materialer, altså så at sige "jomfrueligt" eller "førstegangssprøjtet" fabriksfrisk plast, men til dels også ud fra regenereret ma-10 teriale. I modsætning til plast fremstillet ud fra regenereret materiale kaldes plastmateriale eller formstof fremstillet ud fra den nye vare også for uregenereret formstof. Flaskekasser fremstilles i den vesttyske forbundsrepublik næsten udelukkende ud fra polyethylen (PE) nem-15 lig for det meste ud fra lavtrykspolyethylen (HDPE), dvs. polyethylen med høj densitet. Det fremgår herved, at flaskekasser fremstillet ud fra regenerat kan være praktisk taget ligeværdige med sådanne fremstillet ud fra den nye vare, når bestemte betingelser som f.eks. oxidationsgra-20 den, overholdes. Derimod har gamle kasser, der er blevet helt skøre, vist sig at være uegnede til fremstilling af regenerat. For det meste fremstilles regenerat ud fra stadigt egnede gamle kasser under tilsætning af en vis andel af den nye vare og eventuelt under udskillelse af 25 bestemte andele af formstofmassen fra de gamle kasser.
Flaskekasser fremstillet ud fra regenerat kan derfor sondres, for såvidt angår deres masse, ved den indre oxidation. Nærmere enkeltheder for såvidt angår flaskekasser fås ud fra litteraturstedet "Flaschenkåsten aus Neuware 30 und Flaschenkåsten aus Regenerat" af Dr. Kremkow, på em- ballageprøveinstituttet hos det tyske bryggeriforbunds kontraktlaboratorium ved bryggeriforsøgs- og -læreanstalten i Berlin således som meddelt i "Das Erfrischungsgetrånk - Mi-neralwasser-Zeitung" side 262-267.
35 Den foreliggende opfindelse angår især analyse af sådanne flasketransportkasser, men angår i almindelighed
DK 163536 B
2 også analyse af andre typer store sprøjtestøbedele af plast, f.eks. plastpaller, og angår i almindelighed også analyse af en lang række øvrige undersøgelseslegemer eller prøvelegemer af plast og formstof, for såvidt disse er behæftet 5 med sammenlignelig problematik.
Af cirkulære T 22/E 2 - 1980 fra "DEUTSCHER BRAUER--BUND E.V." (8. april 1980), især side 2 hele 2. afsnit fremgår det, at der imidlertid allerede er udviklet labo-ratoriemæssige undersøgelsesmetoder til perfekt differen-10 tiering mellem brugbart og mangelfuldt regenerat af embal-lageprøveinstituttet hos det tyske bryggeriforbund, medens en differentiering mellem den nye vare og brugbart regenerat turde være betydeligt vanskeligere og i modsætning hertil endnu ikke har kunnet udføres. Det samme billede er og-15 så dukket op på en konference, der blev holdt den 2. marts 1984 af tjenesteorganisationen for transport- og lagerbeholdere indenfor kvalitetsforbundet for formstofvarer vedrørende varegruppen flaskekasser. Ved denne konference har endog fabrikanterne af apparater ifølge EP-A1 0 070 610, 20 som er bestemt til ældningsmåling af flaskekasser og frasortering af ikke længere egnede flaskekasser, måttet indrømme ikke at kunne sondre eller skelne mellem flaskekasser lavet af nye materialer og flaskekasser lavet af regenerat.
25 Af den indledningsvis nævnte offentliggørelse af
Kremkow side 262, 3. spalte, midterste afsnit kan det allerede i årevis blandt bryggerifagfolk kendte faktum udledes, at ved en flaskekasse er navnlig gribelisten truet, som er udformet ved flaskekassernes øvre rand oven over åbningerne 30 i siden på væggen af flaskekasserne, og den kan særlig let brække af på grund af forbindelsen via kun nogle få lodrette forbindelsesstykker. Ved mekaniske målinger af flaskekassers ældningstilstand har man derfor også udvalgt flaskekassernes gribeliste til undersøgelsen af ældningstil-35 standen (jvf. tysk patentskrift nr. 29 22 535). I overensstemmelse hermed lægges ifølge EP-A1 0 070 610 ligeledes
O
DK 163536B
3 gribelisten til grund for ældningsundersøgelser, men dog ved hjælp af en infrarødt-spektrometrisk transmissions-målefremgangsmåde. Til grund herfor lægges den hypotese, at man for ældningen af flaskekasser kan se bort fra over-5 fladefænomener, da der i overfladen kun vil opstå en for holdsvis hurtig proces med frie radikaler (estere), medens CO-grupper (dvs. carbonylgrupper) i stadigt tiltagende omfang opstår dybt inde i flaskekassevæggen indenfor væsent-ligtlængere tidsrum som den bestemmende proces for ældnin-10 gen end på overfladen. Denne hypotese støttes på, at formstoffets mekaniske styrkeegenskaber i første række må afhænge af dets indre egenskaber, og hypotesen synes derfor fuldt ud plausibel. I overensstemmelse hermed gennemlyses ifølge EP-A1 0 070 610 flaskekassens gribeliste infrarødt-15 -spektrofotometrisk, og absorptionen ved carbonylgruppe- båndene måles, der nogenlunde ligger ved bølgetal mellem -1 -1 1690 og 1740 cm med et maksimum ved ca. 1720 cm . De samme carbonylgrupper foreligger dog allerede i forvejen i flaskekassevæggens dybde hos flaskekasser fremstillet 20 af regenerat, og endda i mere eller mindre høj koncentration alt efter regeneratets art. Målefremgangsmåden ifølge EP-A1 0 070 610 er derfor ikke i stand til - allerede på grund af ideen i oplægget hertil - at skelne mellem ældede flaskekasser fremstillet ud fra nye varer og nye flaske-25 kasser fremstillet ud fra regenerat. Endvidere er gennemførelsen af infrarødt-spektrofotometriske transmissionsmålemetoder på folier eller plader af formstof eller plast allerede i og for sig kendt fra en monografi af R. Nitsche og K. Wolf: Kunststoffe udgivet af Springerverlag, Berlin/-30 Gottingen/Heidelberg (1961) bind 2 (praktisk plastprøvning) side 266-269, men navnlig side 268.
På den anden side er det allerede kendt fra 2. verdenskrigs tid, at egenskaberne hos polyethylen og dermed sammenlignelige andre plaststoffer kan fastslås ved infra-35 rødt-spektrometriske målemetoder (jvf. fodnote på side 1 i artiklen "The Infra-Red Spectrum of Ethylene Polymers")
DK 163536B
O
4 af L. H. Cross m.fl. i "Discussion Faraday Society", (1950) side 235-245) . I denne offentliggørelse behandles på side 243 oxidationen ved varmeindvirkning, og midt på side 244 behandles fotooxidation, nemlig med det resultat, at kon-5 centrationen af carbonylgrupper kan måles kvantitativt under hensyn til de pågældende prøvelegemers tykkelse ved in-frarødt-spektrometrisk bestemmelse i området for carbonyl-gruppebåndene.
Senest er det kendt allerede fra artiklen af Rugg 10 m.fl. med titlen "Infrared Spectrophotometric Studies on
Polyethylene, II. Oxidation" i "Journal of Polymer Science" bind XIII side 535-547 (1954), men især den underste halvdel af side af 541, at såvel oxidation under varmeindvirkning som fotooxidation fører til carbonylgruppedan-15 nelse i plastmateriale eller formstof, der til enhver tid kan måles infrarødt-spektrometrisk som transmissionsabsorption indenfor carbonylgruppebåndenes område. De tilsvarende absorptioner adskiller sig herved udelukkende kvantitativt. Navnlig for såvidt angår fotooxidationen fremhæves, 20 at den fører til sprødhed, revnedannelse eller kassationsgrund hos prøvelegemerne. Som prøvelegemer til undersøgelsen anvendes folier med en godstykkelse på 0,8 mm. Tilsvarende erkendelser vandt da også indpas allerede senest i begyndelsen af 70'erne indenfor lærebogsviden, se således mono-25 grafien "Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen" bind II. "Alterung der Plastwerkstoffe" af Prof. Thinjus på forlaget Chemie GmbH, (1971) side 116-131, men især side 126 og 127. Også i normudkastet til den tyske DIN-norm 53 383 del 2 (marts 1979 med indsigelse indtil 31. juli 30 1979), der vedrører prøvning af plastmaterialers oxidations stabilitet, men især HDPE ved ovnældning, er allerede foreskrevet måling af den for oxidationsstabilitetstiden bestemmende eller afgørende mængde af det til HDPE-formstoffet kemisk bundne oxygen ved optagelse af transmissions-35 -absorptionsværdien indenfor carbonylgruppebåndenes område ved et bølgetal på 1720 cm idet det grundlæggende prø- 5
DK 163536 B
O
velegeme skal have en tykkelse på 0,3 mm.
Ud fra de nævnte litteratursteder kan det endvidere udledes eller sluttes, at ældningen af formstoffer primært afhænger af fotooxidationen hidrørende fra solindstråling 5 og kun sekundært afhænger af den ved varmeindvirkning opstående oxidation. Fotooxidationens indvirkning har dog kun en forholdsvis ringe indtrængningsdybde. Dette kan udledes fra artiklen "Polymers under the Weather" af Winslow m.fl. i SPE Journal (juli 1972) bind 28 side 19-24, men i-10 sær side 21 højre spalte. Derefter aftager oxidationsgraden indenfor 200 timer ved polyethylenfolier med en tykkelse på 0,05 mm stadigt lineært, og ved en tykkelse fra 0,13 til 1,3 mm flader den stadigvæk ud, hvoraf man endeligt kan slutte, at det for fotooxidationens vedkommende pri-15 mært drejer sig om en overfladeeffekt. Tilsvarende resultater opnås fra polypropylen. Som følge heraf udtages disse overfladeprøver til målning af flaskekassers ældningstilstand fra et overfladelag på 0,02 mm og undersøges in-frarødt-spektrometrisk for carbonylgrupper ifølge en publi-20 kation af Dr. Hahnmann m.fl. "18 Jahre Einsatzerfahrungen mit Flaschenkåsten aus polyåthylen" i "Brauwelt" 7/1979 side 183-188, særtryk: 5163 fra Chemische Werke Huls Ak-tiengesellschaft D 4370 Marl 1, side 1-7 og især side 4 højre spalte. EP-A1 0 070 610 går slægtsmæssigt ud fra 25 et sådant teknikkens stade, men forkaster det dog som ikke egnet til måling af den faktiske ældningstilstand (side 2 linie 3-15 og side 3 linie 7-24) .
Under overvindelse af disse fordomme går den foreliggende opfindelse nu ud fra følgende alternative hypo-30 tese:
For såvidt angår plast som nye materialer antages, at der ingen eller dog som første tilnærmelse kun foreligger en ubetydelig koncentration af carbonylgrupper i formstof eller plast. For såvidt angår plastmateriale af 35 regenerat antages, at en bestemt steduafhængig koncentration af carbonylgrupper er fordelt over plastmaterialet
DK 163536B
O
6 eller fomstoffet i hele dettes dybde. I begge tilfælde, τι-anset om der er tale om en ny vare eller et regenerat, antages endvidere, at de ældningsspecifikke forløb kun sker i et overfladelag, hvis tykkelse er lille i forhold til 5 prøvens tykkelse, og som kun ytrer sig f.eks. ved en tiltagende skørhed og dermed også tiltagende kærvforekomst under fotooxidationsindflydelse fra sollyset. Denne hypotese har god overensstemmelse med ansøgernes egne erfaringer med hensyn til flaskekasser.
10 Ved denne hypoteses strengere gyldighed er de in- frarødt-spektrometrisk målte værdier for transmissionsabsorptionen indenfor carbonylgruppebåndenes område ved un-søgelseslegemer af nye materialer uafhængig af undsøgel-seslegemernes eller prøvelegemernes gennemstrålede tykkel-15 se. Den målte absorptionsgrad eller udstrækning er herved udelukkende betinget ved overfladeoxidationen og er derfor anvendelig som kriterium for prøvelegemets ældningstilstand. I modsætning til EP-Al 0 070 610 henføres ældningsvirkningen herved altså til en overfladeeffekt og ikke til 20 en integral dybdeeffekt.
Også ved undersøgelseslegemer af regenerat sker der på overfladen en transmissionsabsorption indenfor carbonylgruppebåndenes område i forskellige tykkelser alt efter undersøgelseslegemernes eller prøvelegemernes ældnings-25 tilstand. Herudover er dog - som følge af de i regeneratet i dets dybde ensartet indlejrede carbonylgrupper ifølge Beer-Lambert's lov - de dér yderligere optrædende transmissionsabsorptionsværdier lineært tiltagende proportionalt med tykkelsesændringen.
30 I praksis er det muligt, at forholdende ifølge den her skildrede hypotese, som ligger til grund for opfindelsen, ikke foreligger helt så rent som netop omtalt.
Trods alt synes det alligevel berettiget at løse den endnu uløste opgave at måle egenskaberne ved ensartede 35 plastlegemer, især af polyethylen eller polypropylen, nemlig
O
DK 163536 B
7 - om de består af uregenereret eller af regenereret formstof eller plast, - hvor høj graden af den i dybden fordelte oxidation er ved regenereret plast, og/eller 5 - hvor høj graden af overfladeoxidation er, uafhængigt af, om formstoflegemerne består af uregenereret eller af regenereret plast, derved, at IR-transmissionen måles indenfor carbonylgrup-pebåndenes område ved mindst to forskellige tykkelser for 10 plastmaterialet eller formstoffet. Herved skal der også indgå målinger af sådanne sidebånd som ækvivalenter, der fremkalder sammenlignelige måleresultater. Nogle mulige sådanne sidebånd er angivet i den nævnte i forvejen offentliggjorte litteratur. Af særlig interesse er her sådanne formstof-15 fer eller plastmaterialer af lavtrykspolyethylen eller lavtrykspolypropylen, der regelmæssigt finder anvendelse som materialet til flaskekasser.
Ved fuldstændig bedømmelse af målingen ifølge opfindelsen kan man bestemme alle tre søgte egenskaber. Så-20 ledes er IR-transmissionen tykkelsesuafhængig ved formstof-legemer af nye materialer eller uregenereret formstof? men er tykkelsesafhængig ved formstoflegemer af regenerat, i-det IR-transmissionen nemlig er proportional med tykkelsesændringen. Ved formstof legemer af regenerat er den propor-25 tionalitetsfaktor, med hvilken IR-transmissionen ændres som følge af tykkelsesændringen, dvs. stejlheden af IR-trans-missionskurven i afhængighed af tykkelsesændringen, en målestok for graden af den i formstoflegemernes dybde fordelte oxidation og dermed et mål for plastmaterialets regene-30 rationsgrad. Uafhængigt af, om formstoflegemerne består af uregenereret eller regenereret plast, konstateres overfladeoxidationens grad endvidere ud fra ekstrapolationsværdien af de målte IR-transmissioner til tykkelsen nul eller i hvert fald næsten nul. Det vil forstås, at man ved praktiske målin-35 ger til bestemmelsen kan begrænse sig til kun to eller til kun en enkelt af de nævnte egenskaber.
Målingerne af IR-transmissionen ved forskellige tyk-
DK 163536B
O
8 kelser kan i princippet gennemføres successivt, men det foretrækkes dog at foretage simultan måling ifølge krav 2. I reglen kan man herved nøjes med en enkelt gennemstråling af hvert af de forskelligt tykke steder på formstoflegemet.
5 I særlige tilfælde, navnlig ved måling af relativt tynde steder, vil man dog også tage flere gennemstrålinger af det samme sted hos formstoflegemet i betragtning.
Ved en udførelsesform for opfindelsen ifølge krav 6 kan man endog tillige gennemstråle mindst 10 to vægge hos det undersøgte prøvelegeme og således yderligere udvide tykkelsesmåleområdet for endnu bedre at kunne skelne mellem overfladevirkninger og dybdevirkninger.
De ifølge opfindelsen bestemte måleværdier for transmissionsabsorptionen indenfor carbonylgrUppebåndenes område 15 og eventuelt PE-båndets eller et dermed sammenligneligt bånd ved forskellige tykkelser kan således udnyttes ikke alene til undersøgelse af nye varer og regenererede varer eller til forskellige arter af regenererede varer, men kan i første omgang også benyttes til fastlæggelse af et æld-20 ningskriterium for det undersøgte prøvelegeme, uafhængigt af, hvorvidt dette består af nye materialer eller af regenererede materialer. Hertil tjener bestemmelsen af overfladeoxidationsgraden. I tilfælde af et prøvelegeme af nyt materiale og under antagelse af, at den til grund for op-25 findelsen liggende hypotese passer strengt, får man herved på grund af målingens tykkelsesuafhængighed de samme transmissionsabsorptionsværdier ved carbonylgruppebåndene som ved den integrerede måling af carbonylgruppebåndene ved hjælp af gennemstråling med en enkelt målestråle. Til un-30 dersøgelse af prøvelegemer fremstillet af regenereret plast kan man i det hele taget for første gang angive et kvantitativt kriterium for den overflademæssige ældning. Det er herved endog ikke længere nødvendigt direkte at have kendskab til den konstaterede egenskab, dvs. om det drejer sig 35 om et undersøgelseslegeme af nyt materiale eller en i for- 9
DK 163536 B
O
skelligt omfang oxideret vare? men man kan endog viderebe-arbejde de pågældende måleværdier umiddelbart og angive graden af overflademæssig ældning uden at skulle aflægge regnskab for, om og i hvilken udstrækning plastmaterialet 5 i det undersøgte prøvelegeme er regenereret. Dette gør det altså for første gang overhovedet muligt at foretage en ægte ældningsmåling af ensartede formstoflegemer i alle de tilfælde, hvor man heri må påregne, at der optræder regene-rat i formstoflegemerne. Dette er f.eks. i Vesttyskland re-10 gelmæssigt tilfældet ved flaskekasser.
På grund af følsomheden hos målingen ifølge opfindelsen kan man i mange tilfælde give afkald på at kende de nøjagtige værdier for de forskellige tykkelser hos de til enhver tid til undersøgelsen benyttede prøvelegemer, for 15 ifølge den nævnte og til grund for opfindelsen liggende hypotese er målingsresultatet jo tykkelsesuafhængigt ved legemer af nyt materiale og er ved legemer af regenererede varer proportionalt med tykkelsesændringen, hvilket udgør en forskel, som også ved ikke eller ikke nøjagtigt kendte ' 20 størrelser for de forskellige tykkeIsesværdier uden videre kan erkendes ved to målinger, når tykkelsesforskellen er tilstrækkeligt stor, dvs. signifikant. Tilsvarende kan man også ved kun unøjagtigt kendte tykkelsesværdier vurdere stejlheden for IR-transmissionen i afhængighed af tykkel-25 sesændringen eller ekstrapolationsværdien for IR-transmissionen til tykkelsen nul med tilstrækkelig nøjagtighed.
Lignende turde også gælde i mange praktiske tilfælde, selv når man må gå ud fra, at den til grund for opfindelsen liggende hypotese ikke gælder idealt. En større sikkerhed fås 30 dog i hvert fald ved nøjagtigere værdier for de grundliggende tykkelser hos de til enhver tid gennemstrålede undersøgelseslegemer. Denne tykkelse kan man måle på en hvilken som helst konventionel måde. Det foretrækkes dog også at måle den pågældende tykkelse selv infrarødt-spektrome-35 trisk ifølge krav 3 eller 4, nemlig enten på det samme el-
DK 163536 B
10 o ler på et nærliggende sted, hvor transmissions-absorptionsmålingen af carbonylgruppebåndene til enhver tid sker, eller også på et andet sted, hvor der kan forudsættes samme eller sammelignelig tykkelse. Denne tykkelsesmåling kan ske 5 samtidig med målingen af carbonylgruppebåndene eller kan også foretages successivt før eller efter. Til infrarødt-spek-trometrisk transmissionsabsorptionsmåling egner sig her de bånd, der helt eller i vidtgående omfang er uafhængige af tilstedeværelsen af carbonylgrupper, men ifølge Beer-Lambert1 s 10 lov er proportionale med koncentrationen af typiske grupper for det pågældende formstof samt endvidere proportionale med den gennemstrålede tykkelse, (altså proportionale med den gennemstrålede plastmasse). Hvor der er tale om polyethylen, er de særlige egnede bånd de såkaldte PE-bånd med karakteri-15 stiske bølgetal på 1820 - 1900 - 2000 cm og ved polypropylen benytter man de tilsvarende PP-bånd. Igen kan også hvilke som helst andre hermed sammenlignelige sidebånd dog komme på tale.
Det er i princippet muligt at gennemføre målingerne 20 ifølge opfindelsen, eventuelt endog kun med én målestråle, på forskellige ensartede formstoflegemer på steder med forskellig tykkelse. Det foretrækkes dog ifølge krav 5 at foretage de ved de forskellige tykkelser gennemførte målinger på steder med forskellig tykkelse hos det samme formstof-25 legeme.
Det er i og for sig kendt (jvf. EP-A1 0 070 610) at måle ved forskellige spektrallinier eller -bånd. Herved tages dog kun en kalibrering af målingen i betragtning, idet grundniveauet for den spektrale absorptionsfordeling be-30 stemmes i nabolaget af carbonylgruppebåndene for at kunne måle det kvantitative niveau for de målte carbonylgruppe-bånd over spektrets grundlinie ved differensdannelse. En måling af carbonylgruppebånd på mere end ét sted for en flaskekasse eller fordelingen af disse i spektret er ikke 35 taget i betragtning tidligere, endsige at anvende PE-bånd
DK 163536 B
11 o til tykkelsesmåling.
Som prøvelegeme til undersøgelsen kan ifølge krav 7 foruden flaskekasser navnlig benyttes også andre store sprøjtestøbedele af lavtrykspolyethylen og andre dermed 5 sammenlignelige plastmaterialer, f.eks. også lavtrykspolypropylen. Sådanne er især omtalt side 11 højre spalte 3. og 4. afsnit fra neden i et 12-siders særtryk fra KUNSTSTOFF-BERATER hæfte 8 til 10 (1968) Frankfurt/Main med titlen "Probleme bei Spritzgussgrossteilen aus Nieder-10 druck-Polyåthylen, demonstriert am Flaschentransportkasten" af Dr. Hahmann m.fl. Chemische Werke Huls AG. Ifølge dette litteratursted sker en fysisk ældning ved tiltagende mørhed gennem kemisk nedbrydning, som dog kun finder sted på overfladen og ytrer sig som en fin revnedannelse på over-15 fladen, der ved en overordentlig høj kærwirkning ved belastning fører til brud hos de færdige dele. Som kriterium herfor angives et carbonylgruppeindhold i det infrarøde spektrum på mere end 0,3%.
Opfindelsen angår endvidere alle øvrige prøvelegemer 2o af plast, ved hvilke man til skelnen mellem den friske vare og regenereret eller i forskellig grad regenereret plast kan måle i afhængighed af tykkelsen eller til konstatering af ældningstilstanden yderligere kan sondre mellem overfladeeffekter og integrerede dybdeeffekter på den tykkelses-25 afhængige målekurve for carbonylgruppebåndet.
Allerede indenfor de mest almene rammer gør opfindelsen det muligt at klassificere de ifølge deres materiale (nye varer og regenerat) sondrede undersøgte prøvelegemer og eventuelt at sortere dem i overensstemmelse her-30 med, dvs. inddele dem i klasser. Af særlig betydning er dog en klassificering og eventuel sortering ifølge ældningstilstanden i den forstand, at man anvender fremgangsmåden i-følge krav 9, idet ældningstilstanden kan måles ifølge krav 1, 3. alternativ. Et muligt forbillede for en sådan berø-35 ringsfri klassificering og eventuel sortering udviser f.eks. en artikel af Harris i "Automation" (januar 1970) side 53-57,
DK 163536B
O
12 hvor der i sidste afsnit på side 57 og i sammendraget på side 53 berettes om den tiltagende indførelse - også inden for den plastforarbejdende industri - af berøringsfrit arbejdende spektrometriske sorteringsfremgangsmåder udført på 5 prøvelegemer, der ankommer til undersøgelse på en transportstrækning, ved hjælp af polyethylen-pellets (jvf. også britisk patentskrift A 2.060.166, US-patentskrift nr.
3.448.268 og fransk patentskrift nr. 1.501.766). De i de nævnte tilfælde med reflektionsspektrometri arbejdende 10 fremgangsmåder kan herved hensigtsmæssigt gennemføres under anvendelse af målekamre for transmissionsspektrometri, der forudsætter det i indledningen omtalte teknikkens stade som kendt, og af hvilke der er beskrevet en mulig udførelse i "Revue Générale de l’Electricité" bind 88 nr. 9 15 (september 1979) Paris, Frankrig og P. Laurenson m.fl.
"Photovieillissement et environnement. Nouveau dispositif de photovieillissement accéléré et elaboration d'isolants de couleurs photostables" side 685-689.
Ifølge krav 10 vises endog for første gang en vej, 20 ad hvilken man med selv samme berøringsfri klassificerings-og eventuelt sorteringsfremgangsmåde kan skelne og eventuelt udvælge ældede plastkasser eller andre lignende plastlegemer, efter om de endnu kan benyttes til videre anvendelse som regenerat, eller om de til slut skal sorteres fra. Her-25 ved fås for første gang en bekvem mulighed til ved en ganske simpel berøringsfri og tilsvarende også ødelæggelsesfri prøvefremgangsmåde med fuld pålidelighed at genvinde egnet regenerat og således i ganske betydeligt omfang at begrænse forbruget af nyt plastmateriale.
30 Herved opstår for første gang den mulighed at opnå et homogent udgangsmateriale til regenerering og også til siden at påvise et ud fra sådant regenerat fremstillet formstoflegeme og lade dette passere kontrol. Denne opfindelse muliggør således for første gang også en kvalitets-35 sikret recirkulation med de hensigtsmæssige fremgangsmådetrin 1) sortering, 2) homogenisering og restabilisering til
DK 163536 B
13 regeneratudvinding, 3) ny optimeret konstruktion og 4) produktion af plastgenstande ud fra regenerate dvs. ud fra plastmateriale afstemt med hensyn til sammensætning, f.eks. ifølge bestemte forskrifter for blanding af regenerat og 5 nyt plastmateriale, idet opfindelsen tillige stiller værdier til rådighed til at fastslå den restlevetid, der kan forventes af plastgenstande fremstillet ud fra regenerat.
Dette gør navnlig de mest moderne fremstillingsmetoder for plastgenstande ud fra regenerat mulig via en CAE-optimering 10 af formværktøjet og en CAD-optimering af produktet (hvor CAE er en forkortelse for Computer Aided Engineering, og CAD er en forkortelse for Computer Aided Design).
I det foretrukne tilfælde af anvendelse af flaskekasserne kan man således som allerede omtalt f.eks. som må-15 lested udvælge et mod sollyset ikke afskygget sted på griberanden, som f.eks. er fra 2,8 til 4,0 mm i godstykkelse, og som andet målested udvælge et ikke afskygget nedre område på flaskekassens væg, der f.eks. har en godstykkelse på mellem 1,8 og 2,4 mm. Men man kan også udvælge alle an-20 dre målesteder på et prøvelegeme, som ikke har været af-skygget mod solindstråling eller har haft en sammenlignelig afskygning og har de nødvendige forskellige tykkelser.
Så kan beskadigelsen (ældningen) på overfladen anses for ens eller i det mindste sammenlignelig. Ved flaskekasser 25 kan man som det tykke sted f.eks. også benytte en øvre randkant eller hjørnerne på flaskekassen (jvf. krav 8). Opfindelsen angår også et apparat af den i krav 11's indledende del beskrevne type til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen og som er særegent ved det i krav 11's 30 kendetegnende del angivne.
Opfindelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved hjælp af tegningen, der i skematisk form gennemgår en principbegrundelse for den i det, der danner basis for opfindelsen, såvel som ved hjælp af et konkret udførelsesek-35 sempel. På tegningen viser:
DK 163536B
O
14 fig. la og lb to udsnit af vægge med forskellig tykkelse hos et undersøgt prøvelegeme af en ny vare, fig. 2a og 2b to til fig. la og lb svarende udsnit af et undersøgt prøvelegeme fremstillet af regenerat, 5 fig. 3 et diagram til gengivelse af afhængigheden af den målte transmissionsabsorptionsværdi i området for carbonylbåndende som funktion af det undersøgte prøvelegemes tykkelse, fig. 3a og 3b bestemte varianter af diagrammet i-10 følge fig. 3 og fig. 4 et sidebillede af et apparat til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Den til grund for opfindelsen liggende hypotese skal herefter belyses ved hjælp af fig. 1-3.
15 Tykkelsen eller godset hos det ved den infrarød- -spektrometriske måling gennemstrålede prøvelegeme betegnes alment s, og den konkrete tykkelse på to forskellige målesteder med forskellig tykkelse hos et undersøgt prøvelegeme betegnes henholdsvis s^ og s2. Herved er s2 signifikant 20 større end s^· De undersøgte prøvelegemer i fig. la og fig. 2a kan herved have vægtykkelsen s^, og de undersøgte prøvelegemer i fig. lb og fig. 2b kan herved have vægtykkelsen s2· Det drejer sig således i tilfældet fig. la og lb fortrinsvis, men dog ikke nødvendigvis, om forskelligt 25 tykke steder på det samme undersøgte legeme. Tilsvarende gælder for de fig. 2a og 2b omhandlede prøvelegemer.
De fig. la og fig. lb gengivne målesteder svarer til undersøgelse af prøvelegemer fremstillet ud fra nyt materiale, medens de i fig. 2a og 2b gengivne målesteder svarer 30 til undersøgte prøvelegemer af regenerat. I regeneratet er carbonyl- eller CO-grupperne fordelt med ensartet koncentration i dybden, hvilket i fig. 2a og 2b er antydet ved en tilsvarende prikmarkering. Denne prikmarkering er undladt i tegningens fig. la og lb, fordi man hos den nye 35 vare forudsætter, at den er fri for carbonylgrupper i dybden.
O
15
DK 163536 B
På den til venstre gengivne side af væggene i tegningens fig. la og lb samt 2a og 2b er endvidere indtegnet en punktering. Denne skal symbolisere en overfladezone på prøvelegemet, hvis dybde dog er ubetydelig i forhold 5 til godstykkelsen eller vægtykkelsen s.^ eller s2 hos de til enhver tid undersøgte prøvelegemer.
Uden begrænsning i det almene princip går man herved udelukkende til anskueliggørelse ud fra, at en sådan overfladezone kun forekommer på den ene side af det under-jo søgte prøvelegeme. I virkeligheden vil en sådan overfladezone dog kunne være til stede på begge sider af det undersøgte prøvelegeme, omend den ene overfladeside for det meste vil være udsat for fotooxidation ved solindstråling i stærkere udstrækning end den anden.
15 Andelen af den målte transmissionsabsorption inden for carbonylgruppebåndenes område, der stammer fra overfladezonen, kaldes (CO)^ . Denne værdi er, hvor der er tale om undersøgelse af prøvelegemer frisk fra form, lig med eller meget nær ved nul. Den kan dog, uanset om det drejer 20 sig om nyt materiale eller om en vare fremstillet ud fra regenerat, stige til en bestemt tærskelværdi - der ved kraftigere differentiering også kan afhænge af materialets art (dvs. hvorvidt der er tale om ny vare eller regenerat eller om regenerat med et vist oxygenindhold). Over den 25 tærskelværdi, der skal fastlægges, må man gå ud fra en sådan overfladesprødhed, at de pågældende undersøgelseslegemer skal sorteres fra som ødelæggelsesfølsomme.
Endvidere er den over de bestemte tykkelser s^ eller s2 tilsammen målte (kalibrerede) transmissionsabsorption 30 indenfor carbonylgruppebåndenes område benævnt (CO)^ henholdsvis (CO)2 eller kaldes som almen variabel CO. Under hensyn til den kendsgerning, at ifølge Beer-Lambert* s lov er carbonylgruppernes vækst med tykkelsen proportional med deres koncentration samt med tykkelsen, fås den funktionel-35 le sammenhæng, der fremgår af fig. 3.
O
DK 163536 B
16
Denne kan ifølge strålegangen gengives ved følgende udtryk: <C°>2 - <CO>ob. s2 5 - - — . (1) <C0>1 - <C0>0b. S1
Opløst ifølge følger udtrykket: 10 (co)Ob = *2 iC0)l ~ Sl (C0)2 (2) s2 - βχ Når det drejer sig om et undersøgt prøvelegeme af 15 nyt materiale ifølge fig. la og lb, gælder følgende særtilfælde ifølge fig. 3b: (CO)ob. = (COx = (CO) 2 * (3) 20 Ved ikke-ældede undersøgte prøvelegemer af nyt ma teriale med (CO)Qk = O ligger altså også de målte værdier i fig. 3b ved S! og S2 på abscissen.
I andre tilfælde tiltager CO lineært med tykkelsen s fra tærskelværdien (CO)^. I dette tilfælde drejer det 25 sig om et undersøgt prøvelegeme af regenerat således som beskrevet i tegningens fig. 2a og 2b, hvorved der forudsættes den samme carbonylgruppekoncentration på stederne med forskellig tykkelse.
Fig. 3a svarer til måleresultaterne på et under-30 søgt prøvelegeme af endnu ikke ældet regenerat med (CO)^ = 0. I alle tilfælde kan værdien (ekstrapoleret) af (CO)Qb anses som kritisk værdi for ældningen.
Koncentrationen af disse carbonylgrupper, altså et for regeneratets art karakteristisk målf lader sig 35 konstatere ud fra stejlheden, altså differentialkvotienten, for målekurven ifølge fig. 3 henholdsvis 3a.
O
17
DK 163536 B
Opfindelsen går ud fra og beror på den antagelse, at tilsvarende også gælder, når i praksis forholdende i-følge denne hypotese ikke foreligger i ren form. Også i så fald vil man ud fra formen på absorptionsafhængigheden 5 af tykkelsen således som afbildet i fig. 3 kunne slutte ud fra differentialkvotienten om regeneratets oxidationsgrad og om den ekstrapolerede værdi (CO) øj-, , for såvidt angår overfladeoxidationen som kritisk mål for det undersøgte prøvelegemes ældning til sondring mellem nyt mate-10 riale og regenerat, hvor man i sidste tilfælde endog er helt uafhængig af, hvorvidt det drejer sig om et undersøgt prøvelegeme af nyt materiale eller af mere eller mindre carbonylgruppeholdigt regenerat.
De nævnte målestørrelser kan derfor anvendes på i 15 og for sig kendte måde til klassificering og eventuel sortering efter nyt materiale eller regenerat, regeneratets art, ældningstilstand og egnethed hos en gammel kasse til regeneratgenvinding.
Ved hjælp af tegningen til fig. 4 skal nu gennem-20 gås et foretrukket apparat blandt mange mulige indretninger til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
På et underlag 2 er opstillet et lejestel 4 udformet med en rullebane 6, over hvilken flaskekasser 8 kan føres successivt ind i det gengive måleapparat. Rulleba-25 nen 6 udgør herved kun et eksempel blandt mange mulige transport- eller overføringsbaner. Hertil kan lige så godt benyttes f.eks. transportbånd, rundtransportører osv. Også flaskekasserne 8 udgør kun et foretrukket eksempel blandt en mangfoldighed af undersøgelseslegemer, der 30 kan komme på tale, især store dele af sprøjtegods. Flaskekassen 8 er fremstillet med forstærkede hjørnepiller 10, mellem hvilke strækker sig sidevægge, som er sammensat af et forholdsvis tyndt folieagtigt nedre sidevægsafsnit 12 og en derover anbragt gribeåbning 14 og en gribeliste 35 16. Vægtykkelsen for hjørnepillerne 10 samt gribelisten 16 er ca. en faktor to eller flere større end vægtykkelsen
DK 163536B
O
18 for de nedre sidevægsafsnit 12, hvis vægtykkelse typisk ligger på ca. 1,5 cm.
Flaskekasserne 8 kan bestå af lavtrykspolyethylen eller HDPE (high density polyethylene).
5 En kilde til indfrarødt lys 18 udstyres med filtre, hvoraf det ene kun tillader passage af infrarødt lys med bølgetal svarende til carbonylgruppebåndene og det andet kun tillader passage af infrarødt lys svarende til PE-bån-dene. Den tilsvarende filterindretning er symbolsk beteg-10 net ved 20.
Begge de infrarøde lysstråler med forskellige bølgelængder opdeles i (mindst) to delstråler, som ledes igennem steder med forskellig tykkelse hos flaskekassen 8. En sådan stråleopdeling kan f.eks. ske ved hjælp af ét halv-15 gennemsigtigt spejl.
Uden dette må optages som begrænsning i opfindelsens almenhed, indtræder den ene delstråle fra kilden til infrarødt lys ved det her anførte udførelseseksempel hele tiden retlinet i flaskekassen 8, medens den anden delstråle 20 hele tiden omdirigeres gennem et spejlapparat 22 og sendes til et andet målested på flaskekassen 8. Via kendte optiske midler kan delstrålerne om ønsket dog føres anderledes. Den her viste anordning, ved hvilken alle delstråler forløber indbyrdes parallelt, har dog apparatmæssige fordele. Såle-25 des kan man som her vist arrangere kilden til infrarødt lys 18 sammen med filtrene 20 såvel som spejlindretningen 22 ved siden af flaskekassen 8 til den ene side og de fire modtagere 24 til hver delstråle ved siden af flaskekassen 8 til den anden side, idet sidstnævnte her er anbragt lidt 30 højere, således at indretningen på trods af tilstedeværelsen af fire målestråler stadig er tilgængelig ovenfra. De infrarøde stråler (IR) får herved overbetegnelsen CO, når deres bølgetal svarer til carbonylgruppebåndene, og får overbetegnelsen PE, når de svarer til polyethylenbåndene.
35 Ved underindeks 1 henholdsvis 2 betegnes endvidere målestrålerne svarende til den ved gennemgangen af fig. 1
O
19
DK 163536 B
til 3 ovenfor anførte diskussion, idet disse målestråler svarer til gennemledning af det tynde målested 1 eller det tykke målested 2. Som det tynde eller det tyndeste målested 1 vælges her det normalt også til reklameflade 5 benyttede sidevægsafsnit 12, medens der som det tykke eller tykkeste målested enten vælges gribelisten 16 (indenfor et nedre område, der ikke ligger i skygge, af en rundt-gående rand) eller et ikke af skygget øvre endeområde af en hjørnepille 10 eller også en ikke her vist, f.eks. flange-10 agtig, øvre flaskerand. Den i tegningens fig. 4 viste gengivelse passer på alle tre nævnte muligheder. De faktiske gennemstrålingssteder på målestederne 1 og 2 er dog ikke identiske, men nærmest nabostillede, således at man kan forudsætte ens vægtykkelser. Dog er en gennemstråling på 15 i det væsentlige det samme målested også mulig, blot man stadig kan arbejde sondret med målestråler indstillet efter på den ene side carbonylgruppebåndene og på den anden side PE-båndene.
Ved det viste udførelseseksempel træder målestrå-20 len på målestedet 1 gennem det ene af de nedre sidevægsafsnit 12 og forlader derpå flaskekassen gennem den overfor liggende gribeåbning 14, således at der kun sker gennemstråling af væggen en enkelt gang. Målestrålerne på målestedet 12 træder efter gennemstråling af den første væg 25 direkte ovenud af flaskekassen 8, således at de ikke når den overfor liggende flaskekassevæg. Denne gennemstråling af hver gang kun en enkelt væg i flaskekassen 8 begrunder den skråbøjning af målestrålerne IR nedefra og opefter. Hensigtsmæssigt kan strålegangen dog også ændres således, at 30 to overfor hinanden liggende vægge hver gang gennemstråles af den samme målestråle IR. Dette kan f.eks. føre til en horisontalt parallel strålegang. Strålernes parallelitet er dog ingen funktionel nødvendighed, men er dog ofte hensigtsmæssig på grund af en simpel apparativ opbygning.
35 Til mange anvendelsestilfælde kan det være til- strækkeligt kun at tilvejebringe målestrålerne IR og at kunne frakoble målestrålerne IR eller helt at se bort fra sidstnævnte på forhånd. Dette gælder især, når man kun
O
DK 163536 B
20 skal skelne mellem flaskekasser af nyt materiale og af re-generat. Ved ældningsmålinger og for det meste også ved målinger af den indre oxidationsgrad på regenerat anbefales det dog at forøge målingens nøjagtighed ved den yderligere 5 anvendelse af malestrålerne IR . En særlig foretrukken indretning tilvejebringer derfor alle fire målestråler eller endog yderligere målestrålepar, hvoraf nogle efter valg kan sættes ud af drift.
Ved anvendelse af alle fire målestråler IR videre-10 gives de ved de fire modtagere 24 konstaterede transmissionsabsorptionsværdier via en multiplexer (udspørger) til en analogomdanner, der videregiver værdierne til en tilsluttet computer til bedømmelse og afgørelse af, hvorvidt de undersøgte flaskekasser 8 kan passere som brugbare, el-15 ler om de på grund af opnåelse af en bestemt CO-gruppekon-centration på overfladen skal frasorteres til regenerering, eller om der endog på grund af overskridelse af en maksimal CO-gruppekoncentration på overfladen, hvilket især er tilfældet ved flaskekasser fremstillet af regenerat, skal 20 frasorteres som ubrugbare og heller ikke længere skal udsorteres til regenerering.
En flerfoldig gennemgang gennem undersøgelseslegemets, her flaskekassen.8's, vægge kan i øvrigt også ske ved, at den samme væg krydses flere gange af en målestråle via 25 tilsvarende spejlindretninger (inklusive andre optiske omledningselementer) . Herved kan man f.eks. arrangere sender og modtager på den samme side af flaskekassen og alternativt anbringe en spejlindretning over flaskekassen bag gribeåbningen eller under indføring i flaskekassen i 30 takt med dennes fremføring, hvilket dog vil betyde forøget konstruktiv indsats.
I almindelighed vil en enkelt gennemstråling af væggene dog være tilstrækkelig, navnlig da den viser minimal reflektionstab. Det er hensigtsmæssigt at lede alle 35 målestråler således, at en flaskekasses faginddeling ikke rammes.
Claims (14)
1. Fremgangsmåde til bestemmelse af egenskaberne hos ensartede formstoflegemer, især af polyethylen eller polypropylen, til konstatering af 5 - hvorvidt de består af uregenereret eller af regenereret formstof, - hvor høj graden af den i materialets dybde fordelte oxidation er hos regenereret formstof, og/eller - hvor høj overfladeoxidationsgraden er, uafhængigt af om 10 formstoflegemerne består af uregenereret eller af regene reret formstof, kendetegnet ved, at IR-transmissionen måles indenfor carbonylgruppebåndenes område ved mindst to forskellige godstykkelser hos formstoffet.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- net ved, at mindst to målestråler (IR ) med bølgetal indenfor carbonylgruppebåndenes område for formstoffet ledes én eller flere gange gennem forskelligt tykke steder på formstoflegemer.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at man yderligere bestemmer tykkelsen i-følge Beer-Lambert1 s lov ved måling af IR-transmissionen i området for ét af den gennemstrålede formstofkoncentration afhængigt, men af carbonylgrupperne uafhængigt bånd.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg- net ved, at mindst to målestråler (IR ) med bølgetal for ét af den gennemstrålede formstofkoncentration hos formstoflegemet afhængigt, men af carbonylgrupperne uafhængigt bånd ledes gennem de samme steder hos formstofle-30 gemerne, på hvilke IR-transmissionen bestemmes i carbonylgruppebåndenes område, eller på steder hos formstof-legemerne med tilsvarende tykkelse.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at de ved for-35 skellige tykkelser foretagne målinger gennemføres på steder med forskellig tykkelse hos det samme formstoflegeme. DK 163536B O 22
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at tillige flere vægge hos formstoflegemet gennemstråles.
7. Anvendelse af fremgangsmåden ifølge et hvilket 5 som helst af kravene 1-6 til undersøgelse af store dele af sprøjtegods, fortrinsvis flasketransportkasser.
8. Anvendelse ifølge krav 7, kendetegnet CO ved, at ved flaskekasser ledes målestrålerne (IR og even-tuelt IR ) på den ene side gennem et normalt for sollys 10 frit eksponeret område af en gribeliste, en hjørnepille eller en øvre randkant og på den anden side gennem et normalt for sollys frit eksponeret afsnit af den nedre sidevæg hos flaskekassen.
9. Anvendelse af fremgangsmåden ifølge et hvilket 15 som helst af kravene 1-6 til frasortering af ikke længere anvendelige formstoflegemer.
10. Anvendelse af fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6 til frasortering af formstoflege-mer egnet som regeneratmateriale.
11. Apparat til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6 til anvendelse ifølge kravene 7 eller 8, kendetegnet ved en sender (18) til udsendelse af IR-stråler (IR og eventuelt PE IR ) og en dertil hørende modtagerindretning (24), som er 25 arrangeret på begge sider af de store dele af sprøjtegods (8), og ved en optisk indretning (20,22), der opdeler sen- derens stråling i mindst to målestråler (IR, og IR~ og PE PE ^ eventuelt IR^ og IR2 ), således at de ledes gennem områder med forskellig tykkelse hos de store sprøjtestøbte de-30 le, og i forbindelse med hvilke der er tilsluttet særskilte modtagere som modtagelsesindretning (24).
12. Apparat ifølge krav 11, kendetegne t ved, at den store sprøjtestøbedel (8) er tilgængelig fra oven.
13. Apparat ifølge krav 11 eller 12, k e n d e - 35 tegnet ved, at alle målestråler (IR) forløber indbyrdes parallelt. DK 163536 B O 23
14. Apparat ifølge et hvilket som helst af kravene 11-13, kendetegnet ved, at målestrålerne (IR) løber skråt nedefra og opefter. 5 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3416594A DE3416594C2 (de) | 1984-05-04 | 1984-05-04 | Verfahren zum Bestimmen von oxidationsabhängigen Eigenschaften gleichartiger Kunststoffkörper sowie Verwendungen des Verfahrens und Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens an Spritzgußgroßteilen, insbesondere Flaschenkästen |
| DE3416594 | 1984-05-04 | ||
| CH8500068 | 1985-05-01 | ||
| PCT/CH1985/000068 WO1985005183A1 (en) | 1984-05-04 | 1985-05-01 | Process for determining the properties of plastic objects, in particular bottle crates |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK2586A DK2586A (da) | 1986-01-03 |
| DK2586D0 DK2586D0 (da) | 1986-01-03 |
| DK163536B true DK163536B (da) | 1992-03-09 |
| DK163536C DK163536C (da) | 1992-08-10 |
Family
ID=6234992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK002586A DK163536C (da) | 1984-05-04 | 1986-01-03 | Fremgangsmaade og apparat til bestemmelse af oxidationsafhaengige egenskaber hos ensartede plastlegemer, isaer flaskekasser samt anvendelse af fremgangsmaaden |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4719351A (da) |
| EP (2) | EP0166899B1 (da) |
| JP (1) | JPS61502978A (da) |
| AT (1) | ATE61116T1 (da) |
| AU (1) | AU583508B2 (da) |
| BR (1) | BR8506716A (da) |
| CA (1) | CA1239293A (da) |
| DE (2) | DE3416594C2 (da) |
| DK (1) | DK163536C (da) |
| ES (1) | ES8608165A1 (da) |
| GR (1) | GR851063B (da) |
| NO (1) | NO164504C (da) |
| PH (1) | PH22570A (da) |
| WO (1) | WO1985005183A1 (da) |
| ZA (1) | ZA853396B (da) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892720A (en) * | 1984-04-26 | 1990-01-09 | Uop | Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same |
| IT1204641B (it) * | 1987-05-19 | 1989-03-10 | Donegani Guido Ist | Metodo per la separazione di manufatti in materie plastiche ed apparecchiatura adatta allo scopo |
| DE4036201A1 (de) * | 1990-11-14 | 1992-05-21 | Bayer Ag | Spektroskopisches analyseverfahren fuer kunststoffgemische |
| US5318172A (en) * | 1992-02-03 | 1994-06-07 | Magnetic Separation Systems, Inc. | Process and apparatus for identification and separation of plastic containers |
| JP3275462B2 (ja) * | 1993-07-14 | 2002-04-15 | 株式会社日立製作所 | リサイクルシステム及びリサイクル方法 |
| DE19502134C2 (de) * | 1995-01-25 | 1998-03-12 | Messer Griesheim Gmbh | Qualitätssichernde Bewertung der Innenoberfläche von fluorbehandelten PE-Behältern mit einer physikalischen Meßmethode |
| US5836251A (en) * | 1997-03-17 | 1998-11-17 | Kaci Terminal System Ltd. | Roll on--roll off bimodal terminal system |
| US6433338B1 (en) | 1998-02-09 | 2002-08-13 | Tomra Systems Asa | Method and device for identification of a type of material in an object and utilization therefor |
| JP3908879B2 (ja) * | 1999-10-04 | 2007-04-25 | Ｉｄｅｃ株式会社 | プラスチック判別装置および判別方法 |
| DE102007014214A1 (de) * | 2007-03-24 | 2008-09-25 | Krones Ag | Vorrichtung zum Überprüfen der Griffleisten eines Flaschenkastens |
| JP5550034B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2014-07-16 | 中部電力株式会社 | 高分子材料の劣化診断方法 |
| US10507778B2 (en) | 2014-10-22 | 2019-12-17 | Quadro Vehicles S.A. | Coupling-releasing device for airbag actuator cable for vehicles with two or more wheels |
| NL2018102B1 (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-23 | Blue Plastics B V | Process for recycling polyolefin waste |
| EP3912737B1 (en) | 2020-05-22 | 2023-12-27 | Inndeo Proyectos Industriales, S.L. | System and method for sorting packaged products |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH601232A5 (da) * | 1975-12-08 | 1978-06-30 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS60620B2 (ja) * | 1979-05-21 | 1985-01-09 | 横河電機株式会社 | 紙の水分量を測定する方法および装置 |
| DE3121928A1 (de) * | 1981-06-03 | 1982-12-23 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zum erkennen und ausscheiden gealterter, nicht mehr gebrauchstuechtiger kunststoffgegenstaende |
| JPS58466A (ja) * | 1981-06-23 | 1983-01-05 | Suzuki Tanko Co Ltd | 農業トラクタ−用運搬装置 |
| NL8103140A (nl) * | 1981-06-30 | 1983-01-17 | Stamicarbon | Inrichting en werkwijze voor het selecteren van door veroudering verzwakte kunststofkratten. |
| NL8103468A (nl) * | 1981-07-22 | 1983-02-16 | Wavin Bv | Werkwijze en inrichting voor het bepalen van de verouderingstoestand van kunststof produkten. |
-
1984
- 1984-05-04 DE DE3416594A patent/DE3416594C2/de not_active Expired
-
1985
- 1985-04-26 AT AT85105146T patent/ATE61116T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-26 EP EP85105146A patent/EP0166899B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-26 DE DE8585105146T patent/DE3581846D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-01 EP EP85901952A patent/EP0179825A1/de not_active Withdrawn
- 1985-05-01 US US06/822,404 patent/US4719351A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-01 AU AU42338/85A patent/AU583508B2/en not_active Ceased
- 1985-05-01 WO PCT/CH1985/000068 patent/WO1985005183A1/de unknown
- 1985-05-01 BR BR8506716A patent/BR8506716A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-05-01 JP JP60501828A patent/JPS61502978A/ja active Granted
- 1985-05-02 GR GR851063A patent/GR851063B/el unknown
- 1985-05-03 ES ES542828A patent/ES8608165A1/es not_active Expired
- 1985-05-03 CA CA000480722A patent/CA1239293A/en not_active Expired
- 1985-05-06 ZA ZA853396A patent/ZA853396B/xx unknown
- 1985-05-07 PH PH32237A patent/PH22570A/en unknown
-
1986
- 1986-01-03 NO NO86860016A patent/NO164504C/no unknown
- 1986-01-03 DK DK002586A patent/DK163536C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES542828A0 (es) | 1986-06-01 |
| NO164504C (no) | 1990-10-17 |
| EP0166899A3 (en) | 1988-06-08 |
| BR8506716A (pt) | 1986-09-23 |
| EP0179825A1 (de) | 1986-05-07 |
| PH22570A (en) | 1988-10-17 |
| JPS61502978A (ja) | 1986-12-18 |
| DE3416594C2 (de) | 1986-03-13 |
| EP0166899B1 (de) | 1991-02-27 |
| WO1985005183A1 (en) | 1985-11-21 |
| DK2586A (da) | 1986-01-03 |
| US4719351A (en) | 1988-01-12 |
| NO860016L (no) | 1986-02-24 |
| DK2586D0 (da) | 1986-01-03 |
| NO164504B (no) | 1990-07-02 |
| EP0166899A2 (de) | 1986-01-08 |
| GR851063B (da) | 1985-11-25 |
| AU583508B2 (en) | 1989-05-04 |
| AU4233885A (en) | 1985-11-28 |
| ATE61116T1 (de) | 1991-03-15 |
| JPH0570781B2 (da) | 1993-10-05 |
| DK163536C (da) | 1992-08-10 |
| DE3581846D1 (de) | 1991-04-04 |
| DE3416594A1 (de) | 1985-11-07 |
| CA1239293A (en) | 1988-07-19 |
| ES8608165A1 (es) | 1986-06-01 |
| ZA853396B (en) | 1985-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK163536B (da) | Fremgangsmaade og apparat til bestemmelse af oxidationsafhaengige egenskaber hos ensartede plastlegemer, isaer flaskekasser samt anvendelse af fremgangsmaaden | |
| US5067616A (en) | Methods of discriminating between contaminated and uncontaminated containers | |
| EP0318501B1 (en) | Methods of discriminating between contaminated and uncontaminated containers | |
| US4492867A (en) | Method of and apparatus for determining the state of ageing of plastic products | |
| GB2254918A (en) | Adaptive envelope candling apparatus | |
| CN106248612B (zh) | 乙丙丁三元共聚聚丙烯中共聚单体含量的测定方法 | |
| EP0493239A1 (en) | Machine for sorting plastic bottles as a function of their plastic composition in order to recycle the same | |
| CA1171767A (en) | Reference system for checking a liquid contained in a container transparent to the detection method | |
| US4552847A (en) | Visual quality control method for barrier treated containers | |
| US20030156281A1 (en) | Calibrator for calibrating a light beam | |
| Nielsen | The Molecular Structure of Arsine | |
| JPH0233095B2 (da) | ||
| CN117740691A (zh) | 一种玻璃中五氧化二磷含量的测试方法 | |
| RU2085922C1 (ru) | Способ определения вида термопластичного материала | |
| World Health Organization | WHO general guideline for the establishment, maintenance, and distribution of chemical reference substances | |
| Sloushch | Nondestructive radiowave method of inspection and its role in increasing product quality | |
| NL8103140A (nl) | Inrichting en werkwijze voor het selecteren van door veroudering verzwakte kunststofkratten. | |
| CN104330373A (zh) | 一种通过紫外光谱法鉴别比色皿的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |