DE19502134C2 - Qualitätssichernde Bewertung der Innenoberfläche von fluorbehandelten PE-Behältern mit einer physikalischen Meßmethode - Google Patents
Qualitätssichernde Bewertung der Innenoberfläche von fluorbehandelten PE-Behältern mit einer physikalischen MeßmethodeInfo
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Description
Die verfahrenstechnisch relevante Gütekontrolle der Behandlung der
Innenoberfläche von Kunststoff-Kraftstoff-Behältern (KKB) mit
fluorhaltigen Gasgemischen beruht z. Z. auf dem Schnelltest, dem sog.
Dosentest. Dabei wird das Permeationsverhalten des behandelten KKB
modellhafterweise untersucht.
Trotz brauchbaren Ergebnissen weist dieses als Stand der Technik
breit angewandte Bewertungsverfahren einige ernsthafte Mängel
auf:
- - als umständlicher Labortest praktisch nicht durchführbar in einer Produktionshalle für KKB,
- - relativ probenaufwendig, dabei geht das Untersuchungsobjet, der KKB, verloren: es wird zersägt;
- - Testdauer: mindestens 4 Stunden, unter realen betrieblichen Bedingungen oft deutlich länger.
Im Endeffekt bedeutet das in der Praxis, daß eine sehr große
Anzahl von fluorbehandelten KKB ohne eine entsprechende,
vorherige Qualitätskontrolle dem weiteren Produktionsverlauf
zugeleitet wird.
EP 0 544 545-A1 beschreibt eine chemische Charakterisierung von
polyesterbeschichteten Metallbehältern unter Zuhilfenahme des
FTIR-ATR-Verfahrens.
DE 34 16 594-A1 beschreibt wie aus Polyäthylen hergestellte Kunststoffkörper
durch infrarotspektrometrisches Messen der Transmissionsabsorption darauf
geprüft werden können, ob sie aus unregeneriertem oder regeneriertem
Kunststoff bestehen.
DE 35 11 743-A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung fluorierter
Oberflächen von Polymeren.
Aufgabe der Erfindung ist die Abschaffung der obengenannten Mängel durch
ein neues Verfahren für die qualitätssichernde Beurteilung der
KKB-Fluorbehandlung.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Das Lösungskonzept sieht daher die Ausarbeitung eines schnellen
Bewertungsverfahrens, und zwar auf der Grundlage einer physikalischen
Meßmethode, vor, mit deren Hilfe die behandelte Oberfläche selbst
charakterisiert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Behandlung von
Polymeroberflächen mit reaktivem Gas, wobei zur Qualitätskontrolle
eine Probe der behandelten Oberfläche entnommen und ein Spektrum
mittels FTIR-ATR-Spektroskopie, DRIFT-Spektroskopie oder
Step-Scan-PAS-Spektroskopie aufgenommen wird.
Im Einzelnen bezieht sich die Erfindung somit auf die spezielle
Anwendung bestimmter optischer Oberflächenmeßverfahren der
IR-Schwingungsspektroskopie: entweder der sog. DRIFT(Diffuse
Reflectance Infrared Fourier Transform)- oder der
Step-Scan-PAS (Photoacoustic Spectroscopy)- oder der
ATR(Attenuated Total Reflexion)-Technik.
Die Grundzüge unseres Bewertungsverfahrens werden am Beispiel der
entsprechenden Anwendung der FTIR-ATR-Spektrometrie erläutert.
Bei dieser Meßtechnik durchläuft der interferometrisch modulierte
IR-Meßstrahl infolge Totalreflexion einen hochrefraktiven
Kristall, mit dessen optisch polierter, gerader Außenfläche die
zu vermessende Probe durch Anpressung in engen Kontakt gebracht
wird (vgl. Abb. 1). Die geringe Eindringtiefe des IR-Meßstrahls
in die zu untersuchende Probe gewährleistet, daß die nach dem
Stand der Technik gemessenen Absorptionsspektren, die sog.
ATR-Spektren, durch die chemische Beschaffenheit der Oberfläche der
Probe bestimmt sind.
Zu der Vielzahl der Proben, die mit dieser Methode
charakterisiert werden können, gehören u. a. die Polymere,
folglich auch Werkstücke aus Polyäthylen(PE), welche aus
Kunststoff-Kraftstoff-Behältern (KKB) stammen, deren
Innenoberfläche vorher durch Fluorierung chemisch verändert
worden ist.
Die Grundansätze des neuen, sich auf die FTIR-ATR-Spektrometrie
stützenden Bewertungsverfahrens für die Güte der Behandlung z. B.
von KKB-Oberflächen mit fluorhaltigem Gas lauten wie folgt:
Sind die gemessenen ATR-Spektren von Proben aus fluorierten KKB nach Normierung untereinander gleich, verläuft das Fluorierungsverfahren unter unveränderten Bedingungen und liefert KKB mit definierten, durch voran geh ende Untersuchungen (z. B. Permeationsmessungen gegenüber einem Kraftstoffgemisch entsprechender Zusammensetzung) qualifizierten Eigenschaften.
Sind die gemessenen ATR-Spektren von Proben aus fluorierten KKB nach Normierung untereinander gleich, verläuft das Fluorierungsverfahren unter unveränderten Bedingungen und liefert KKB mit definierten, durch voran geh ende Untersuchungen (z. B. Permeationsmessungen gegenüber einem Kraftstoffgemisch entsprechender Zusammensetzung) qualifizierten Eigenschaften.
Sind deutliche spektrale Änderungen in entsprechenden
Bereichen der normierten ATR-Spektren nachzuweisen, bedeutet
dies, daß der Verfahrensablauf in wichtigen Parametern von
den Vorgaben abweicht.
Dementsprechend ist es also möglich, nur aufgrund der
gemessenen Oberflächen-Spektren repräsentativer Proben eine
Unterscheidung zwischen Zielprodukt und Ausschuß bezüglich
der Fluorbehandlung vorzunehmen.
In Anwendung der obenan beschriebenen Grundsätze ist ein
Meßverfahren zur Charakterisierung der Innenoberfläche
fluorbehandelter KKB für eine Qualitätskontrolle ausgearbeitet
worden.
Das Meßverfahren beinhaltet
- - eine definierte und optimierte Probenahmeart:
Das Probestück ist der sog. Deckel, einer der Ausschneideteile aus dem KKB zur Bereitstellung von Aufrüstöffnungen.
Vorteile des sog. Deckels als Probestücks:
- - flach, ohne Krümmung < vereinfachte ATR-Meßtechnik;
- - stets aus dem gleichen KKB-Bereich < Vermeidung von der Probenahmestelle im KKB abhängiger Qualitätsschwankungen,
- - ein Abfallprodukt < der KKB bleibt weiterverwendbar.
In einer diagonal symmetrischen Reihenfolge werden für eine
Messung vier kleine Proben aus dem KKB-Probestück (Deckel)
schonend ausgestanzt und nach Reinigung ihrer Innenoberfläche
zur Vermessung an die beiden Seitenfläche des
ATR-Meßkristalls mit gleich verteiltem, mäßigem Druck angepreßt
(Drehmomentkontrolle), wodurch man bei der Messung eine
Mittelung ortsabhängiger Schwankungen der
Oberflächeneigenschaften innerhalb des Deckels erreicht;
- - und das physikalische Meßverfahren selbst:
- - die Durchführung der eigentlichen FTIR-ATR-Messungen an den sich in der ATR-Einheit befindlichen Proben nach dem Stand der Technik,
- - die Dokumentation, Sicherung und Verarbeitung der Meßdaten zu entsprechenden ATR-Spektren und
- - die spektrometrische Verarbeitung der letzteren: Berechnung von spektralen Merkmalen (Zahlenwerte) bzw. Mustererkennung in bezug auf Referenzspektren, zwecks der Ergebnisfindung mit JA/NEIN-(i.O./nicht-i.O.)-Aussage.
Bei der angegebenen Vorbereitungsweise der Meßprobe wird
bereits in einer kommerziellen, jedoch nach optimierenden
Gesichtspunkten ausgewählten ATR-Einheit mit KRS5-Meßkristall
eine der Aufgabenstellung angemessene Reproduzierbarkeit der
ATR-Spektren erzielt. Dazu gehört allerdings, daß die
entsprechend gemessenen und
bearbeiteten ATR-Spektren bei einem Vergleich miteinander vorerst
intern, d. h. auf eine der CH₂-Deformationsschwingungen, normiert
werden.
Nichtdestoweniger tritt eine gewisse, bei ATR-Messungen an
realen Proben unvermeidliche Streuung auch unter den
normierten ATR-Spektren auf.
Es muß deshalb ein Vertrauensbereich für die Streuung der
Oberflächen-(ATR)-Spektren unter Berücksichtigung des zu
bewertenden Behandlungsverfahrens experimentell, nach
statistischen Gesichtspunkten, ermittelt werden. Das führt
naturgemäß zur Definierung der bereits erwähnten, sog.
Referenzspektren. Diese Vorgänge tragen nicht nur der
Eigenart der physikalischen Messung Rechnung, sondern
gleichzeitig berücksichtigen den nachvollziehbaren Umstand,
daß die einzelnen, aus derselben, ungeänderten Fertigung
stammenden, fluorbehandelten Behälter untereinander eben
nicht vollkommen identisch sind.
Die Ergebnisfindung bedeutet, daß das normierte ATR-Spektrum
des jeweiligen Probestückes (Deckels) mit dem entsprechenden
Referenzspektrum unter Berücksichtigung des jeweiligen
Vertrauensbereiches verglichen wird. Liegt das gemessene
Spektrum innerhalb des Vertrauensbereiches, verläuft das
KKB-Fluorierungsverfahren in Ordnung (i.O.). Wird diese Bedingung
nicht erfüllt, muß das Behandlungsverfahren auf Richtigkeit
überprüft werden.
Eine grob bewertende Ergebnisfindung kann bereits aufgrund
der visuellen Begutachtung der Oberflächenspektren
durchgeführt werden.
Die Ausarbeitung sog. spektraler Merkmale macht jedoch die
Bestimmung genauer und objektiver. Diese spektralen Merkmale
werden wie folgt definiert:
Nach entsprechender Bearbeitung der gemessenen
ATR-Spektren (Stand der Technik) werden die Bereiche ihrer
CF-Streck- bzw. CH₂-Deformationsschwingungen unter
Berücksichtigung des Verlaufs der Basislinien integriert
und anschließend die Integrationswerte zueinander in
Verhältnis gesetzt. Dabei soll der Integrationswert der
entsprechenden CH₂-Deformations-schwingung als spektrale
Bezugsgröße in dem Nenner erscheinen (Normierung).
Die andere Auswertungsmethode: Mustererkennung, bedeutet
einen interaktiven, normierenden Vergleich des gemessenen
ATR-Spektrums der jeweiligen Probe mit dem entsprechenden
Referenzspektrum - ein spektrales Subtraktionsverfahren bei
integrativer Bewertung - gemäß vorgegebenen analytischen
IR-Banden des sog. "Finger-Print"-Bereichs (2000-400 cm-1).
Beide Auswertemethoden, wie die FTIR(ATR)-Messungen selbst,
lassen sich mittels PC-Technik (Hardware und Software) je nach
Bedarf und gewünschter Aufwendung automatisieren, bzw. der
Inhalt der Aussage der Ergebnisfindung in externe Steuersignale
umwandeln.
Die Richtigkeit der Ansätze des Bewertungsverfahrens ist durch
Modelluntersuchungen bestätigt worden. Die
Übertragbarkeit der Ergebnisse der Modelluntersuchungen auf die
Verhältnisse der KKB-Fluorierung wurde geprüft, dabei das
Meßverfahren für Oberflächenbewertung auf eine praxisnahe
Anwendung verbessert.
Nachträglich fluorbehandelte 250ml-Flaschen aus PE(schwarz)
dienten als KKB-Modell.
Bei den Modelluntersuchungen wurde als Behandlungsmethode das
Zwei-Komponenten (2K)-CRYO-Standard-Verfahren von Messer Griesheim
angewandt, da dies fluorierte PE-Innenoberflächen liefert, welche
auch modernen, methanolhaltigen Kraftstoffgemischen gegenüber
eine ausreichend gute Sperrschichtwirkung mit niedrigen
Permeationsraten aufweisen.
Eine modifizierte Version des CRYO-Fluorierungsverfahrens, eine
Art CRYO-"3K"-Fluorierung mit 0,1% O₂-Anteil, diente dazu, eine
realistisch vorstellbare, die Permeation stark erhöhende
Fertigungspanne während der industriellen Herstellung von KKB mit
behandelter Innenoberfläche modellhaft zu berücksichtigen.
- - Die ATR-Spektren CRYO-Standard-fluorierter Innenoberflächen unterscheiden sich von denen der CRYO-"3K"- fluorierten eindeutig (Abb. 2).
- - Eine Zusammenstellung der Ergebnisse aus den FTIR-ATR-Messungen und den parallel geführten Permeationsversuchen gegenüber einem methanolhaltigen Modell-Kraft-stoffgemisch zeigt, daß der Wert des spektralen Merkmals für Standard-CRYO- Fluorierung mit einhergehender niedriger Permeationsrate den bei CRYO-"2K"-Fall gefundenen Wert (ca. doppelte Permeationsrate !) mit sehr guter Abgrenzung, d. h. mindestens um 50% übersteigt (Abb. 3).
- - Die Quantifizierung der Ergebnisse der ATR-Messungen ist mit Hilfe eines entsprechenden, für den jeweiligen Probentyp charakteristischen, spektralen Merkmals (di mensionslose Größe) geschehen.
Indem die gemessenen Oberflächen(ATR)-Spektren der behandelten
Objekte dem jeweiligen Fluorierungsvefahren nach Normierung
reproduzierbar beigeordenet werden können und sie von dem
charakteristisch abhängig sind, ist eine Unterscheidung
zwischen Zielprodukt und Ausschuß bez. der Fluorbehandlung nur
aufgrund der gemessenen ATR-Spektren möglich.
Mittels Oberflächenmessungen nach der FTIR-ATR-Technik an einer
Anzahl von KKB-Proben konnte gezeigt werden,
daß die ATR-Spektren von Proben aus nach dem gleichen
Fluorierungsverfahren behandelten KKB nach einer Normierung
in bezug entsprechender Bandenintensität(en) von vertretbarer
Reproduzierbarkeit sind.
Ferner, daß die normierten Oberflächenspektren je nach dem, ob
das Fluorierungsverfahren selbst oder nur gewisse
Verfahrensparameter geändert worden sind, mehr oder weniger
ausgeprägte, jedoch meßbare, spektrale Änderungen aufweisen.
Entsprechend erhielten wir bei der sinngemäßen Übertragung der
Bedingungen der Modelluntersuchungen auf die
Verhältnisse der KKB-Produktion qualitativ das gleiche
spektroskopische Bild (Abb. 4):
Die ATR-Spektren der Proben aus CRYO- und 3K-(ca. 120°C)- fluorierten KKB sind zueinander wie diejenigen aus CRYO-STANDARD- und CRYO-"3K"-fluorierten PE-Flaschen.
Die ATR-Spektren der Proben aus CRYO- und 3K-(ca. 120°C)- fluorierten KKB sind zueinander wie diejenigen aus CRYO-STANDARD- und CRYO-"3K"-fluorierten PE-Flaschen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Behandlung von Polymeroberflächen mit reaktivem
Gas, dadurch gekennzeichnet, daß zur Qualitätskontrolle eine Probe
der behandelten Oberfläche entnommen und ein Spektrum mittels
FTIR-ATR-Spektroskopie, DRIFT-Spektroskopie oder Step-Scan-PAS-
Spektroskopie aufgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymeroberfläche eine Polyethylenoberfläche ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das reaktive Gas ein fluorhaltiges Gasgemisch ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das IR-Spektrum mittels FTIR-ATR-Spektroskopie
aufgenommen wird und eine Probe durch Anpressung in engen Kontakt
mit einem Kristall mit gerader Außenfläche gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das IR-Spektrum mittels FTIR-ATR-Spektroskopie
aufgenommen wird und eine Probe durch Anpressung in engen Kontakt
mit einem KRS5-Kristall mit gerader Außenfläche gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das aufgenommene Spektrum mit einem
Referenzspektrum verglichen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das aufgenommene Spektrum mit einem
Referenzspektrum mit Hilfe einer Normierung oder mit Hilfe einer
Mustererkennung verglichen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das aufgenommene Spektrum mit einem
Referenzspektrum mit Hilfe einer Normierung oder mit Hilfe einer
Mustererkennung automatisch verglichen wird und zur Umwandlung in
externe Steuersignale dient.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Qualitätskontrolle bei der Herstellung
von fluorbehandelten Kunststoff-Kraftstoff-Behältern eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Qualitätskontrolle bei der Herstellung
von fluorbehandelten Kunststoff-Kraftstoff-Behältern eingesetzt wird und
die Probe durch Ausstanzen entnommen wird oder die Probe ein flaches
Ausschneideteil, das beim Herrichten der Aufrüstöffnungen der
Kunststoff-Kraftstoff-Behälter anfällt, ist.
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