DK161511B

DK161511B - Fluor-substituerede 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-1-carboxylsyre-benzylestere, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser

Info

Publication number: DK161511B
Application number: DK474880A
Authority: DK
Inventors: Rainer Fuchs; Klaus Naumann; Hans-Jochem Riebel; Wolfgang Behrenz; Ingeborg Hammann; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1980-11-07
Publication date: 1991-07-15
Also published as: EP0029515A1; JPS5675458A; ES496649A0; AU6403680A; AR226868A1; PT71991B; NZ195467A; HU185908B; PH16774A; ES8200073A1; AU535050B2; DK161511C; DK474880A; CA1222525A; US4318922A; JPS6321655B2; EG14584A; PT71991A; IL61418A0; DE2945038A1

Description

DK 161511B

Opfindelsen angår hidtil ukendte fluor-substituerede 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre-benzylestere, en fremgangsmåde til fremstilling deraf samt insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser.

5 Det er kendt, at bestemte cyclopropancarboxylsyre estere, såsom 3-(2-methyl-prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclo-propan-l-carboxylsyre- (3-phenoxybenzyl) -ester, 3-(2,2-di-chlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre-(3-phenoxybenzyl) -ester, 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-l-car-10 boxylsyre-(3-phenoxybenzyl)-ester og 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre-(3-phenoxy-a-cyanobenzyl)-ester, er insekticidt virksomme, jvf. GB patentskrift nr. 1.243.858 og nr. 1.413.491 samt US patentskrift nr. 3.835.175. Virkningen af disse forbindelser er imidlertid, især ved lave kon-15 centrationer af virksomme stoffer og ved lave anvendelsesmængder, ikke altid tilfredsstillende.

Der er nu ifølge opfindelsen tilvejebragt hidtil ukendte fluor-substituerede 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan--1-carboxylsyre-benzylestere, der er ejendommelige ved, at 20 de har formlen (I) h3c?h3 "'w CQ-O-CH (J) 25 ¥VH Nr2 hvor R1 betyder hydrogen, cyano, alkyl, alkenyl eller alky-nyl, sidstnævnte hver gang med indtil 4 carbonatomer, og R2 30 betyder en med halogen og/eller eventuelt halogen-substitueret phenoxy substitueret phenylgruppe, dog således, at gruppen R2 i sin helhed indeholder mindst én fluor-substituent.

De her omhandlede forbindelser med formlen (I) fås ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig 35 ved, at man omsætter 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-l-car-boxylsyre med formlen (II) 2

DK 161511B

H3cvfH3

CO-OH

H3CtiT H (i±) 3 5 eller reaktionsdygtige derivater deraf med alkoholer med formlen (III) R1 / 10 HO-CH (III) \2

R

1 2 hvor R og R har de ovenfor anførte betydninger, eller med 15 reaktionsdygtige derivater deraf, eventuelt i nærværelse af syreacceptorer og/eller katalysatorer og eventuelt under anvendelse af fortyndingsmidler.

De her omhandlede fluor-substituerede 2,2,3,3-tetra-methyl-cyclopropan-l-carboxylsyre-benzylestere med formlen (I) 20 udmærker sig ved høj insekticid og acaricid virkning.

Overraskende nok udviser de her omhandlede forbindelser med formlen (I) en betydeligt højere insekticid og acaricid virkning end de fra teknikkens stade kendte forbindelser med analog konstitution og samme virkningsretning jfr.

25 de i det følgende angivne resultater af sammenligningsforsøg med forbindelser kendt fra US patentskrift nr. 3.835.176, der svarer til DE offentliggørelsesskrift nr. 2.231.312.

Den almene formel (I) omfatter de forskellige mulige optisk aktive isomere samt deres blandinger.

30 Opfindelsen angår fortrinsvis forbindelser med form len (I), hvor R^ betyder hydrogen eller cyano, og 2 R betyder pentafluorphenyl, 4-fluor-3-phenoxy-phenyl, 3-(4-fluorphenoxy)-phenyl eller 4-fluor-3-(4-fluorphenoxy)--phenyl.

35 I en foretrukken variant (a) af fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne med formlen (I) omsættes 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-l-carboxylsyrechlorid med formlen (Ila)

O

3

DK 161511B

CK-, H CS- XC°-G1 (Ila)

5 r f/ K

“3° CK, med benzylalkoholer med formlen (III) (jfr. ovenfor) i nærværelse af syreacceptorer og under anvendelse af fortyndingsmidler.

I en yderligere foretrukken fremgangsmådevariant (b), især til fremstilling af forbindelser med formlen (I), 1 2 hvor R betyder cyano, og R betyder fluor-substitueret phenoxy-phenyl, omsættes syrechloridet med formlen (Ila) (jfr. ovenfor) med tilsvarende phenoxy-benzaldehyder med formlen 15 (iv) OHC-R2 (IV) 2 hvor R betyder fluorsubstitueret phenoxy-phenyl, og mindst den ækvimolære mængde af et alkalimetalcyanid (natrium-20 eller kaliumcyanid) i nærværelse af vand og et med vand ikke-blandbart organisk opløsningsmiddel og eventuelt i nærværelse af en katalysator.

Som yderligere reaktionsdygtige derivater af carboxylsyren med formlen (II) kan nævnes dens lavere alkylestere, 25 som kan omsættes med alkoholer med formlen (III) ifølge gængse metoder.

Alkalimetal-, jordalkalimetal eller ammoniumsalte af carboxylsyren (II) kan ligeledes omsættes til forbindelser med formlen (I) med benzylhalogenider, som afledes af benzyl-30 alkoholer med formlen (III).

Såfremt man som udgangsstoffer ved fremgangsmådevariant (a) eksempelvis anvender pentafluorbenzylalkohol og ved variant (b) 4-fluor-3-(4-fluorphenoxy)-benzaldehyd, kan reaktionerne ifølge de to fremgangsmådevarianter skitseres 35 ved følgende reaktionsskema:

DK 161511B

4 0 ! i i i i

^ H,CnP; f F

5 ^>^CO-ol + HO-CHonv^-F ~ HC1 v H3C/TCH, H . K ~

3 F F

F . F

H3C CO-O-CHp-^^-F

ίο X V-c 15 (h)

J.D

J Nnv^'GO-C1

' " + NaCN + OHC-^S-F

H Os' \— / 5 CH. ~\

J °-0-F

20

CH^ CN

-maci H3CTn/' co-o-ch-^jN-f ^ H^n ” °-0-'-' 25 1 2 3 4 5 6

Den som udgangsforbindelse anvendte 2,2,3,3-tetramethyl- 2 -cyclopropan-l-carboxylsyre er allerede kendt, jfr.

3 US patentskrift nr. 3.835.176.

4

Syrechloridet med formlen (Ila) fås heraf på gængs 5 måde, eksempelvis ved omsætning med thionylchlorid, eventuelt 6 i nærværelse af et fortyndingsmiddel, såsom carbontetrachlorid, ved temperaturer mellem 10 og 100°C.

O

5

DK 161511B

De yderligere som udgangsstoffer anvendte benzyl- alkoholer er defineret ved formlen (III). Her betyder R^ 2 og R fortrinsvis de grupper, som allerede er nævnt som 1 2 de foretrukne ved definitionen af grupperne R og R i formlen 5 (I) ·

Som eksempler på udgangsforbindelser med formlen (III) skal nævnes: pentafluorbenzylalkohol, 4-fluor-3-phenoxy--benzylalkohol, 3-(4-fluor-phenoxy)-benzylalkohol, 4-fluor--3-(4-fluor-phenoxy)-benzylalkohol og 3-(4-fluor-phenoxy)-lo -a-cyanobenzylalkohol.

Udgangsforbindelserne med formlen (III) er allerede kendte, jfr. GB patentskrift nr. 1.078.511, DE offentliggørelsesskrift nr. 2.621.433, nr. 2.709.264 og nr. 2.739.854.

De som udgangsstoffer anvendelige phenoxy-benzaldehyder 2 15 er defineret ved formlen (IV). Her betyder R fortrinsvis de grupper, som allerede er nævnt som de foretrukne ved 2 definitionen af R i formlen (I). Som eksempler skal nævnes: 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehyd, 3-(4-fluor-phenoxy)-benzaldehyd og 4-fluor-3-(4-fluor-phenoxy)-benzaldehyd.

2o Phenoxybenzaldehyderne med formlen (IV) er allerede kendte, jfr. DE offentliggørelsesskrift nr. 2.621.433, nr. 2.709.264 og nr. 2.739.854.

Fremgangsmåden til fremstilling af de her omhandlede forbindelser med formlen (I) gennemføres ved alle varianter 25 fortrinsvis under anvendelse af fortyndingsmidler. På tale som fortyndingsmidler kommer praktisk taget alle indifferente organiske opløsningsmidler. Hertil hører især aliphatiske og aromatiske, eventuelt halogenerede carbonhydrider, såsom pentan, hexan, heptan, cyclohexan, petroleumsether, benzin, 2o ligroin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, chlorbenzen og o-dichlor-benzen, ethere, såsom diethyl- og dibutylether, glycoldimethyl-ether og diglycoldimethylether, tetrahydrofuran og dioxan, ketoner, såsom acetone, methyl-ethyl-, methyl-isopropyl-35 og methyl-isobutyl-keton, estere, såsom eddikesyre-methylester og -ethylester, nitriler, såsom acetonitril og propionitril,

DK 161511 B

6

O

amider, såsom dimethylformamid, dimethylacetamid og N-methyl-pyrrolidon, samt dimethylsulfoxid, tetramethylensulfon og hexamethylphosphorsyretriamid.

Variant (a) af den her omhandlede fremgangsmåde 5 gennemføres fortrinsvis i nærværelse af syreacceptorer.

Som syreacceptorer kan anvendes de gængse syrebindemidler.

Særligt egnet er alkalimetalcarbonater og -alkoholater, såsom natrium- og kaliumcarbonat, natrium- og kaliummethylat i eller -ethylat, desuden aliphatiske, aromatiske eller hete- ! 1Q rocycliske aminer, eksempelvis triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin, pyridin, diazabicyclooc-tan, diazabicyclononan og diazabicycloundecen.

Variant (b) af den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres i nærværelse af vand og et af de ovenfor nævnte 15 organiske opløsningsmidler, for så vidt.de ikke er blandbare med vand. Egnet hertil er især de ovenfor nævnte carbonhydri-der. '

Som katalysatorer anvendes der ved fremgangsmådevariant (b) fortrinsvis forbindelser, som er egnet til over-20 førsel af anioner fra vand til organiske opløsningsmidler.

Eksempler herpå er benzyl-triethyl-ammonium-hydrogensulfat, tetrabutylammonium-bromid og methyl-trioctyl-ammonium--chlorid (Aliquat 336).

I alle fremgangsmådevarianter kan reaktionstempe-25 raturen varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man ved temperaturer mellem 0 og 100°C, fortrinsvis ved 10 til 50°C.

Den-her omhandlede fremgangsmåde gennemføres almindeligvis ved normaltryk. Til gennemførelse af den her omhandlede 2o fremgangsmåde anvendes udgangsstofferne sædvanligvis i ækvimolære mængder. Et overskud af den ene eller den anden reaktionskomponent giver ingen væsentlige fordele. Udgangsstofferne blandes i et egnet fortyndingsmiddel og, eventuelt efter tilsætning af en syreacceptor og/eller en katalysator, 25 omrøres til endt reaktion.

DK 161511 B

7

O

Oparbejdningen kan gennemføres ifølge gængse metoder, eksempelvis idet man fortynder reaktionsblandingen eventuelt med vand og/eller et med vand ikke-blandbart organisk opløsningsmiddel, såsom toluen, skiller den organiske fase fra, vasker 5 med vand, tørrer, filtrerer og bortdestillerer omhyggeligt opløsningsmidlet fra filtratet under formindsket tryk og ved moderat forhøjet temperatur ("destillationsrensning").

De virksomme stoffer egner sig på grund af god plan-teforenelighed og gunstig varmblodstoksicitet til bekæmpelse 10 af animalske skadelige organismer, især insekter og spindemider, som forekommer inden for landbruget, ved skovbrug, i forråds- og materialebeskyttelse samt inden for hygiejnesektoren. De er virksomme over for normalt sensible og resistente arter samt over for alle eller enkelte udviklingsstadier.

15 Til de ovenfor nævnte skadelige organismer hører:

Fra ordenen Isopoda f.eks. Oniscus asellus, Armadilli-dium vulgare, Porcellio scaber.

Fra ordenen Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.

Fra ordenen Chilopoda f.eks. Geophilus carpophagus, 20 Scutigera spec.

Fra ordenen Symphyla f.eks. Scutigerella immaculata.

Fra ordenen Thysanura f.eks. Lepisma saccharina.

Fra ordenen Collembola f.eks. Onychiurus armatus.

Fra ordenen Orthoptera f.eks. Blatta orientalis, 25 Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella ger- manica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis,

Schistocerca gregaria.

Fra ordenen Dermaptera f.eks. Forficula auricularia.

30 Fra ordenen Isoptera f.eks. Reticulitermes spp..

Fra ordenen Anoplura f.eks. Phylloxera vastatrix,

Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Fra ordenen Mallophaga f.eks. Trichodectes spp., 35 Damalinea spp.

Fra ordenen Thysanoptera f.eks. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

DK 161511 B

8

O

Fra ordenen Hepteroptera f.eks. Eurygaster spp.,

Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Fra ordenen Homoptera f.eks. Aleurodes brassicae, 5 Bémisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, 10 Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphak: striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Fra ordenen Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, 15 Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra 20 brassicae, Panolis flainmea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Ghilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnani-25 ma, Tortrix viridana.

Fra ordenen Coleoptera f.eks. Anobium punctatum,

Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus,*- Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., 30 Psylliodes chrysocephala, Epilachna . varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus 35 SPP·/ Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus

DK 161511 B

9

O

Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor,

Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Fra ordenen Hymenoptera f.eks. Diprion spp., Hop-5 locampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Fra ordenen Diptera f.eks. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp,,

Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,

Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., 10 Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Fra ordenen Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis, 15 Ceratophyllus spp..

Fra ordenen Arachnida f.eks. Scorpio maurus,

Latrodectus mactans.

Fra ordenen Acarina f.eks. Acarus siro, Argas spp.,

Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, 20 Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp.,

Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

De virksomme stoffer kan overføres i de gængse 25 præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, med virksomt stof imprægnerede naturlige og syntetiske stoffer, finindkapslinger i polymere stoffer og i omhylningsmasser til såsæd, desuden i præparater med tændsatser, såsom røgpatroner, 30 -dåser, -spiraler m.m., samt ULV-kold- og -varmtåge-præparater.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, dvs. flydende opløsningsmidler, under tryk stående fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse 35 af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumdannende midler. Såfremt der anvendes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. også an-

DK 161511B

10 0 - vendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel.

På tale som flydende opløsningsmidler kommer først og fremmest aromater, såsom xylen, toluen, eller alkylnaphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, 5 såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol, samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, j methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, 10 stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med fortættede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, som er gasformige ved normal temperatur og under normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgas, såsom halogencarbonhydrider, samt 15 butan, propan, nitrogen og carbondioxid. På tale som faste bærestoffer kommer f.eks. naturlige stenmelarter, såsom kaoliner, lerjordarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjordarter, og syntetiske stenmelarter, såsoim højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og 20 silicater. På tale som faste bærestoffer for granulater kommer f.eks. brudte og fraktionerede naturlige stenarter, såsom Calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit, samt syntetiske granulater ud fra uorganiske og organiske melarter, samt granulater ud fra organisk materiale, såsom savsmuld, 25 kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. På tale som emulgerings- og/eller skumdannende midler kommer f.eks. ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen--fedtsyre-estere, polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylarylpolyglycol-ethere, alkylsulfonater, alkylsulfa-30 ter, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. På tale som dispergeringsmidler kommer f.eks. lignin-sulfitaffaldslud-væsker og methylcellulose.

I præparaterne kan der anvendes hæftemidler/ såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske pulveragtige, 35 kornede og latexformede polymere, såsom gummiarabicum, poly-vinylalkohol og polyvinylacetat.

11

DK 161511 B

o

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid, ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin-, azol-metalphthalocyanin-farvestoffer og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, 5 mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.

Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

Anvendelsen af de her omhandlede virksomme stoffer 10 sker i form af i handelen gængse præparater og/eller de ud fra disse præparater tilberedte anvendelsesformer.

Indholdet af virksomt stof i de ud fra de i handelen gængse præparater tilberedte anvendelsesformer kan variere inden for store områder. Koncentrationen af virksomt stof 15 i anvendelsesformerne kan ligge fra 0,0000001 til 100 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,0001 og 1 vægtprocent.

Anvendelsen sker på en efter anvendelsesformerne tilpasset gængs måde.

20 Ved anvendelsen mod skadelige organismer inden for hygiejne- og forrådssektoren udmærker de virksomme stoffer sig ved en fremragende residualvirkning på træ og ler samt ved en god alkalistabilitet på kalkede underlag.

De her omhandlede virksomme stoffer egner sig også 25 til bekæmpelse af ekto- og endoparasitter inden for det veterinærmedicinske område.

Anvendelsen af de her omhandlede virksomme stoffer sker inden for veterinærsektoren på kendt måde, såsom ved oral anvendelse i form af eksempelvis tabletter, kapsler, 30 drikkevand og granulater, ved dermal anvendelse eksempelvis ved neddypning, forstøvning, overhældning ("pour-on" og spot-on") og pudring, samt ved parenteral anvendelse, eksempelvis til injektion.

35

O

12

DK 16151 IB

Fremstillingseksempler Eksempel 1 H3Cv|^C0-0-ch2^ 10 5/ 05 g · (0/0-2-32 mol) 3- (-4-fiuor-phenoxy) -benzylalkohol og 3/72 g (0,0232 mol) 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbo-xylsyrechlorid opløses i 100 ml vandfri toluen, og ved 15 20 til 25°C tilsættes dråbevis 2,3 g pyridin, opløst i 50 ml vandfri tolueri, under omrøring. Derefter omrøres der i yderligere 3 timer ved 25°C. Reaktionsblandingen hældes i 150 ml vand, hvortil sættes 10 ml koncentreret saltsyre, den organiske fase skilles fra og vaskes endnu engang med 2o 100 ml vand. Derefter tørres toluenfasen over natriumsulfat, og opløsningsmidlet bortdestilleres under vandstrålevakuum.

De sidste rester af opløsningsmidlet fjernes \ed kort destillationsrensning ved en badtemperatur på 60°C/1 atmosfære.

Der dannes 6,5 g (81,9% af det teoretiske) 2,2,3,3-tetramethyl- 25 -cyclopropancarboxylsyre-3-(4-fluor-phenoxy)-benzylester 20 som en gul olie med brydningsindekset ηβ : 1,5348.

Analogt fremstilles:

Eksempel 2 30

H3C^5 /C0-0-Cilo-^)-F

. CK ‘ '"Μ* 1A3 CH3 -7 35 24 13

DK 161511 B

O

Brydningsindeks nD : 1,5340.

Eksempel 3 5

F F

C0-0-CH2-H-F

K3C H

10 0,1 mol tetramethylcyclopropancarboxylsyrechlorid og 0,1 mol pentafluorbenzylalkohol opvarmes langsomt og uden opløsningsmiddel til 100°C indtil endt gasudvikling. Derpå destilleres der på et kuglerør. Udbytte 95%. Kp2: 150°C.

15

Eksempel 4

rw CN

20 H3C"n^ co-o-ch-^^-f h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 5 g (0,0232 mol) 3-phenoxy-4-fluor-benzaldehyd og 2 3,72 g (0,0232 mol) 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxyl- 3

syrechlorid sættes sammen og under omrøring ved 20 til 25°C

4 dråbevis til en blanding af 1,8 g natriumcyanid, 2,7 ml vand, 5 100 ml n-hexan og 0,6 g tetrabutylammoniumbromid, hvorpå 6 (jer omrøres i 4 timer ved 20 til 25°C. Derefter sættes der 7 300 ml toluen til reaktionsblandingen, og der udrystes 2 gan 8 ge med 300 ml vand pr. gang. Den organiske fase skilles fra, 9 tørres over magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet bortdestille 10 res under vandstrålevakuum. De sidste rester af opløsningsmid- 11 let fjernes ved kort destillationsrensning ved en badtemperatur på 60°C/1 atmosfære. Der dannes 6,7 g (78,7% af det DK 161511 B j 14

O

teoretiske) 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylsyre-a-cya-no-3-phénoxy-4-fluor-benzylester som en gul olie med brydnings- p 4 indekset n^ : 1,5732.

Analogt fremstilles: 5

Eksempel 5

- CN

H3C'R/C0-0-iH/^ 10 /—\

H °-0-F

20

Brydningsindeks n : 1,5480.

15

Eksempel A

LT100_test ^or Testdyr: Aedes aegypti

Antal testdyr: 25 ’ -

Opløsningsmiddel: Acetone 2 Vægtdele virksomt stof optages i 1000 rumfangsdele opløsningsmiddel. Den således fremkomne opløsning fortyndes med yderligere opløsningsmiddel til de ønskede lavere koncentrationer.

2,5 ml opløsning med virksomt stof pipetteres i en petriskål. I bunden af petriskålen er anbragt et filterpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen er åben så længe, 30 at opløsningsmidlet er fuldstændig fordampet. Afhængig af koncentrationen af opløsningen med det virksomme stof er 2 mængden af virksomt stof pr. m filterpapir forskelligt høj. Derefter tilsættes det anførte antal testdyr til petriskålen, og den tildækkes med et glaslåg.

15

O

DK 161511 B

Testdyrenes tilstand kontrolleres løbende. Det undersøges, hvor lang tid der er nødvendig for en 100%'s "knock down"-effekt.

Ved dette forsøg udviser f.eks. følgende forbindelser 5 fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til virkningen af de kendte forbindelser! 2 og 4.

10 15 20 25 30 35

O

DK 161511 B i 16 j

Eksempel B

i LD100-test 5 Testdyr: Blatta orientalis

Antal testdyr: 10

Opløsningsmiddel: Acetone 2 Vægtdele virksomt stof optages i 1000 rumfangsdele 10 opløsningsmiddel. Den således fremkomne opløsning fortyndes med yderligere opløsningsmiddel til de ønskede koncentrationer .

2,5 ml opløsning med virksomt stof pipetteres i en petriskål. I bunden af petriskålen er anbragt et filtrerpapir 15 med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen står så længe åben, at opløsningsmidlet er fuldstændig fordampet. Afhængig af koncentrationen af opløsningen med det virksomme stof er 2 mængden af virksomt stof pr. m filtrerpapir forskelligt stor. Derefter tilsættes det anførte antal testdyr til petriskålen, 20 som overdækkes med et glaslåg.

Testdyrenes tilstand kontrolleres 3 dage efter forsøgenes start. Udryddelsen i procent bestemmes. Således betyder 100%, at alle testdyr er udryddet, og 0% betyder, at ingen testdyr er udryddet.

25 Ved dette forsøg udviser f.eks. følgende forbindelser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til virkningen af hidtil kendte forbindelser: 2 og 4.

Eksempel C 30

Laphygma-test

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether 35

DK 161511 B

17

O

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat med virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med den anførte mængde opløsningsmiddel og den anførte mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede 5 koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea) behandles ved neddypning i præparatet med virksomt stof med den ønskede koncentration og inficeres med larver fra Laphygma frugiperda, medens bladene endnu er fugtige.

10 Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsen i procent.

Således betyder 100%, at alle larver er udryddet, og 0% betyder, at ingen larver er udryddet.

Ved dette forsøg udviser f.eks. følgende forbindelser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold 15 til virkningen af kendte forbindelser: 4.

Eksempel D.

Tetranychus-test (resistent) 20

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat 25 af virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med den anførte mængde opløsningsmiddel og den anførte mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.

Bønneplanter (Phaseolus vulgaris), som er stærkt 30 angrebet af alle udviklingsstadier af den almindelige spindemide eller bønnespindemide (Tetranychus urticae), behandles ved neddypning i præparatet med virksomt stof af den ønskede koncentration.

Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsen i procent. 35 Således betyder 100%, at alle spindemider er udryddet, og 0% betyder, at ingen spindemider er udryddet.

DK 161511B

18

Ved dette forsøg udviser f.eks. den følgende forbindelse fra fremstillingseksempel 4 en overlegen virkning i forhold til virkningen af kendte forbindelser:

5 Tabel I

(plantebeskadigende mider)

Tetranychus-test

Udryddel-Konc. af virk- sesgrad i 10 Virksom som forbindel- % efter forbindelse se i % 2 døgn

CN

I o 0,1 100 “ QT"Cf^ ·“ CH-3 CH<n (Kendt fra DS-patent- 0,001 0 skrift nr. 3.835.176) 20

CN

0,1 25 CH3 CH3 0,01 100 .(Ifølge opfindelsen)' q gOl 80 30 35 40 1 50

Eksempel E

19

O

DK 161511 B

Test med Boophilus microplus resistent Opløsningsmiddel: 35 vægtdele ethylenglycolmonomethyl- 5 ether 35 vægtdele nonylphenolpolyglycol- ether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat med 10 virksomt stof blander man 3 vægtdele virksomt stof med 7 vægtdele af den ovenfor anførte opløsningsmiddel-blanding og fortynder det således fremkomne koncentrat med vand til den ønskede koncentration.

10 Udvoksede Boophilus microplus res. neddyppes i 15 1 minut i det præparat med virksomt stof, der skal undersøges.

Efter overførsel til plastikbæger og opbevaring i et klimati-seret rum bestemmes udryddelsesgraden.

Ved dette forsøg udviser f.eks. følgende forbindelser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i 20 forhold til virkningen af kendte forbindelser: 2 og 4.

Eksempel F

Test med Lucilia cuprina res.-larver 25

Emulgator: 35 vægtdele ethylenglycolmonomethylether 35 vægtdele nonylphenolpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat 30 med virksomt stof blander man tre vægtdele virksomt stof med syv vægtdele af den ovenfor anførte opløsningsmiddel-blanding og fortynder det således fremkomne koncentrat med vand 35 0 20

DK 161511 B

ti"l den til enhver tid ønskede koncentration.

Ca. 20 Lucilia cuprina res.-larver anbringes i et o lille testrør, som indeholder ca. 1 cm hestekød og 0,5 ml præparat med virksomt stof. Efter 24 timer bestemmes udryddel- 5 sesgraden.

Ved dette forsøg udviser f.eks. følgende forbindelser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til virkningen af kendte forbindelser: 2 og 4.

10 Eksempel G

Phaedon-larve-test

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone 15 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat med virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med den anførte mængde opløsningsmiddel og den anførte mængde emulga-20 tor og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea) behandles ved neddypning i præparatet med virksomt stof af den ønskede koncentration og inficeres med peberrodsbladbille-larver (Phaedon cochlea-25 riae), medens bladene endnu er fugtige.

Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsen i procent. Således betyder 100%, at alle bille-larver er udryddet, og 0% betyder, at ingen bille-larver er udryddet.

Ved dette forsøg udviser f.eks. følgende forbindelse 30 fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til virkningen af kendte forbindelser: 2.

35

Eksempel H

21

O

DK 161511 B

Myzus-test 5 Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat med virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med den 10 anførte mængde opløsningsmiddel og den anførte mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea), som er stærkt angrebet af ferskenbladlus (Myzus persicae), behandles ved neddypning 15 i præparatet med virksomt stof af den ønskede koncentration.

Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsen i procent. Således betyder 100%, at alle bladlus er udryddet, og 0% betyder, at ingen bladlus er udryddet.

Ved dette forsøg udviser f.eks. de følgende forbin-20 delser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til virkningen af kendte forbindelser: 25 1 35

DK 161511B

22 i i

Tabel II

(plantebeskadigende insekter)

Myzus-test 5 Udryddel-

Konc. af virk- sesgrad i

Virksom som forbindel- % efter forbindelse se i % 1 døgn 10 CN 0,01 100 I O CH3 0,001 80 cw 0,001 0

CH CH

(Kendt fra US-patent- 3 3 skrift nr. 3.835.176) 20 r o ^ CH'CH3 0,001 95 (Ifølge opfindelsen) 30 „ O ch3 “3 s:Ji ^ CH ΓΗ 0,001 0 o c (Kendt fra US-patent- Lil3 utl3 skrift nr.

3.835.176) 40 O CH3

S;Sx iSS

45 CH3 CH3 0,001 80 (Ifølge opfindelsen) 50

DK 161511B

23

Eksempel I

Drosophila-test

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone 5 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og 10 koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

1 cm3 af præparatet af det virksomme stof udpipetteres på en filtrerpapirskive med diameter 7 cm. Denne anbringes i fugtig tilstand på åbningen af en glasbeholder, hvori der 15 befinder sig 50 bananfluer (Drosophila melanogaster), og beholderen dækkes med en glasplade.

Efter det ønskede tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i %, idet 100% betyder, at alle bananfluer er dræbt, medens 0% betyder, at ingen er dræbt.

20 Ved denne test udviser f.eks. den følgende forbindelse ifølge fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til de kendte forbindelser.

25 1 35

DK 161511 B

24

Tabel III

(plantebeskadigende insekter)

Drosophila-test 5 Udryddel-

Kone. af virk- sesgrad i

Virksom som forbindel- % efter forbindelse se i % 1 døgn 10 O CH3 0,1 100 ^ " / 0,01 98 llT °lu ~x~CH3 °'001 ° 15 CH, CH,

(Kendt fra US patent- J J

skrift nr.

3.835.176) 20 F. O CH 0 /1 100 F -r^^/CH2s.Q-C r- CHj 0,01 100 XI X °'001 90 25 F F CH3 CH3 (Ifølge opfindelsen) 30 35 40 1 50

Claims

1. Fluor-substituerede 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopro-pan-l-carboxylsyre-benzylestere, kendetegnet 5 ved, at de har formlen (I) ^\l 3 /R CO-O-CK (I) E^C'lrr H R2 10 -S hvor R1 betyder hydrogen, cyano, alkyl, alkenyl eller alky-nyl, sidstnævnte hver gang med indtil 4 carbonatomer, og ^5 R betyder en med halogen og/eller eventuelt halogen-substitueret phenoxy substitueret phenylgruppe, dog således, at 2 gruppen R i sin helhed indeholder mindst én fluor-substituent.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af fluor-substituerede 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre-benzyl- 20 estere med formlen (I) som angivet i krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan--carboxylsyre med formlen (II) ~ r CH,

25. K/CC-OH X (ID h 20 eller reaktionsdygtige derivater deraf med alkoholer med formlen (III) /R1 HO-CH (III)

35 Vr2 O DK 161511 B 1 2 hvor R og R har de ovenfor anførte betydninger, eller med reaktionsdygtige derivater deraf, eventuelt i nærværelse af syreacceptorer og/eller katalysatorer og eventuelt under anvendelse af fortyndingsmidler.

3. Insekticit og acaricidt middel, kendeteg net ved, at det indeholder mindst én fluor-substitueret 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre-benzylester med formlen (I) som angivet i krav 1. 10 15 20 25 1 35 . . ;