DK158561B - Slibemiddel til brug i tandplejemidler og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

„ DK 158561 B

Oen foreliggende opfindelse angår forbedrede tandplejesiibe-im'dler. Nærmere betegnet angår opfindelsen hidtil ukendte med alkalisk jordart behandlede udfældede si 1iciumdioxidslibemid-ler, der er egnede til brug i terapeutiske tandplejemidler 5 indeholdende både opløselige fluorider som midler til at reducere emaljens opløselighed og opløselige phosphater som tandhindegennemtrængningsmidler. Opfindelsen angår endvidere fremgangsmåder til fremstilling af disse forbedrede fældede si 1iciumdioxidslibemidler.

10

Funktionen af et slibende stof i præparater beregnet til brug i mundhulen er at fjerne forskellige aflejringer, herunder hindefilm fra tændernes overflade. Hindefilm er fast vedhængende og indeholder ofte brune eller gule pigmenter og giver derfor tænderne et util-15 talende udseende. Et fordelagtigt tandpastaslibemiddel skal maksimere filmfjernelse uden at forårsage for megen slibning af det hårde tandvæv. Tandforskere beskæftiger sig til stadighed med at udvikle tandpastaslibemidler, der udviser tilfredsstillende grad af rensning, og som ikke er for meget slibende og skadelige for mundvævet.

20

Foruden slibemidler indeholder terapeutiske tandpastaer typisk kilder til fluoridion. Den gavnlige reduktion i forekomsten af tandcaries ved topisk anvendelse på tændernes emaljeoverflader af opløsninger indeholdende fluoridioner er velkendt. Især ved pH-værdier af opløs-25 ningen mellem ca. 4 og 8 antages fluoridioner at reagere med emaljen og nedsætte denne emaljes syreopløselighed. Emalje, der er således behandlet med fluorid, er mere resistent overfor dannelse af caries. Terapeutiske tandplejemidler sammensættes derfor således, at de giver tilgængelig fluoridion i tandbørstningsopløsninger, der dan-3 0 nes i mundhulen under brugen.

Det har været postuleret, at effektiviteten af fluoridbehandling til at give anticariogene fordele og fordele med hensyn til emaljens u- opløselighed afhænger af mængden af fluoridion, som er tilgængelig 3 5 for optagelse af den emalje, som behandles. Det er naturligvis derfor ønskeligt at sammensætte tandpastaer, som giver maksimal tilgængelighed af fluoridion i børsteopløsninger dannet deraf. Bestræbelser på at udnytte sådanne ioniske anticariogene fluoridmidler i

DK 158561 B

2 tandpastaer egnet til hjemmebrug har dog været ude af stand til at give det teoretiske maksimale opløselige fluorid på grund af ionisk fluorids tendens til at blive inaktiveret og derved gjort utilgængeligt til optagelse i emaljen. Det vil sige, at tandpastaen ved lag-5 ring (med hastigheder, der vokser med temperaturen) taber evnen til at give den teoretisk maksimale mængde opløselig fluorid.

Kilder til fluoridion er tilbøjelige til at reagere med tandpastaurenheder og med sådanne tandpastakomponenter som slibemidler, stødpuder og så videre. Denne reaktion formindsker fluoridkildens evne 10 til at give "opløselig fluorid" ved brugen. De heri omhandlede tandpastaers tilbøjelighed til at bevare deres niveau af opløseligt fluorid efter lagring er udtrykt i det følgende som "tandpastafluorid-forenelighed". Tandpastafluoridforeneligheden af en given tandpasta ^ er således den procentmængde af den teoretiske maksimale mængde fluoridkilde, som faktisk måles som opløselig fluorid efter lagring i en nærmere angivet tid og ved en nærmere angivet temperatur (f.eks. en uge ved 49°C). Tilbøjeligheden hos en sådan tandplejemiddelkompo-nent, såsom slibemidlet, til at reagere med fluoridkilden til for-^ mindskelse af det målte opløselige fluoridniveau fra den teoretisk maksimale mængde fluoridkilde (især i nærværelse af midler til hindegennemtrængning, der er beskrevet i enkeltheder nedenfor), udtrykkes på lignende måde som "slibemiddelfluoridforenelighed". Undersøgelsesmetoderne, der er anvendt i den foreliggende beskrivelse til at bestemme "tandpastafluoridforenelighed"-værdier og "slibemiddelfluoridforenelighed "-værdier er beskrevet nærmere i det følgende.

En tandpastakomponent, der kan give særlige vanskeligheder ved sammensætning af fluoridtandpasta er et fældet siliciumdioxid som slibende komponent. Slibemidler af fældet siliciumdioxid er ønskelige 30 til brug i tandpastaer, fordi de har ønskelige lave dentinslibevær-dier. Visse kendte fældede siliciumdioxidslibemidler er i almindelighed forenelige med opløselige fluoridkilder, men har utilstrækkelig høj slibeevne til at give effektiv rensning. Visse andre kendte fældede siliciumdioxidslibemidler giver acceptabel rensning, men har 35 lav slibemiddelfluoridforenelighed målt ved metoden, der er beskrevet i det følgende. Det menes at intet hidtil kendt fældet silicium= dioxidslibemiddel giver både høj "slibemiddelfluoridforenelighed" og 3 :ΌΚ 158561Β acceptabel renseevne (som vist ved standard radioaktiv dentinslibe-værdier). Der er således et klart behov for at sammensætte fældede siliciumdioxidslibemidler, der udviser høj "slibemiddelfluoridfor-enelighed" og acceptabel renseevne. Det er derfor et formål med op-5 findelsen at angive fældede siliciumdioxidslibemidler, der udviser høj "slibemiddelfluoridforenelighed" og acceptabel renseevne.

En anden tandplejemiddelkomponent, der kan være særligt ødelæggende for det opløselige fluoridindhold i visse tandplejemiddelsammensæt-10 ninger er opløseligt phosphat. Opløselige phosphater tjener ved tandpastabrug til at forøge fluoridionernes evne til at gennemtrænge tandhindefilmen. Af denne grund inkluderes opløselige phosphater hensigtsmæssigt i fluoridtandplejemidler. Særligt i kombination med siliciumdioxidtandslibemidler er opløseligt phosphat som middel til 15 hindegennemtrængning imidlertid tilbøjelig til at fremme tab af opløseligt fluorid i tandpastaer indeholdende disse materialer, og tandpastaerne udviser derfor lave værdier for fluoridforenelighed.

Der er således et klart behov for at sammensætte fældede silicium= dioxidslibemidler, der giver høj tandpastafluoridforenelighed, når 20 de anvendes i fluoridtandpastaer indeholdende opløselige phosphater, som midler til filmgennemtrængning.

Det har overraskende vist sig, at ovennævnte formål kan realiseres, idet opfindelsen angiver et hidtil ukendt fældet si-25 1iciumdioxidslibemiddel, der er blevet behandlet med et jord- alkalimetalmateriale, især calcium. Ved at anvende de foreliggende tandslibemidler kan fluoridtandpastaer, der indeholder opløselige phosphater, fremstilles, som har høj tandpastaf 1 uoridforenel ighed og udmærket renseevne.

30

Det er naturligvis velkendt, at terapeutiske tandplejemidler indeholder calciumphosphatmaterialer som slibemidler, men disse calcium= materialer findes i store mængder som ovenfor beskrevet og illustreret f.eks. i amerikansk patent nr. 3.624.199 og 3.864.471. Der kendes 35 også tandplejemidler, der indeholder små mængder jordalkalimetalioner, såsom calciumioner, og sammensætninger af denne type er illustreret af amerikansk patent nr. 3.991.177. Dette patent beskriver tandpleje-

4 DK 158561B

midler, der indeholder en stabilisator-aktivator for et dextranase-enzymmiddel, hvor stabilisator-aktivatoren er et salt, såsom cal= ciumchlorid, der findes i en mængde på 0,001 til 0,3 vægt%. Dette middel kan også indeholde terapeutisk fluorid, og slibemidlet er 5 calciumcarbonat.

Anden kendt teknik, der beskriver tandplejemidler indeholdende jord-alkalimetalforbindelser eller ioner, er amerikansk patent nr. 3.095. 356, 3.122.483, 3.669.221, 3.782.446, 3.842.168 og 3.689.537. Ingen 10 af disse patenter beskriver imidlertid terapeutiske tandplejemidler, der indeholder som slibemiddel et fældet siliciumdioxid af lav struktur, som indeholder ca. 10 til 300 dele pr. million jordalkalimetal= ion som beskrevet i det følgende.

15 Den foreliggende opfindelse angiver et hidtil ukendt slibemiddel til tandplejemidler, som omfatter et fældet amorft siliciumdioxid, der er blevet brugt til at reagere med et salt eller en forbindelse af et jordalkalimetal, og det er ejendommeligt ved, at det fældede amorfe siliciumdioxid er 20 fremstillet af en ferskvandsalkalimetalsi1ikatopløsning ved syrning, hvilket siliciumdioxid er blevet bragt til at reagere intimt med saltet eller forbindelsen af et jordalka1 i metal, således at der deri findes 10-300 dele pr. million jordalkal imetal ioner, hvilket amorft siliciumdioxid udviser en 25 radioaktiv dentinafsiidningsværdi på mindst 40, en pakket rumvægt på ca. 0,24 til 0,55 g/ml, en olieabsorption på ca.

70-95 cm3/l00 g, et BET-overf1adearea1 på ca. 100-250 m2/g og et procentisk tab ved glødning på ca. 4-6%.

30 Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af de hidtil ukendte slibemidler, ved hvilken a) en vandig opløsning af et alkalimetalsi1ikat med et molforhold Si02:X20 på 2,0-2,7, hvor X betegner et alkalimetal, fremstilles ved en reaktionstemperatur på 77-91°C, 35 b) alkalimetalsi1ikatopløsningen syrnes med en mineralsyre, indtil udfældningen af siliciumdioxid er i hovedsagen fuldendt, hvorefter mineralsyretilsætningen fortsættes indtil en pH-værdi på 6,0 eller mindre, c) der modnes ved en temperatur på 10-30°C højere end reaktionstemperaturen i en periode på 10 til 30 minutter, og 5

DK 158561B

d) den fremkomne opslæmning filtreres, og det faste produkt vaskes med ferskvand, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at e) den fremkomne våde kage genopslæmmes i vand under omrø-5 ring, f) en tilstrækkelig mængde jordalkalimetalioner tilsættes i form af en tilstrækkeligt opløselig jordalkalimetalforbin-delse i tilstrækkelig mængde til, at der til den våde kage sættes jordalkalimetalioner i en mængde på 10-300 ppm, bereg-net på tørt udvindeligt produkt i opslæmningen, g) den fremkomne blanding omrøres for at skabe vedhængning af den effektive mængde af jordalkalimetallet på overfladen af si 1iciumdioxidet, og h) det faste slibemiddel tørres og udvindes.

15

Fluoridholdige tandplejemidler, der omfatter de amorfe fældede si 1iciumdioxidslibemidler ifølge opfindelsen, en kilde til fluoridioner, et bindemiddel, et fugtbindende middel og vand, giver en pH-værdi fra 4,0 til 8,0, når de opslæmmes med vand 2o i et vægtforhold på 3:1 mellem vand og midlet.

De foreliggende slibemidler er si 1iciumdioxidmaterialer af lav struktur. De indeholder fortrinsvis 10 til 100 dele pr. million af jordalkalimetalioner, fortrinsvis calciumioner, beregnet på mængden af udvindeligt tørt materiale. De har 2 5 desuden fortrinsvis en RDA værdi fra 70 til 120.

Tandsiibemidlerne i følge opf i ndel sen er fældede si 1ici umdi-oxider, som fremstilles ved de almene metoder, der er beskre-30 vet f.eks. i amerikansk patent nr. 3.893.840 og 3.988.162. Slibemidler fremstillet ved sådanne fremgangsmåder bliver derefter behandlet med jordalkalimetalioner på den her beskrevne måde. Fremgangsmåden til fremstilling af silicium-dioxiderne omfatter generelt syrning af en vandig alkalime-35 talsi 1ikatopløsning med en mineralsyre for at bevirke udfældning af siliciumdioxid. Syretilsætningen fortsættes til en sur pH-værdi, og det fremkomne fældede si 1iciumdioxid fjernes så, f.eks. ved filtrering og vaskes for at fjerne eventuelle

6 DK 158561B

biprodukter, såsom alkalimetalsulfat til dannelse af en våd kage. Den fremkomne våde kage bliver så genopslæmmet i sit eget vand eller med yderligere vand og bliver derefter behandlet med den nødvendige mængde jordalkalimetalioner i 5 form af et opløseligt salt til at give de slibende materialer ifølge opfindelsen.

Det slibende middel ifølge opfindelsen adskiller sig fra de fældede si 1iciumdioxidmaterialer, der er blevet behandlet med 10 jordalkalimetalioner, og som er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 4103/77. Si 1iciumdioxiderne behandlet med jordal-kalimetaller, som der er anført, er slibemidler, der er nyttige til inkorporering i tandplejemidler til at forhindre korrosion af uforede al uminiumtandpastatuber. Disse korro-15 s ionshindrende fældede si 1iciumdioxider, der er beskrevet i ansøgning nr. 4103/77, er si 1iciumdioxider fremstillet ved den såkaldte sulfatvæskemetode. Ved denne metode bliver en elektrolyt, såsom alkalimetalsulfat blandet med alkalimetal-silicatvæske under syrning med mineralsyre, beskrevet f.eks.

20 i amerikansk patent nr. 3.960.586 og 3.928.541. Produkterne ifølge ansøgning nr. 4103/77 kan beskrives som fældede s i T i -ciumdioxider, hvormed der er grundigt blandet en mængde jordalkal imetal ioner , som ligger inden for intervallet ifølge den foreliggende opfindelse, men de slibende produkter ifølge op-25 findelsen har andre egenskaber end si 1iciumdioxiderne frem kommet ved sulfatvæskemetoden. Si 1iciumdioxidmaterialerne fremstillet ved sulfatvæskemetoden giver ikke, når de anvendes i visse fluoridholdige tandplejemidler, den bedre fluorid-forenelighed, som fås ifølge den foreliggende opfindelse. De 30 bedre værdier for fluoridforenelighed af tandslibemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse opnås kun med silicium-dioxider fremstillet ved den såkaldte ferskvandsalkalimetal-si1icatmetode, der er beskrevet i det følgende.

35 7

DK 158561B

Siliciumdioxidslibemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse er med jordalkalimetal behandlede fældede siliciumdioxider, der er 5 fremstillet af ferskvandssilicatopløsninger. En sådan proces gør ikke brug af nogen elektrolyt, såsom natriumsulfat til fremstilling af det ubehandlede fældede siliciumdioxid. I produkterne ifølge den foreliggende opfindelse har det endvidere vist sig, at tilstedeværelsen af jordalkalimetalioner intimt forbundet med det fremkomne sili= 10 ciumdioxid må være tilstede inden for et særligt snævert interval for at give den fluoridforenelighed, som er nødvendig til brug ifølge opfindelsen. Slibende produkter ifølge den foreliggende opfindelse har således værdier for fluoridforenelighed på mindst 90S, hvorimod de slibemidler, der er beskrevet i ansøgning nr. 4103/77, i alminde-15 lighed giver forenelighedsværdier på 89% eller derunder bestemt ved den prøve for tandpastafluoridforenelighed, der er beskrevet i den foreliggende ansøgning.

Det antages, at den forbedrede fluoridforenelighed af de foreliggen-20 de tandslibemidler er baseret på den måde, hvorpå silanolgrupperne deri er bundet til overfladen af siliciumdioxidproduktet. I silicium= dioxidet fremstillet ved ferskvandssilicatmetoden ifølge opfindelsen antages silanolgrupperne på overfladen af materialet således at være mere tilgængelige end på siliciumdioxid fremkommet ved sulfat-25 væskemetoden som beskrevet i ansøgning nr. 4103/77. Endvidere er overfladesurheden af ferskvandssiliciumdioxiderne på grund af silanolgrupperne højere end den tilsvarende surhed af siliciumdioxiderne fremkommet ved sulfatvæskemetoden. Fordi silanolgrupperne er forskellige i disse to materialer, reagerer den reelle overfladesurhed ikke 30 godt over for calciumbehandling med henblik på fluoridforenelighed i produkter fremstillet ved sulfatvæskemetoden. Produkterne ifølge ansøgning nr. 4103/77 har også højere slibende værdier end silicium= dioxiderne ifølge den foreliggende ansøgning. De foreliggende slibemidler adskiller sig derfor fra de med jordalkalimetal. behandlede si= 35 liciumdioxider, der er beskrevet i den samtidige ansøgning nr.4103/77.

De foreliggende fældede si 1iciumdioxidslibemidler fremstilles fortrinsvis ved at fylde en vandig opløsning af en alka-1imetalsi1icatopløsning, fortrinsvis en natriumsi 1icatopløs-40 ning i en reaktor til syrning. Den vandige natriumsi 1icatop- 8 DK 158561 B .

løsning er en ferskvandsopløsning med en natriumsi 1icatkon-centration i intervallet fra ca. 10 til 17 vagt% og fortrinsvis 12,5 til 15,5 vægt% og en sammensætning af natriumsi 1ica-tet på Na20,2,6 Si02 for at der skal fås de bedste resulta-5 ter. Den vandige natriumsi 1icatopløsning hæves så til en temperatur på ca. 50 til 95°C, og under stadig omrøring syrnes opløsningen ved tilsætning af en vandig opløsning af en mineralsyre med en koncentration på ca. 10 til 20 vægt% til en i hovedsagen konstant pH-værdi i intervallet på ca. 8,5 til 10 10,5. Mineralsyren er fortrinsvis svovlsyre, da svovlsyre gi ver de bedste resultater, men som det er kendt (se amerikansk patent nr. 3.988.162 og 3.893.840) kan der også anvendes andre syrningsmidler, såsom salpetersyre, phosphorsyre, saltsyre, kulsyre og lignende.

15 I den mest foretrukne udførelsesform bliver kun en del af alkalimetal-silicatopløsningen fyldt i reaktoren, bragt til den ønskede temperatur 20 under omrøring, og svovlsyren og resten af alkalimetalsilicatopløs-ningen samtidig sat til den først tilsatte silicatopløsning ved reaktionstemperaturen. Fortrinsvis bliver ca. 8 til 12 vægt% af metalsi= licatet fra begyndelsen sat til reaktoren. Den resterende del tilsættes så sammen med svovlsyren. Den periode, inden for hvilken alkali= 25 metalsilicatet og svovlsyren sættes til alkalimetalsilicatet i reaktoren, kan forudbestemmes og er i almindelighed baseret på rumfanget af reaktoren og vanskelighederne ved regulering af temperaturen og omrøringen. Efter endt tilsætning af alkalimetalsilicatopløsningen tilsættes syrningsmidlet kontinuerligt, indtil pH-værdien af reak-30 tionsopslæmningen falder under ca. 6,0 og fortrinsvis i intervallet ca. 4,6 til 5,0. Den fremkomne opslæmning er det fældede silicium= dioxid indeholdt i reaktionsmediet.

Efter at pH-værdien under 6,Q er nået, opvarmes opslæmningen så i en 35 modningsperiode til en temperatur på 10 til 30°C over reaktionstemperaturen, og reaktionsblandingens pH-værdi indstilles igen om nødvendigt. Den fremkomne opslæmning filtreres så og vaskes med yderligere vand for at fjerne eventuelle reaktionsbiprodukter, såsom natriumsulfat, der kan være indeholdt i siliciumdioxidproduktet. Fug-40 tigheden i den våde kage i den fremkomne filterkage er i intervallet fra ca. 60 til 66%, og materialet er af lav struktur. Ovennævnte reak-

DK 158561B

5 9 tion til dette punkt er i almindelighed den samme som beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.893.840 og 3.988.162 til fremstilling af siliciumdioxid af ferskvandsalkalimetalsilicat.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse bliver materialet efter filtrering og vask af den våde kage af silieiumdi= oxid så underkastet behandling med jordalkalimetalioner til fremstilling af det hidtil ukendte slibende produkt ifølge opfindelsen.

10 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver den våde vaskede filterkage så genopslæmmet i sit eget vand eller med tilsætning af frisk vand ved omgivelsernes temperatur under omrøring. Medens den er under omrøring, bliver opslæmningen så behandlet med tilstrækkeligt meget jordalkalimetalion, fortrinsvis calciumioner i form af et salt, 15 der er tilstrækkeligt opløseligt til at give en mængde jordalkali= metalion svarende til ca. 10 til 300 dele pr. million eller 0,001 til 0,03 vægt% (beregnet på vægten af det tørre udvindelige silici= umdioxid) jordalkalimetalioner intimt forbundet med siliciumdioxidet.

20 Den på dette punkt tilsatte jordalkalimetalion er fortrinsvis calcium= ion, fordi den er let tilgængelig, billig og let at inkorporere i siliciumdioxidet. Calciumionerne kan inkorporeres i siliciumdioxidet på dette stadium i enhver tilstrækkeligt vandopløselig form (dvs. opløselig i vand i et omfang af mindst 0,07 g/100 cm^ I^O ved 20°C), 25 såsom opløsninger af calciumnitrat, calciumoxid, calciumhydroxid eller calciumchlorid. Kalk eller calciumhydroxid foretrækkes. Opløsninger af organiske salte, såsom calciumacetat, calciumformiat og lignende kan også anvendes. De tilsvarende strontium- og magniumsalte af klassen af jordalkalimetaller kan også anvendes. Der bør anvendes 30 salte af fødevarekvalitet.

Efter behandling med jordalkalimetalionen bliver opslæmningen af kagen omrørt kraftigt i 10 til 20 minutter, fortrinsvis 15 minutter, for at give den effektive mængde jordalkalimetal til behandling på 35 overfladen af slibemidlet af siliciumdioxid. Det fremkomne produkt tørres så. Fortrinsvis udføres tørringen i en sprøjtetørrer med en indgangstemperatur på 483°C og en udgangstemperatur på 122°C, således som det er kendt i teknikken,og formales så til den ønskede finhedsgrad.

10 DK 158561 B

De følgende eksempler anføres for at illustrere opfindelsen.

I eksemplerne er delene efter vægt, med mindre andet er anført.

Eksempel 1.

I en 30.000 liter rustfri stålreaktor med kappe til dampopvarmning blev anbragt 1794 liter natriumsilicatopløsning (3,78% Na20, 9,53% SiC^) med en vægtfylde på 1,121 og indeholdende 42 g Na2<9 pr. liter. Reaktionsmediet blev opvarmet til 88°C under stadig omrøring. På dette tidspunkt blev 10% svovlsyreopløsning (vægtfylde 1,066) og natriumsilicatopløsning tilsat samtidig til reaktionsmediet med en hastighed af 151,4 1/min,syre og 351 1/min. natriumsilicat, medens reaktionstemperaturen blev holdt på 88°C - 1°C. Disse to opløsninger blev sat til reaktionsmediet i en forudbestemt periode. Silicattil-I5 sætningen blev afbrudt efter 47 minutter, men syretiIsætningen blev fortsat, indtil opslæmningens pH-værdi var mellem 4,8 og 5,0. Reaktionsopslæmningen blev kogt ved 100°C i 20 minutter, og reaktionsblandingens pH-værdi blev indstillet igen til mellem 4,8 og 5,0.

Den fremkomne opslæmning af siliciumdioxid blev filtreret og vasket 20 for at fjerne det meste af reaktionsbiproduktet (natriumsulfat), og filterkagen blev tørret, og det tørre produkt formalet til den ønskede finhedsgrad. Det tørre siliciumdioxid blev underkastet forskellige fysisk-kemiske prøver, hvis analyser er anført i det følgende (se tabel I).Dette eksempel er fremstilling af et kontrolprodukt, hvor-25 til der ikke sættes noget jordalkalimetal.

Eksempel 2.

Til en 30.000 liter rustfri stålreaktor med kappe til dampopvarmning 30 blev der sat 1794 liter natriumsilicatopløsning (3,78% ^£0, 9,53% SiC^) med vægtfylde 1,121 og indeholdende 42 g Na20 pr. liter. Reaktionsmediet blev opvarmet til 88°C under stadig omrøring. På dette punkt blev der sat 10% svovlsyreopløsning (vægtfylde 1,066) og na= triumsilicatopløsning samtidig til reaktionsmediet med en hastighed 35 af 151,4 1/min,syre og 351 1 /min.natriumsilicat, medens reaktionstemperaturen blev holdt på 88°C - 1°C. Disse to opløsninger blev sat til reaktionsmediet i en forudbestemt periode. Silicattilsætningen blev afbrudt efter 47 minutter, men syretilsætningen blev fortsat, indtil opslæmningens pH-værdi var mellem 4,8 og 5,0. Reaktionsopslæm-

11 DK 158561 B

ningen blev kogt ved 100°C i 20 minutter, og reaktionsblandingens pH-værdi blev indstillet igen til mellem 4,8 og 5,0. Den fremkomne siliciumdioxidopslæmning blev filtreret og vasket for at fjerne det meste af reaktionsbiproduktet (natriumsulfat).

5

Den vaskede filterkage blev så genopslæmmet uden vandtilsætning ved omgivelsernes temperatur under omrøring. Medens den var under omrøring, blev opslæmningen behandlet med 102 g Codex-kvalitet (amerikansk renhedsgrad til fødevarer) hydratiseret kalk (calciumhydroxid), 10 således at der fremkom 25 ppm calciumion beregnet på den samlede vægt af tørt udvindeligt fast produkt i opslæmningsformen. Efter behandling med calciumionen blev opslæmningen af kagen omrørt kraftigt i 15 minutter for at give den effektive mængde calciumion på overfladen af slibemidlet af siliciumdioxid. Det fremkomne produkt sprøjte-15 tørres så ved en indgangstemperatur på 483°C og en udgangstemperatur på 122°C, formales og karakteriseres med hensyn til slibende egenskaber og fysiske egenskaber på samme måde som slibemidlet i eksempel 1.

20 Eksempel 3.

Fremgangsmåden i dette eksempel var den samme som i eksempel 2 med undtagelse af, at hastigheden af tilsætningen af svovlsyre var 162,7 liter pr. minut, og calciumtilsætningen var 204 g calciumhydroxid, 25 som giver 50 ppm calciumion. Produktet blev så karakteriseret.

Eksempel 4.

Dette eksempel var det samme som eksempel 2 med undtagelse af, at 30 hastigheden af tilsætningen af svovlsyre var 166,5 liter pr. minut, og calciumtilsætningen var 408 g calciumhydroxid til dannelse af 100 ppm calciumion i siliciumdioxidet. Produktet blev så karakteriseret.

Eksempel 5.

35 I dette eksempel blev fremstillet et siliciumdioxidslibemiddel til tandplejemiddel ved først at sætte 1420 liter natriumsilicatopløs-ning (4,09% Na20, 10,31% Si02) med en vægtfylde på 1,131 og indeholdende 46,3 g Na20 pr. liter til reaktoren som reaktionsmedium.

40 Reaktoren blev opvarmet til 91°C under stadig omrøring. På dette

12 DK 158561 B

tidspunkt blev 12% svovlsyre (vægtfylde 1,08) og natriumsilicatop-løsning sat samtidigt til reaktionsmediet med en hastighed af 162,7 1/min,syre og 315^7 1/min«natriumsilicat, medens reaktionstemperaturen blev holdt på 91 - 1°C. Silicattilsætningen blev afbrudt efter 5 47 minutter, men syretilsætningen blev fortsat, indtil opslæmningens pH-værdi var mellem 4,6 og 4,8. Reaktionsopslæmningen blev kogt ved 100°C i 20 minutter, og reaktionsblandingens pH-værdi blev igen indstillet til mellem 4,6 og 4,8. Den fremkomne opslæmning af silicium= dioxid blev filtreret og vasket for at fjerne biproduktet natriumsul= 10 fat.

Den vaskede filterkage blev så genopslæmmet uden vandtilsætning ved omgivelsernes temperatur under omrøring. Medens den var under omrøring, blev opslæmningen behandlet med 510 g Codex-kvalitet (ameri-15 kansk renhedsgrad til fødevarer) hydratiseret kalk (calciumhydroxid), således at der fremkom 125 ppm calciumion beregnet på den samlede vægt af det tørre udvindelige siliciumdioxid, der var tilstede i opslæmningsformen. Efter behandling med calciumion blev opslæmningen af kagen omrørt kraftigt i 15 minutter for at give den effektive mængde 20 calciumion på overfladen af slibemidlet af siliciumdioxid. Det fremkomne produkt blev så sprøjtetørret ved en indgangstemperatur på 483°C og en udgangstemperatur på 122°C, formalet og derpå karakteriseret.

25 Eksempel 6.

Dette eksempel var det samme som eksempel 5 med undtagelse af, at 1608 liter natriumsilicatopløsning fra begyndelsen blev sat til reaktoren som reaktionsmedium, og hastigheden af syretilsætningen blev 30 forøget til 170,3 liter/minut, men hastigheden af silicattilsætningen blev holdt på 315,7 1/min.

Den vaskede filterkage blev behandlet med 816 g calciumhydroxid til dannelse af 200 ppm calciumion på overfladen af slibemidlet af sili= 35 ciumdioxid. Produktet blev derefter karakteriseret.

Eksempel 7.

Dette eksempel var det samme som eksempel 2 med undtagelse af, at 40 tilsætningen af calciumion var 2.040 g calciumhydroxid til dannelse

13 DK 15856 IB

af 500 ppm calciumion. Produktet blev så karakteriseret.

Efter fremstilling af produkterne i eksemplerne 1 til 7 blev de karakteriseret med hensyn til fysiske egenskaber, og resultaterne 5 er anført i følgende tabel I.

14 DK 158561 B

£ « I X > i—1X Ή cd ω M β 5 HO Η -PM -¾ cd -Η Ή

ft S

to ^ *

+j i-' vo oo <y> o in vo U

-HQ) * * » * * * ·* o £ 0) Γ~ 00 Γ" Η "Ψ Γ-- ο Μ Η i—I γΗ Ο g 0) σ> CD Μ β Μ ^ β ©· "Ρ Q) -Ρ -Ρ C5 0} ιη ο ι—I id X ρ S ·ρ χ rH to

cd S

0) ρ ρ ϋ cd jo tu >

Td ft rd o

iH

P H

M Cn iH^t^-oimHCN o) CD \ in cn cn σ> H © t'' Ό >CN iH CN CN H CN CN Η Ό

OS -P

—- S

E4 0) Η Λ

03 -H

H · H W 1-1

Td cn η ·Η i

CD X H

Λ X O oo

cd X in H tN

Eh β 'g Q

O o S

i -Η o β * ·

0) p H -H S ^ H

•H ft\ O E4 oo H

H Men -H CO cn O O g ^ σι o H m oo in H <! cn «3 B u m ffl fli oi co h σι -H H Eh O'— CQ -

Id β h P O © 0) φ -Η H Td Μ P 00 0 M ft 1 g O. Μ σι Ρ O o M to cn Q) Ρ ΌΡΗ

4-) tn,— P cd *· H

cd ty η m cd o fy

,ϋ; > g cnrooHHocN o -H i£> P

pg^ o ^ in n PH I

(ddt? ».»·***** O · P

QjM^ O O O O O o o P OQ)

CD Ρ O P Id M H Μ P

oid Q) · O β to g U H 0) * <D p Ό x A i υ ω H cd g g O o ^ m σ> o ^ H P 0) ·

j_ij Ό P g P

o*p m- ^ m 'i cd m m fi ω <ί H

cd <D · °cd

> η Ό S

. X

0} · XX

k<jM iHCNcn-3'Lnvor·' XXX

Η β X X X X

DK 158561B

Flere repræsentative tandpastaer ifølge opfindelsen er nævnt i de følgende eksempler, hvori der anvendes de her omhandlede udfældede siliciumdioxidslibemidler.

5 Eksempel 8♦

Der sammensættes en tandpasta under anvendelse af det fældede sili= ciumdioxidslibemiddel i eksempel 2, hvilken tandpasta har følgende sammensætning: 10

Komponent Mængde (vægt%) Fældet siliciumdioxidslibemiddel (eksempel 2) 16,0

Natriumfluorid (NaF) 0,28 15 Sorbitopløsning (70%) 32,0

Glycerin 13,0

Natriumkarragenin 0,75

Mononatriumorthophosphat monohydrat (NaH2P04,H20) 2,15

Dinatriumorthophosphat dihydrat 20 (Na2HP04,2H20) 8,34

Natriumalkylsulfatopløsning (28,8%) 6,0

Kokosnødmonoglyceridnatriumsulfonat 0,9

Aroma 1,22

Natriumsaccharin 0,3 25 Farve (FD&G Blue #1 opløsning 1%) 0,35

Titandioxid (TiC>2) 0,5

Trinatriumcitratdihydrat 0,25 (C6H5Na307,2H20)

Destilleret vand q.s.

30 Total 100,0

De ovenstående tandplejemidler fremstilles ved at blande komponenterne på normal måde for tandpastafremstilling. Fortrinsvis sættes vandkomponenten først til en egnet beholder, hvortil der derefter 35 sættes under moderat omrøring i rækkefølge hindegennemtrængningsmidlerne, aromaen, fugtbindemidlet og derefter de resterende komponenter.

En 3:1 opslæmning efter vægt af ovenstående frisk fremstillede mid-40 del med vand (3:1 vand/middel) giver en pH-værdi på ca. 7,1.

16

DK 158561 B

Dette tandplejemiddel giver gavnlig fluoridbehandling af tandvæv, som børstes dermed, på grund af den høje forenelighed mellem tandpasta og fluorid. Tandpastaen giver også god rensning og en RDA på 100. Når det lagres i længere tid ved 27°C, udviser en sådan tand-5 pasta minimalt tab af opløseligt fluorid.

Tandpastaer, der giver i hovedsagen samme fordele med hensyn til fluoridbehandling, forenelighed mellem tandpasta og fluorid og renseevne kan realiseres, når natriumfluoridet i sammensætningen i ek-10 sempel 8 erstattes med en ækvivalent mængde stannofluorid, natrium= chlorfluorid, kaliumfluorid, kaliumstannofluorid, indiumfluorid, zinkfluorid eller ammoniumfluorid.

Tandpastaer, der giver i hovedsagen samme fordele med hensyn til 15 fluoridbehandling og i hovedsagen samme renseevne, fås, når blandingen af phosphat i sammensætningen i eksempel 8 erstattes med en ækvivalent mængde NaH2P04,NaH2P04,H20, NaH2P04,2H20,

Na2HP04 ,Na2HP04,2H20,Na2HPC>4,7H20,Na3PC>4,6H20, Na3P04,8H20, KH2P04, K2HP04, K2HP04,2H20, K2HP04,6H20, K3P04,3H20, K3P04,7H20, 20 K3P04,9H20, (NH4) H2P04, (NH4)2HPC>4, (NH4)3P04, andre blandinger af

NaH2P04,H20 og Na2HP04,2H20 i vægtforhold mellem mononatrium og di= natrium fra ca. 1:3 til 1:5, blandinger af NaH2P04,H20 og K2HP04,2H20 i vægtforhold mellem natrium og kaliumsalt fra ca. 1:3 til 1:5, te= trakaliumpyrophosphat, tetranatriumpyrophosphat, dinatriumpyrophos= 25 phat, natriumtripolyphosphat, kaliumtripolyphosphat, monokaliummeta= phosphat, natriumtrimetaphosphat, natriumhexametaphosphat eller na= triumheptametaphosphat, forudsat at disse midler i en 3:1 opslæmning giver en pH-værdi fra 4,0 til 8,0.

30 Eksempel 9.

En tandpasta med stor slibeevne sammensættes ved at anvende det fældede siliciumdioxidslibemiddel i eksempel 3, hvilken tandpasta har følgende sammensætning: 35

17 DK 158561B

Komponent. Mængde (vægt%) Fældet siliciumdioxidslibemiddel (eksempel 3) 35,0

Natriumfluorid (NaF) 0,22 5 Glycerin 5,0

Sorbitopløsning (70S) 20,0

Carboxymethylcellulose (0,7 D.S.) 0,5

Magniumaluminiumsilicat (Veegum Flakes) 0,3

Mononatriumorthophosphatmonohydrat 10 (NaH2P04,H20) 0,3

Dinatriumorthophosphatdihydrat (Na2HP04,2H20) 0,3

Natriumalkylsulfatopløsning (28,8%) 2,3

Kokosnødmonoglyceridnatriurasulfonat 0,7

Aroma 0,9 15

Natriumsaccharin 0,2

Titandioxid (Ti02) 0,5

Materiale til pletvis farvning 0,5

Destilleret vand q.s.

Total 100,0.

20

Tandpastaer, der giver i hovedsagen lignende fordele med hensyn til fluoridbehandling, forenelighed mellem tandpasta og fluorid og renseevne, fås, når den slibende komponent af fældet siliciumdioxid,fremstillet som i eksempel 3, erstattes med en ækvivalent mængde slibe-25 midler fremstillet i eksemplerne 2, 4, 5 og 6.

Tandpastaer, der giver i hovedsagen samme fordele med hensyn til fluoridbehandling og i hovedsagen lignende renseevne,fås, når i sammensætningen i eksempel 9 phosphatblandingen erstattes med en ækvi-valent mængde NaH2P04,NaH2P04 ,NaH2P04 ,H2Q, NaH2PC>4,2H20,

Na2HP04,Na2HP04,2H20,Na2HP04,7H20,Na3P04,6H20, Na3PC>4,8H20, KH2P04, k2hpo4, k2hpo4,2h2o, k2hpo4,6h2o, k3po4,3h2o, k3po4,7h2o, k3pc>4,9h2o, (NH4) H2P04, (NH4)2HP04, (NH4)3P04, andre blandinger af NaH2P04,H20 og Na2HP04,2H20 i et vægtforhold mellem mononatrium-og dinatriumsalt ^ fra ca. 1:3 til 1:5, blandinger af NaH2P04,H20 og K2HP04,2H20 i et vægtforhold mellem natrium-og kaliumsalt fra ca. 1:3 til 1:5, tetra= kaliumpyrophosphat, tetranatriumpyrophosphat, dinatriumpyrophosphat, natriumtripolyphosphat, kaliumtripolyphosphat, monokaliummetaphosphat, natriumtrimetaphosphat, natriumhexametaphosphat eller natriumhepta= metaphosphat, forudsat at en 3:1 opslæmning af disse midler giver en 18

DK 158561B

pH-værdi fra 4,0 til 8,0.

Eksempel 10.

5 Der sammensættes en klar tandpasta under anvendelse af det fældede siliciumdioxidslibemiddel fra eksempel 4, hvilken tandpasta har følgende sammensætning:

Komponent Mængde (vægt%) Fældet siliciumdioxidslibemiddel (eksempel 4) 20,0

Natriumfluorid (NaF) 0,24

Sorbitopløsning (70%) 57,0

Glycerin 15,0 15 Natriumkarragenin 0,5

Phosphorsyre (85%) 0,10

Natriumalkylsulfatopløsning (28,8%) 4,0

Aroma 1,0

Natriumsaccharin 0,2 20 Farve (FD&C Blue # 1 opløsning 1%) 0,05

Destilleret vand g,s.

Total 100,0

Eksempel 11.

25

En tandpasta med mild slibevirkning sammensættes ved anvendelse af det fældede siliciumdioxidslibemiddel i eksempel 3, hvilken tandpasta har følgende sammensætning: 30 Komponent Mængde (vægt%) Fældet siliciumdioxidslibemiddel (eksempel 3) 6,0

Stannofluorid (SnF^) 0,40

Sorbitopløsning (70%) 51,.0 35 Glycerin 25,6

Natriumcarboxymethylcellulose (0,7 DS) 1,0

Sorbitanmonoisostearat 2,00

Natriumalkylsulfatopløsning (28,8%) 6,0

Aroma 1,20 40 Natriumsaccharin 0,28

19 DK 158561 B

Farve (FD&C Blue ft 1 opløsning 1%) 0,25

Pyrogent kolloid siliciumdioxid (Aerosil 200V) 5,00

Destilleret vand g.s.

Total 100,0 5 x Forhandlet af Degussa, Inc.

Tandpastaer, der giver i hovedsagen samme fordele med hensyn til fluoridbehandling, samme forenelighed mellem tandpasta og fluorid LO og samme renseevne, fås, når det fældede siliciumdioxidslibemiddel i sammensætningen i eksempel 10 erstattes med en ækvivalent mængde slibemidler fremstillet i eksemplerne 2, 3, 5 og 6.

En tandpasta, der giver i hovedsagen samme fordele med hensyn til 15 fluoridbehandling og forbedret antitandstensvirkning,fås, når sammensætningen i eksempel 10 yderligere indeholder ca. 1,0 vægt% di= natriumethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonat.

De fældede siliciumdioxidslibemidler ifølge opfindelsen kan anvendes 20 til fremstilling af særligt ønskelige terapeutiske tandplejemidler indeholdende opløseligt phosphat som hindegennemtrængningsmidler.

Disse midler giver både høj forenelighed mellem slibemiddel og fluorid og har alligevel god tandrenseevne. De følgende prøver og bedømmelser tjener til at vise den udmærkede fluoridforenelighed,som de fældede 25 siliciumdioxidtandslibemidler ifølge opfindelsen giver i tandplejemidlet ifølge opfindelsen. Det er også vist i det følgende, at slibemidlerne ifølge opfindelsen giver højere forenelighed mellem slibemiddel og fluorid end slibemidler fremstillet på lignende måde, der ikke er blevet behandlet, således at de indeholder de væsentlige 30 mængder jordalkalimetal. Den udmærkede renseevne af tandplejemidlerne ifølge opfindelsen påvises også. Endelig vises det, at slibemidler, fremstillet ved en proces med syrning af sulfatvæske, selv om de indeholder et jordalkalimetal, ikke kan give de høje værdier for fluoridforenelighed som de ferskvandsfældede siliciumdioxidslibemid-35 ler ifølge opfindelsen.

Forenelighed mellem slibemiddel og fluorid.

Fældede siliciumdioxidtandslibemidler kan sorteres efter deres rela- > 1

2o DK 158561B

tive forenelighed med fluoridmaterialer ved hjælp af en 24 timers opslæmningsprøve. En sådan prøve kan anvendes til at skaffe data, der kan forudsige tilgængeligheden af opløseligt fluorid i visse typer fluoridtandpastaer efter lagring i en periode på ca. 4 uger 5 ved 27°C.

24 timers-prøven med opslæmning af slibemiddel anvendes for at udvikle værdier for fluoridforenelighed, der defineres som den procentmængde af det teoretisk maksimalt tilgængelige fluorid, som .0 faktisk måles efter 24 timer som opløseligt fluorid ved følgende prøvemetode. Ved denne metode (Orion Specific Ion Electrode Method) fremstilles en standardnatriumfluoridstamopløsning indeholdende 1624 ppm fluorid ved at opløse 2,80 g natriumfluorid, 21,5 g Nal^PO^ og

83,4 g ^2^0^,21^0 i 672,5 g afioniseret destilleret vand og lagre .5 den i en polyethylenflaske. 30 g af denne opløsning afvejes så. 7 g af det siliciumdioxidslibemiddel, der undersøges, dispergeres så i opløsningen og bringes i 24 timer i berøring dermed ved en temperatur på 37,8°C. Efter 24 timer centrifugeres blandingen af fældet siliciumdioxidslibemiddel og fluoridopløsning i 20 minutter ved 15000 »0 omdrejninger pr. minut,eller indtil den overliggende væske er klar. Derefter pipetteres 10 ml af den overliggende væske i en plastflaske. Derefter pipetteres ligeledes 10 ml EDTA/THAM-opløsning i plastflasken. (EDTA/THAM-opløsningen er 0,2 molær med hensyn til EDTA (ethy= lendiamintetraeddikesyre, dinatriumsalt) og 0,2 molær med hensyn til »5 THAM (2-amino-2-hydroxymethyl-l,2-propandiol) og indstillet til pH

8,0 med natriumhydroxid). En magnetisk omrøringsstang tilsættes, og der igangsættes forsigtig omrøring. Fluoridionkoncentrationen bestemmes ved direkte potentiometre med Orionfluoridelektroden (model 95-09). Emf omdannes til dele pr. million (ppm) fluorid i den overlig-}0 gende væske ved hjælp af en logaritmisk ligning. Fluoridforenelig-hedsværdien beregnes så ved at udtrykke den målte ppm opløseligt fluorid som procent af det teoretisk tilgængelige opløselige fluorid.

Ved anvendelse af denne metode bestemmes de relative foreneligheds-J5 værdier for slibemiddel og fluorid for de forskellige slibemidler fremstillet ifølge eksempel 1 til 7. Resultaterne af disse bestemmelser er anført i følgende tabel II.

21 DK 158561 B

label II

Forenelighed af slibemiddel og fluorid

Eks. nr. Calcimnbehandling Slibemiddelfluoridforenelighed 5 _(PPm)__ 1 (kontrol) 0 76% 2 25 93% 3 50 94% 4 100 93% 10 5 125 91% 6 200 90% 7 500 88% 15 Dataene i tabel II viser, at de fældede siliciumdioxidslibemidler ifølge opfindelsen indeholdende bestemte mængder af et jordalkali= metal giver udtalt bedre forenelighed af slibemidler og fluorid sammenlignet med, hvad der opnås med et jordalkalimetalfrit slibemateriale, der iøvrigt er fremstillet på samme måde. De fældede sili= 20 ciumdioxidslibemidler fremstillet i eksempel 2 til 6 ville derfor være egnede til fremstilling af tandpastaer indeholdende fluorid og hindegennemtrængningsmidler, som udviser høj forenelighed mellem slibemiddel og fluorid.

25 Forenelighed af slibemiddel og fluorid i tandpastaer.

Foretrukne tandpastaer ifølge opfindelsen indeholdende fældede sili= ciumdioxidslibemidler og hindegennemtrængningsmidler bedømmes for slibemiddelfluoridforenelighed. Tandpastaerne, der fremstilles til 30 bedømmelse, har samme sammensætning som tandpastaen i eksempel 8 og er kun forskellige ved en variation i slibemiddelkomponenten.

For at bestemme forenelighedsværdier for fluorid for de afprøvede tandpastaer anvendes en metode til bestemmelse af opløseligt fluorid, 35 som svarer til den metode, der er beskrevet ovenfor for bestemmelse af forenelighedsværdier for slibemiddel og fluorid. Ved denne metode lagres tandpastaerne i en given tid i en lamineret tube. Derefter anbringes 15,0 g af midlet i et 100 ml bægerglas, og derpå tilsættes 45,0 g destilleret vand. Blandingen omrøres så til dannelse af en

22 DK 158561B

opslæmning, hvori tandpastaen er ensartet fordelt. Opslæmningen centrifugeres derpå i 20 minutter ved 15000 omdrejninger pr. minut, eller indtil den overliggende væske er klar.

5 Den overliggende væske behandles så som ved metoden, der er beskrevet ovenfor,for bestemmelse af forenelighed mellem slibemiddel og fluorid. Koncentrationen af opløseligt fluorid måles på lignende måde, og der beregnes på lignende måde en forenelighedsværdi for slibemiddel og fluorid for hver tandpasta. Forenelighedsværdierne for tandpasta og 10 fluorid for de respektive undersøgte tandpastaer er vist i tabel III. Slibemidlerne, der blev undersøgt, er de, der er fremstillet som beskrevet i eksempel 1 til 7 og karakteriseret i tabel I.

Tabel III 15

Forenelighed af tandpasta og fluorid.

Slibemiddel Calciumbehandling Tandpastafluoridforenelighed (eks. nr.)_(ppm)_(1 uge 27°C)_ 20 1 (kontrol) 0 76% 2 25 99% 3 50 98% 4 100 99% 5 125 97% 25 6 200 94% 7 500 90%

Dataene i tabel III viser, at de foretrukne tandpastaer ifølge op-30 findelsen, hvori anvendes de foreliggende fældede siliciumdioxid-slibemidler, giver bedre værdier for forenelighed af slibemiddel og fluorid end et lignende tandplejemiddel indeholdende det fældede si= liciumdioxidslibemiddel fremstillet ved fremgangsmåden i eksempel 1, som ikke er behandlet med jordalkalimetal. Dataene i tabel III viser 35 yderligere, at tilgængeligheden af det opløselige fluorid fra kilden til fluoridion ikke formindskes kendeligt ved lagring, når silicium= dioxidslibemidlerne ifølge opfindelsen anvendes i de foretrukne tandpastaer.

40 Naturligvis må det erkendes, at mængden af tilgængelig opløselig

23 DK 158561 B

fluorid, selv i tandplejemidlerne ifølge opfindelsen, vil aftage en vis grad som funktion af voksende tid og temperatur ved lagring. Værdierne for forenelighed af tandpasta og fluorid for tandpastaer lagret i længere perioder eller ved mere krævende temperaturer er 5 således i almindelighed lavere end de, der er eksemplificeret ovenfor.

Yderligere data om forenelighed af slibemiddel og fluorid for flere tandpastaer, der viser lagring i længere perioder og ved højere tem-10 peraturer er vist i tabel IV.

1 _

24 DK 158561 B

k Q) Ό ό <d u

φ β O dP dP

i! onj ^ ci

tr> g <N VO I 1 I I I OO

•H

H tD

<D

β (D k k 0)

O tJ m Φ U

Ό βΟ dP dP dP

Η ·ιί > 1 i—1 i—1 Η I I I

k g n dm®

O

β 'tf MA

β Φ •p tnu

il] 30 o\° dP dP dP <JP dP dP

nj σγ 'tf r-~ vo m cm o to

ftrl »tf ifl d d d d d CO

Ό β cd Φ

Eh tnU

30 dP dP dP dP dP dP dP

r- d co d ^ o Η N h d d Λ d d d

Td tn -H β k ·Η O k β tn i—i cd m h > tn co Η O Ό

H

i—i cd -P

<1) -P

Λ CO (D

cd cd k ^ ft Φ τί tn β ? cd «

-P H

\ ^ mk tn β β β -P ·Η d «i η φ k Ti

Xi Φ β tn ft β •Hø i-; hcd φ g oinoomo©

0J4J ΛΡ- CM LD O CM O O

β S ft H H CM t n Q) Ή β

k "Θ· -H

om o

Ik w H

β u • k Η β 0) ^ i—1 Ό Φ H ft g g HtMcn^mvot-' 0) Q)

Λ W

η λ: Η 0) ω ^

DK 158561B

25

Dataene i tabel IV viser, at de foretrukne tandpastaer ifølge opfindelsen bevarer deres forholdsvis høje forenelighed af fluorid og slibemiddel, selv under længere tids lagring eller under mere krævende lagringsbetingelser.

5

Renseevne.

Tandrenseevnen af siliciumdioxidslibemidlerne ifølge opfindelsen kan bedømmes ved hjælp af prøven med radioaktiv dentin slibning 10 (RDA). RDA-værdier kan anvendes til at bedømme den relative renseevne af forskellige slibemidler for en given type tandpastaslibemiddel. Til fældede siliciumdioxidslibemidler kræves således en RDA-værdi (målt ved den nedenfor beskrevne metode) på mindst 40, fortrinsvis mellem 70 og 120, for at sikre, at slibemidlet har tilstræk-15 kelig slibeevne til at være et effektivt tandpastarensemiddel. Tidligere kendte fældede siliciumdioxidslibemidler, som udviser høj forenelighed af fluorid og tandpasta, er i almindelighed dårlige rensemidler til mundhygiejneformål, således som dette demonstreres af lave RDA-værdier. De med jordalkalimetal behandlede slibemidler 20 giver derimod både effektiv tandrensning og høj fluoridforenelighed.

Flere i handelen værende fældede siliciumdioxidslibemidler, der udviser forholdsvis høj forenelighed af tandpasta og fluorid, målt som beskrevet i den foreliggende ansøgning, udvælges til bedømmelse 25 for RDA-værdier. Afprøvningen udføres i en standardtandpastagrund-masse med samme sammensætning som tandpastaen i eksempel 8 og adskiller sig kun ved variation i slibemiddelkomponenten.

Fremgangsmåden, der anvendes til bestemmelse af RDA-værdier for tand-30 pasta, som er opført i tabel V, er beskrevet nedenfor. Denne undersøgelsesmetode er beskrevet i detaljer i Journal of Dental Research, juli-august 1976 af Hefferren, side 563-573. De enkelte trin til bestemmelse af RDA-værdier er som følger: 35 A. Udvalg og tilberedning af tænder.

Sunde, permanente tænder med en enkelt rod, som er cariesfri og vitale ved udtrækningen, udvælges. Tænderne skrabes så rene med en skalpel. Kronen og rodspidsen af hver tand fjernes under anvendel-40 se af en slibeskive til fremstilling af en dentinprøve 14 mm lang

26 DK 158561B

og mindst 2 mm bred i den smalle ende. Afskårne stykker af rod (dentinspåner) eller alternativt en yderligere tand tilberedes også til anvendelse senere til bestemmelse af en korrosionsfaktor for selvabsorption af stråling.

5 B. Bestråling af dentin.

De tilberedte rødder og dentinspåner, der er beskrevet i trin A, 12 2 udsættes for en neutronstrøm på 2 x 10 neutroner pr. cm i 3 10 timer.

C. Montering af rødder.

Efter bestråling indlejres de bestrålede rødder i et underlag af 15 koldhærdende dentalmethacrylatharpiks og monteres på en tværbørsten-de maskine. Tandbørster anvendt gennem hele prøven er "Pepsodent” tandbørster med 50 børstetotter, og som er af middelstørrelse og flade.

20 D. Forbehandling af dentinoverfladerne.

Før det første forsøg bliver de frisk monterede bestrålede rødder børstet med en referenceopslæmning (10 g calciumpyrophosphat + 50 ml af en 0,5% CMC-10% glycerinopløsning) med 6.000 børsteslag. Ved 25 begyndelsen af hver påfølgende dags forsøg børstes rødderne med 1.000 slag.

E. Forløb af forsøg.

30 Efter forbehandling bliver dentinprøverne så konditioneret med referenceopslæmningen (samme opslæmning som i trin D) med 1500 børstestrøg ved begyndelsenr under og ved slutningen af hvert forsøg. Forsøgets forløb består af børstning af dentinprøver med 1500 børsteslag med en opslæmning af forsøgsproduktet (25 g tandplejemiddel 35 + 40 ml afioniseret destilleret vand).

F. Fremstilling af korrektionsfaktorer.

Korrektionsfaktorerne fremstilles ved at opløse dentinspånerne el-40 ler alternativt en yderligere tand fra trin B i 5 ml koncentreret

27 DK 158561 B

HC1, der er fyldt op med destilleret vand til et rumfang på 250 ml. En ml af denne opløsning sættes til forsøgspastaerne og referenceopslæmningerne, som fremstilles på lignende måde som de i trin E, og neutraliseres så med 0,1 N NaOH.

5 Tælling af radioaktivt sporstof.

Radioaktiviteten af opslæmningsprøverne (1,0 ml) bestemmes med en Interteknik SL-30 væskescintillationstæller. Alternativ tællings-10 metode: Portioner på 3 ml af hver opslæmning overføres til små fladbundede rustfrie metaldåser med dimensionerne 2,5 cm x 0,8 cm og tælles ved anvendelse af Nuclear Chicago Geiger Counting System.

Beregninger.

15

Den radioaktive dentinafslidningsværdi (RDA) for en given pasta vil være forholdet mellem det gennemsnitlige korrigerede tal for denne pasta og det gennemsnitlige tal for referencen multipliceret med 100. Referenceslibemidlet anføres i en arbitrær dentinafslidnings-20 værdi på 100 enheder.

Resultaterne af disse RDA-værdibestemmelser er anført i følgende tabel V.

25 Tabel V.

Radioaktiv dentinafslidningsværdier

Tandpastafluoridforene-Slibemiddel_RDA_lighed 1 uge (27°C)_ A. (eks. nr.) 1 kontrol 75-7 76% 2 80-21 99% 3 67-8 98% 4 80-1 99% 5 103-5 97% 6 1111½ 94% 35 + 7 56-4 90% B. Industrielle fældede silicium= dioxider 8 Sident 3 ^' 14-2 92% 40 9 Neosyl 25- 78% i

28 DK 158561B

Tabel V (fortsat)

Tandpastafluoridforene-

Slibemiddel_RDA_ lighed 1 uge (27°C)_ 10 QUSO G-30 3’ ; 22-2 87% 5 11 Neosyl ET 4* 26-4 84% 1. Et fældet siliciumdioxid forhandlet af Degussa, Incorporated (N.Y.C) 2. Et fældet siliciumdioxid forhandlet af Joseph Crosfield & Sons, Limited (London, England).

10 3. Et fældet siliciumdioxid forhandlet af Philadelphia Quartz Company (Valley Forge, Pennsylvania).

4. Et fældet siliciumdioxid forhandlet af Joseph Crosfield & Sons, Limited.

Dataene i tabel V viser, at de industrielle fældede siliciumdioxid= 15 slibemidler godt kan udvise høj forenelighed mellem slibemiddel og fluorid, men ikke er tilstrækkeligt slibende til at være nyttige som tandplejeslibemidler. Overraskende giver de foreliggende hidtil ukendte fældede siliciumdioxidslibemidler fremragende forenelighed mellem slibemiddel og fluorid og samtidigt udmærkede RDA-slibevær- 20 dier, hvilke værdier kan anvendes som en indikator for relativ tandrensningsevne .

"Ferskvand” versus "sulfatvæske" slibemidler.

25

Som ovenfor nævnt er de slibende produkter ifølge den foreliggende opfindelse beslægtede med, men adskiller sig fra de med calcium behandlede siliciumdioxider ifølge ans.nr. 826.901. For at påvise en sådan forskel foretages følgende bedømmelse for at sammenligne fluo= ridforeneligheden af produkterne ifølge ansøgning nr. 826.901 med fluoridforeneligheden af de slibende produkter ifølge den foreliggende opfindelse. De afprøvede "sulfatvæske"-siliciumdioxidmateria-ler fremstilles ved den fremgangsmåde, der er beskrevet i ansøgning nr. 826.901 og amerikansk patent nr. 3.960.586 på følgende måde: 35 Tørt natriumsulfat blev sat til 38 liter vand i en 760 liter reaktor, således at natriumsulfatkoncentrationen i reaktionsmediet var 10%. pH-værdien af reaktionsmediet blev så indstillet til 9,0 ved tilsætning af natriumsilicat. Reaktionstemperaturen var 65°C. Natriumsi licatopløsningen havde et molforhold Si02/Na20 på 2,5 og en koncentration på 0,24 kg/1. Natriumsilicat blev sat til reaktions-

29 DK 158561B

mediet i 4 minutter. På dette punkt blev tilsætningen af natrium= silicat standset, og der blev tilsat svovlsyre med en koncentration på 11,4% til reaktionsmediet, indtil en pH-værdi på 9,0 blev nået.

På dette tidspunkt blev natriumsilicatopløsningen og svovlsyreop-5 løsningen tilsat samtidigt i en periode på 35 minutter. Efter perioden på 35 minutters silicattilsætning blev denne afbrudt, og syre-tilsætningen blev fortsat, indtil der fremkom en opslæmning med en pH-værdi på 5,5. Partiet blev henstillet til modning ved 77°C i 20 minutter, og den fremkomne våde kage blev udvundet og vasket.

10

Den våde kage blev så behandlet på den måde, der er beskrevet i eksempel 2, opdelt i 6 portioner og behandlet med henholdsvis 50, 100, 200, 400 og 800 dele pr. million calcium fra vandige opløsninger af calciumhydroxid. Hver våd kage blev så tørret og forarbejdet som 15 beskrevet i eksempel 2 og karakteriseret i følgende tabel VI, hvor det første slibemiddel er en kontrol, hvori der ikke er tilsat noget calcium. Tabel VI angiver resultaterne af bedømmelsen.

Tabel VI.

20

Ca-tilsætning Slibemiddelfluoridfor-"Sulfatvæskeslibemiddel_(ppm)_enelighed x__ A 0 (kontrol) 88 B 50 89 C 100 88 25 D 200 88 E 400 86 P 800 82

Bestemt ved prøven beskrevet i forbindelse med tabel II.

30

Som det vil ses af dataene i tabel VI, giver de med calcium behandlede "sulfatvæske"-slibemidler ifølge ansøgning nr. 826.901 værdier for forenelighed af slibemiddel og fluorid, som er generelt lavere end de, der fås med "ferskvand" siliciumdioxidslibemidler ifølge den foreliggende opfindelse (se tabel II). Tilsætning af jordalkali= metal til slibemidler fremstillet ved "sulfatvæske"-metoden resulterer endvidere ikke i en dramatisk forbedring af foreneligheden af slibemiddel og fluorid. Som det vil ses ved en sammenligning med tabel II, resulterer tilsætning af ækvivalente mængder jordalkali-metal til siliciumdioxidslibemidler ifølge opfindelsen fremstillet

Claims (16)

30 SDK 158561BW ved "ferskvands"-metoden omvendt i dramatiske forbedringer af foreneligheden af slibemiddel og fluorid. Patent krav. 5 ____________________

1. Slibemiddel til brug i tandplejemidler, hvilket slibemiddel omfatter et fældet amorft si 1iciumdioxid, der er blevet bragt til at reagere med et salt eller en forbindelse af et 10 jordalkalimetal, kendetegnet ved, at det fældede amorfe si 1iciumdioxid er fremstillet af en ferskvandsalkal i-metalsilicatopløsning ved syrning, hvilket si 1iciumdioxid er blevet bragt til at reagere intimt med saltet eller forbindelsen af et jordalkalimetal, således at der deri findes 10-300 dele pr. million jordalkal imetal ioner, hvilket amorft si 1iciumdioxid udviser en radioaktiv dentinafslidningsværdi på mindst 40, en pakket rumvægt på ca. 0,24 til 0,55 g/ml, en olieabsorption på ca. 70-95 cm3/100 g, et BET-overfladeareal på ca. 100-250 m2/g og et procentisk tab ved glødning på ca. 213 4-6%.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at jordalkalimetalionerne er af gruppen bestående af calcium, strontium og magnium. 25

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at koncentrationen af jordalkalimetalionen er fra ca. 10 til 100 ppm.

4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 30 jordalkalimetalionen er calciumion.

5. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at slibemidlet er fremstillet ved fremstilling af et amorft sili- ciumdioxid ved fældning gennem syrning af en ferskvandsalka- 35 1imetalsi1icatopløsning med en mineralsyre, isolering af en våd kage af det fældede produkt og reaktion af den våde kage med en opløsning af et salt eller en forbindelse af jordalka-limetallet.

31 DK 158561 B

6. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at mineralsyren er valgt af gruppen bestående af svovlsyre, phos-phorsyre, salpetersyre, saltsyre og kulsyre.

7. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at kun en del af alkalimetalsi1icatet fra begyndelsen sættes til reaktionsbeholderen, idet den resterende del af alkalimetalsil icatopløsningen tilsættes samtidig med mineralsyren, og tilsætningen af si 1icatopløsningen afbrydes efter en forudbe-10 stemt tid, hvorhos mineralsyren tilsættes til en pH-værdi på mindre end 6,0, og den våde kage isoleres ved filtrering og vask.

8. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at 15 jordalkalimetalionen er calcium og tilsættes i form af en opløsning af et salt af gruppen bestående af calciumhydroxid, calciumoxid, calciumnitrat og calciumchlorid.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af et slibende middel 20 ifølge krav 1, ved hvilken a) en vandig opløsning af et alkalimetalsi1ikat med et molforhold Si02:X20 på 2,0-2,7, hvor X betegner et alkalimetal, fremstilles ved en reaktionstemperatur på 77-9l°C, b) alkalimetalsi1ikatopløsningen syrnes med en mineralsyre, 25 indtil udfældningen af si 1iciumdioxid er i hovedsagen fuldendt, hvorefter mineralsyreti1 sætningen fortsættes indtil en pH-værdi på 6,0' eller mindre,, c) der modnes ved en temperatur på 10-30°C højere end reaktionstemperaturen i en periode på 10 til 30 minutter, og 30 d) den fremkomne opslæmning filtreres, og det faste produkt vaskes med ferskvand, kendetegnet ved, at e) den fremkomne våde kage genopslæmmes i vand under omrøring, f) en tilstrækkelig mængde jordalkalimetalioner tilsættes i 35 form af en tilstrækkeligt opløselig jorda 1ka1imeta1forbin- delse i tilstrækkelig mængde til, at der til den våde kage sættes jordalkalimetalioner i en koncentration på 10-300 ppm, beregnet på tørt udvindeligt produkt i opslæmningen, g) den fremkomne blanding omrøres for at skabe vedhængning af

32 DK 158561B den effektive mængde af jordalkalimetallet på overfladen af siliciumdioxidet, og h) det faste slibemiddel tørres og udvindes.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at mineralsyren vælges af gruppen bestående af svovlsyre, phosphorsyre, salpetersyre, saltsyre og kulsyre.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, 10 at kun en del af alkalimetalsilikatet fra begyndelsen syr- nes med mineralsyren, og den resterende del sættes til alka-limetalsilikatopløsningen samtidig med mineralsyren.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, 15 at jordalkalimetalionen er af gruppen bestående af calcium, strontium og magnium.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at jordalkalimetalionen er calcium og tilsættes som et salt 20 af gruppen bestående af calciumhydroxid, calciumoxid, calcium nitrat og calciumfluorid.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at jordalkalimetalsaltet eller forbindelsen bringes til at 25 reagere med opslæmningen af den våde kage ved omgivelsernes temperatur.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det med jordalkalimetal behandlede siliciumdioxid tørres 30 ved sprøjtetørring.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at alkalimetalsilikatet er natriumsilikat, syrningsmidlet er svovlsyre, jordalkalimetalionen tilsættes i form af calciumhydroxid til dannelse af 10 til 100 dele pr. million calcium- O O ion, intimt reageret med siliciumdioxidproduktet.