DK157433B - Katalysator til behandling af svovlholdige, industrielle spildgasser fremgangsmaade til fremstil- ling af en saadan katalysator_og anvendelse deraf - Google Patents
Katalysator til behandling af svovlholdige, industrielle spildgasser fremgangsmaade til fremstil- ling af en saadan katalysator_og anvendelse deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK157433B DK157433B DK109582A DK109582A DK157433B DK 157433 B DK157433 B DK 157433B DK 109582 A DK109582 A DK 109582A DK 109582 A DK109582 A DK 109582A DK 157433 B DK157433 B DK 157433B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- alkaline earth
- earth metal
- weight
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
- B01D53/8615—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
1 DK 157433 B
Den foreliggende opfindelse angår en katalysator til behandling af industrielle spildgasser, som indeholder svovlforbindelser, og en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator. Katalysatoren er baseret på titandioxid og indeholder jordalkalimetalsulfater, og den anvendes navnlig ved den såkaldte Claus-katalyse til 5 genindvinding af svovl ud fra spildgasser, som især indeholder hydrogensulfid, svovldioxid og eventuelt organiske svovlforbindelser, såsom CS2 og COS.
Man har længe kendt forskellige katalysatorer og fremgangsmåder til behandling til katalytisk omdannelse af svovlholdige organiske forbindelser, som foreligger i industrielle spildgasser.
I det franske patent nr. 2 481 145 er således omtalt 15 katalysatorer baseret på titandioxid, som især tillader opnåelse af fremragende udbytter ved genindvinding af svovl ud fra gas indeholdende hydrogensulfid, svovldioxid samt organiske svovlforbindelser. Der er nu opdaget hidtil ukendte katalysatorer baseret på titandioxid, som 20 udviser en forbedret fasthed og aktivitet, såvel som en fremragende modstandsdygtighed over for sulfatering, især ved lav temperatur.
Den foreliggende opfindelse angår således en katalysator 25 til behandling af svovlholdige industriile spildgasser, og katalysatoren er ejendommelig ved, at den består af titandioxid og et jordalkalimetalsulfat valgt blandt calcium, barium, strontium og magnesiumsulfat. 1 2 3 4 5 35
Ved udtrykket "behandling af svovlholdige forbindelser" 2 forstår man i forbindelse med den foreliggende opfindelse 3 enhver katalytisk omdannelse af svovlholdige forbindelser 4 stammende fra industriile spildgasser til forbindelser, 5 der lettere lader sig eliminere.
2
DK 157433 B
Den foreliggende opfindelse er især anvendelig ved behandlingen af industrielle spildgasser i overensstemmelse med den såkaldte Claus-fremgangsmåde til genindvinding af svovl ud fra gasarter, som især 5 indeholder hydrogensulfid, svovldioxid og eventuelt organiske svovlderivater såsom carbonylsulfid, svovlkulstof og mercaptaner.
Ved en foretrukken udførelsesform indeholder kata-10 lysatoren titandioxid og calciumsulfat. En sådan katalysatores mekaniske styrke har vist sig at være ekceptionel.
Vægtandelen i katalysatoren af titandioxid i forhold til 15 katalysatorens vægt varierer fortrinsvis mellem ca. 60 og ca. 99%, især mellem 80 og 99%.
Vægtandelen af jordalkalimetalsulfat i forhold til katalysatorens vægt varierer fortrinsvis imellem ca. 1 og 20 40%, især mellem 1 og 20%.
Katalysatoren ifølge opfindelsen kan fremstilles ved en række fremgangsmåder, der som første trin indebærer dannelsen af et bære-legeme baseret på titandioxid, til 25 hvilket materiale jordalkalimetalsulfatet sættes på forskellige måder. Ved en første udførelsesform for fremstillingen af katalysatoren ifølge opfindelsen foretager man en imprægnering af et legeme dannet ud fra titandioxid, idet man i rækkefølge imprægnerer med en 30 forbindelse, der tilfører sulfatanionen, og derpå med en forbindelse, der tilfører jordalkalimetalkationen, således at man i det indre af det legeme, som er dannet ud fra titandioxid, danner jordalkalimetalsulfatet. 1
Ved denne første og foretrukne udførelsesform for fremstillingen kan det anvendte legeme, der er dannet ud fra titandioxid, især være opnået analogt med den fremgangs-
3 DK 157433 B
måde, som er omtalt i fransk patentskrift nr. 2 481 145.
Denne fremgangsmåde består af følgende behandlingstrin: 1) Man gennemfører æltning af en blanding, som 5 indeholder: - 1 til ca. 40 vægt-% vand, - 0 til ca. 15 vægt-% formgivningsadditiv, - 45 til ca. 99 vægt-% af et dårligt krystalliseret 10 titandioxidpulver og/eller amorft titandioxidpulver, som udviser et glødningstab mellem 1 og 50%.
2) man gennemfører formgivningen af denne blanding, 15 3) man tørrer eventuelt, hvorpå man kalcinerer de således opnåede produkter.
Ved det første trin i denne fremgangsmåde ifølge den kendte teknik gennemfører man æltningen af en blanding, 20 der indeholder 1 - ca. 40 vægt-% vand, 0 - ca. 15 vægt-% formgivningsadditiv og 45 - ca. 99 vægt-% af et pulverformigt titandioxid, som er dårligt krystalliseret og/eller amorft, og som udviser et glødningstab på mellem ca. 1 og 50%. De ovenfor anførte vægtprocenter er 25 beregnet i forhold til blandingens samlede vægt.
Man gennemfører fortrinsvis ved det første behandlingstrin æltningen af en blanding indeholdende 5 - ca.
35 vægt-% vand, fra 0,1 til ca. 10 vægt-% for- 30 givningsadditiv samt fra 65 til ca. 04,9 vægt-% pulverformigt titandioxid, som er dårligt krystalliseret og/eller som er amorft.
De formgivningsadditiver, som kan anvendes til dette 35 første behandlingstrin, er sådanne, som klassisk anvendes ved formgivnings-fremgangsmåderne. Sådanne additiver overfører til den pasta, som opnås gennem æltningen,
DK 157433 B
4 rheologiske egenskaber, som er egnede til formgivningen.
Som eksempel på formgivningsadditiver kan især nævnes: cellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, tallolie, xanthangummiarter, overfladeaktive midler, 5 flokkuleringsmidler, såsom polyacrylamider, kønrøg, stivelsesarter, stearinsyre, polyacrylalkohol, polyvinyl-alkohol, biopolymere, glucose, polyethylenglycol etc.
Det anvendte titandioxidpulver, som er dårligt kry-10 ' stalliseret og/eller amorft, har et glødetab på mellem ca. 1 og 50%, fortrinsvis på mellem 5 og 40%. Ved udtrykket "dårligt krystalliseret" forstår man et ti-tandioxid, som har et røntgenstrålespektrum, som udviser lysende ringe i stedet for de hovedstråler, som svarer 15 til godt krystalliseret titandioxid. Ved udtrykket amorft forstår man et titandioxid, hvis røntgenstrålespektrum ikke udviser nogen som helst diffraktionslinier. Glødningstabet (PAF) af pulveret måles som vægttabet svarende til forholdet: 20 PAF-% = P°-Pl , hvori Po PQ = Begyndelsesvægten af udgangsmaterialet, 25 P^ = Vægten af dette udgangsmateriale efter kalcinering i 2 timer ved 1000 °C og afkøling til omgivelsestemperatur i et vandfrit rum. 1 35 5
DK 157433 B
Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte udgangsmateriale er en vandig suspension i hovedsagen bestående af amorft og/eller dårligt krystalliseret titandioxid. Ifølge en variant af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan 5 man ligeledes anvende en hvilken som helst substans, der lader sig omdanne til titandioxid ved kalcineringen, såsom f. eks. o-titansyre og m-titansyre samt titanoxyhydroxider-ne.
Den vandige suspension, som i hovedsagen består af amorft 10 og/eller dårligt krystalliseret titandioxid, kan især være opnået udfra den klassiske fremgangsmåde til svovlsyreop-lukning af ilmenit efter behandlingstrinnet indebærende hydrolyse og filtrering. Den kan ligeledes hidrøre fra hydrolyse af titanforbindelser med formlen TiCl^ n(0R)n, 15 hvori "n" er på mellem o og 4, og hvori R betyder en alkyl- gruppe, som fortrinsvis er valgt blandt følgende: methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl og stearyl. Suspensionen kan ligeledes hidrøre fra udfældningen af titansalte med en base såsom ammoniak.
20 Man opnår pulveret med det ønskede tørstofindhold ved tør ring af den omtalte suspension ved hjælp af klassiske fremgangsmåder såsom forstøvning, ovntørring eller en hvilken som helst tørrings-fremgangsmåde, hvori det således opnåede pulver forbliver ved en temperatur lavere end ca.
25 200 °C.
Æltningstiderne for blandingen kan variere inden for brede rammer, den er i almindelighed på mellem nogle minutter og 3 timer.
Ved en variant af denne fremgangsmåde kan man til blan-30 dingen sætte fortrinsvis ca. 30 vægt-% af en bestanddel valgt blandt siliciumoxid, aluminiumoxid, lerarter, si-licater, titansulfat, keramiske fibre etc.
6
DK 157433 B
Ved det andet trin i denne fremgangsmåde formgiver man blandingen. Denne formgivning kan føre til produkter af kugleform, af cylindrisk form, som pastiller, som små kugler, som granulater, som bikager etc. med varierende 5 dimensioner. De kan især opnås ved hjælp af en tablet maskine, en roterende granuleringsmaskine, en maskine til ekstruderings-støbning, en maskine til fremstilling af kugler eller ved hjælp af en kombination af en maskine til ekstruderingsstøbning og en roterende granule-10 r i ng-s m a s k-in e.
Ved det tredje trin i denne fremgangsmåde tørrer man eventuelt, hvorpå man kalcinerer de opnåede produkter. Man kalcinerer det tørrede eller ikke-tørrede produkt ved en temperatur på mellem ca. 200 og 900 °C. Kalcinerings- 15 temperaturen tillader en regulering af den specifikke over- ? flade af det opnåede produkt mellem ca. 5 og 300 m /g.
En kalcinering ved høj temperatur fører i almindelighed til et produkt, der har en lille overflade, og en kalci_ nering ved lav temperatur fører i almindelighed til et 20 produkt, der har en stor specifik overflade. De formgivne legemer baseret på titandioxid, som fremstilles ved denne fremgangsmåde, frembyder et samlet porevolumen på mellem ca. 0,05 og 0,5 cm'Vg, en mekanisk styrke, som er målt ved metoden betegnet som knusning korn mod korn (EGG), 25 som er meget stor, samt endvidere en eksceptionel mod standsdygtighed mod nedslidning.
Porevolumen i disse formgivne legemer kan meget let reguleres, især ved at regulere kornstørrelsen for titan-dioxidpulveret, ved at vælge arten af formgivningsadditiv 30 samt ved at vælge glødningstabet af den blanding, som formgives, idet man regulerer kalcineringstemperaturen.
Som det vil være velkendt for fagmanden kan man iøvrigt regulere porevolumen ved til blandingen at sætte pore-dannende midler såsom f. eks. trækul, krystallinsk cellu-
DK 157433B
7 lose, stivelse, organiske polymere etc.
Ved en første fremstillingsmåde for katalysatoren ifølge opfindelsen arbejder man med imprægneringen af et formgivet legeme baseret på titandioxid med successivt 5 en forbindelse, som tilfører sulfatanionen, og derpå med en forbindelse, som tilfører jordalkalimetalkationen, således at man danner jordalkalimetalsulfatet i det indre af det legeme, som er dannet baseret på titandioxid.
Derpå tørrer man eventuelt og kalcinerer det således op-10 nåede produkt ved en temperatur på mellem ca. 300 og ca.
900 °C, fortrinsvis mellem 350 og 800 °C.
Den forbindelse, som tilfører sulfat-anionen, er valgt blandt en gruppe indeholdende svovlsyre og de sulfater, som er opløselige i vandige opløsninger, og den er især 15 valgt blandt ammoniumsulfat og hydroxylaminsulfat.
Man gennemfører imprægneringen på en sådan måde, at vægtforholdet mellem S0^ og TiO^ i almindelighed er på mellem ca. 0,01 og ca. 0,15 , fortrinsvis mellem 0,05 og 0,10.
20 Den forbindelse, som tilfører jordalkalimetalkationen, er valgt blandt en gruppe af jordalkalimetalsaltene, som er opløselige i vandig opløsning, og den er især valgt blandt nitrater, chlorider, acetater af jordalkalimetal-lerne.
25 Imprægneringen gennemføres på en sådan måde, at vægtfor holdet mellem jordalkalimetal og titandioxid i almindelighed er på mellem ca. 0,04 og ca. 0,20, fortrinsvis mellem 0,02 og 0,15.
Efter en anden fremgangsmåde til fremstilling af kata-30 lysatoreren ifølge opfindelsen genenmfører man formgiv- 8
DK 157433 B
ningen af en blanding, som på den ene side indeholder titandioxid og på den anden side jordalkalimetalsul-fat eller blandingen af en forbindelse, som tilfører sulfat-anionen, og af en forbindelse, som tilfører 5 jordalkalimetalkationen.
Fremstillingen af grundmaterialet, der senere imprægneres, kan især gennemføres ved hjælp af en fremgangsmåde, som omfatter følgende behandlingstrin, hvilke behandlingstrin er analoge med dem, som er blevet omtalt i forbindelse med 10 fransk patentskrift nr. 2 481 145. Ifølge denne fremgangsmåde: 1) Gennemfører man æltning af en blanding bestående af: - 1 - ca. 40 vægt~?i vand, - 1 - ca. 15 vægt-?o formgivningsadditiv, - fra 45 til 99 vægt-% af et pulver, som udviser et glød- 15 ningstab på mellem 1 og 50og som består af dårligt krystalliseret og/eller amorft titandioxid samt af jordalkalimetalsulfonat eller af en blanding bestående af en forbindelse, som tilfører sulfat, samt af en forbindelse som tilfører jordalkalimetalkation, idet vægtfor-20 holdet i pulveret mellem S0^ og Ti02 er på mellem ca.
0,01 og ca. 0,15 g, fortrinsvis mellem 0,05 og 0,10, og vægtforholdet mellem jordalkalimetal og titandioxid er på mellem ca. 0,004 og ca. 0,020, fortrinsvis mellem 0,02 og 0,15.
25 2) Man gennemfører en formgivning af blandingen, 3) Man tørrer eventuelt, hvorpå man kalcinerer de således opnåede produkter ved en temperatur på mellem ca. 300 og ca. 900 °C, fortrinsvis mellem 250 og 800 °C.
De forbindelser, som tilfører sulfat-anionen eller jord-30 alkalimetalkationen, og deres andele i forhold til væg- 9
DK 157433 B
ten af TiC^ er de samme, som er blevet beskrevet oven for i forbindelse med den første udførelsesform for fremstillingen af katalysatoren ifølge opfindelsen.
Ved en en tredje udførelsesform for fremstilling af ka-5 talysatoren ifølge opfindelsen, anvender man som udgangs materiale titandioxid stammende fra svovlsyreopluknin-gen af ilmenit efter hydrolyse, filtrering og tørring og som indeholder sulfat-anionerne f. eks. i form af svovlsyre, titanylsulfat, titansulfat og/eller basiske 10 salte, f. eks. med den almene formel:
Ti (OH) (HSO.) med x + y = 4 x ** y
Ifølge, en første variation af denne tredje udførelses-form for fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen, går man frem efter de følgende beskrevne behandlings-trin, som er analoge med de trin, som er blevet beskre-15 vet oven for i forbindelse med fransk patentskrift nr.
2 481 145.
a) Man gennemfører æltning af en blanding bestående afi - fra 1 - ca. 40 vægt-% vand, - fra 1 - ca. 15 vægt-% af et formgivningsadditiv, 20 - fra 45 - 99 vægt-% af et pulver, som består af en for bindelse, der tilfører jordalkalimetalkationen, samt titandioxid stammende fra svovlsyreoplukning af ilmenit og indeholdende sulfat-anionerne, idet vægt forholdet i pulveret mellem S0^ og T1O2 er på mellem ca. 0,01 og 25 ca. 0,15, fortrinsvis mellem 0,05 og 0,10, og idet vægt-forholdet i pulveret mellem jordalkalimetal og titandioxid er på mellem ca. 0,004 og 0,020, fortrinsvis mellem 0,02 og 0,15, endvidere idet glødningstabet for dette pulver er på mellem ca. 1 og 50%; 10
DK 157433 B
b) Man genenmfører formgivningen af blandingen;
c) Man tørrer eventuelt, hvorpå man kalcinerer de således opnåede produkter ved en temperatur på mellem ca. 300 °C og ca. 900 °C, fortrinsvis mellem 350 °C
5 og 900 °C.
Ifølge en anden variant af denne tredje form for fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen, gennemfører man følgende behandlingstrin: A) Man gennemfører æltningen af en blanding bestående 10 af: - fra 1 - ca. 40 vægt-% vand; - fra 0 til ca. 15 vægt-% formgivningsaddtiv; - fra 45 - 99 vægt-% af et titandioxidpulver, som stammer fra svovlsyreoplukningen af ilmenit, og som inde- 15 holder sulfat-anioner, idet vægtforholdet i pulveret mel lem S0^ og Ti02 befinder sig mellem ca. 0,01 og ca.
0,15, fortrinsvis mellem 0,05 og 0,10; og idet yderligere glødningstabet for dette pulver fortrinsvis er på mellem ca. 1 og ca. 50%; 20 B) Man genenmfører formgivningen af blandingen, hvorpå man tørrer og eventuelt kalcinerer ved en temperatur på mellem ca. 300 og ca. 900 °C, fortrinsvis mellem 350 og 800 °C; C) Man imprægnerer det formgivne produkt med en forbin- 25 delse, der lader sig opløse i vandig opløsning, og som til fører jordalkalimetalkationen; D) Man tørrer eventuelt, hvorpå man kalcinerer de således opnåede produkter ved en temperatur på mellem ca. 300 og ca. 900 °C, fortrinsvis mellem 350 og 800 °C.
11
DK 157433 B
Ved en fjerde udførelsesform af fremstillingen af katalysatoren ifølge opfindelsen gennemfører man sulfateringen af et legeme, der er formet baseret på titan-dioxid, og som indeholder jordalkalimetalkationen. Denne 5 sulfatering kan gennemføres ved en temperatur på mellem 250 og 550 °C, ved hjælp af en gasart, som fortrinsvis indeholder en blanding af svovldioxid og luft, idet vægtmængdeforholdene ^4 _ jordalkalimetal
Ti02 Ti02 er de samme, som er blevet anført ovenfor.
10 De således fremstillede produkter tørres derpå eventuelt, hvorpå de kalcineres ved en temperatur på mellem 300 og 900 °C, fortrinsvis mellem 350 og 800 °C.
Katalysatoren ifølge den foreliggende .opfindelse kan anvendes ved den såkaldte Claus-katalyse til genindvinding 15 af svovl ud fra gasarter, som især indeholder hydrogen- sulfid samt eventuelt svovldioxid og organiske svovlforbindelser.
Ved den klassiske Claus-fremgangsmåde, omfatter genindvindingen af svovl ud fra gasarter indeholdende hydro-20 gensulfid og eventuelt organiske svovlforbindelser 2 trin: I det første trin forbrænder man hydrogensulfid i nærvær af en afpasset mængde luft til omdannelse af en del af gassen til svovldioxid, og derpå fører man i et andet be-25 handlingstrin den således opnåede gasformige blanding igennem en reaktor, som indeholder en katalysator, og 12
DK 157433 B
over hvilken følgende reaktion finder sted: 2H„S + S0„ -> - S + H„0 (1) 2 2 ^_ η n 2
Man har nu fundet, at katalysatorerne ifølge opfindelsen tillader opnåelse af større udbytter end dem, som man kunne opnå med klassiske katalysatorer ved meget korte 5 kontakttider. Ifølge en første, specifik anvendelsesmåde for katalysatorerne ifølge opfindelsen forbrænder man véd ca. 1000 °C en gasformig blanding indeholdende hydrogensulfid med en afpasset mængde luft til omdannelse af en del af det tilstedeværende hydrogensulfid til svovl- 10 dioxid. Der kan ligeledes opstå svovl, og man fører gassen, efter at den har passeret gennem en kedel til genvinding af varme, igennem en første svovlkondensator.
Derpå fører man gassen gennem en serie af reaktorer (i almindelighed 2 eller 3) indeholdende katalysatoren, 15 som er opnået ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, i hvilke reaktorer der foregår omsætningen (1).
De gasarter, der afgives, køles i en svovlkondensator og genopvarmes ved indgangen til hver enkelt reaktor.
De såkaldte Claus-gasser kan foruden hydrogensulfid inde-20 holde svovlholdige carbonforbindelser såsom COS og CS^, som i almindelighed er forholdsvis stabile under betingelserne i de katalytiske konvertere, og som bidrager med 20 - 50¾ af afgivelsen af SO2 samt af svovlholdige forbindelser til atmosfæren efter afbrænding af dampene.
25 Disse særdeles generende forbindelser er enten allerede indeholdt i den gas, der skal behandles, eller de er dannet under det første trin ved høj temperatur.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen tillader , at man ved hydrolyse i overensstemmelse med de i det følgende 30 anførte omsætninger (2), (3) og/eller (4) fjerner disse 13
DK 157433 B
overardentlige generende svovlholdige carbonderivater: CS2 + 2H-CK-r C02 + 2H2S (2) CS2 + H20 *= j COS + H2S (3) COS + H20 t=* C02 + H2S (4) l/ed en anden metode sender man Claus-gasser, som især indeholder hyddogensulfid, svovlkulstof og/eller carbonylsulfid,igennem en serie af reaktorer (i almin-5 delighed 2 eller 3) indeholdende katalysatoren ifølge opfindelsen samtidig med den nødvendige mængde svovldioxid til samtidig at gennemføre reaktionerne (1), (2), (3) og (4).
Katalysatorerne ifølge opfindelsen udviser en større ak-10 tivitet end den, der opnås med konventionelle kataly satorer, i forbindelse med omsætningen (1). De tillader således en reduktion af størrelsen af de anvendte reaktorer, idet de hjælper til at gennemføre denne omsætning med et bedre udbytte på en kortere tid.
15 Disse katalysatorer er desuden ikke følsomme over for tilstedeværelsen af oxygen i gasserne op til et indhold på ca. 2%. De de-aktiveres derfor ikke ved sulfatering som de konventionelle katalysatorer. Af denne grund udviser katalysatorerne ifølge opfindelsen en betydelig 20 længere levetid i forhold til· de kendte katalysatorer.
Den tilfældige tilstedeværelse af oxygen i de behandlede gasser de-aktiverer især ved lav temperatur absolut ikke katalysatoren, som fuldstændig genvinder sin oprindelige aktivitet, når der ikke længere befinder sig oxygen i 25 gasserne.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen tillader iøvrigt, idet
DK 157433B
14 de gennemfører de oven for omtalte omsætninger (2),(3) og/eller (4) med udbytter tæt ved 100%, en betydelig forbedring af det samlede udbytte af genindvindingen af svovl samt en betydelig formindskelse af giftigheden af 5 de gasser, som udledes til atmosfæren. Derudover er ka talysatorerne ifølge opfindelsen ikke følsomme over for tilstedeværelsen af oxygen i forbindelse med reaktionerne (2), (3) og/eller (4).
Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan ligeledes anvendes 10 ved behandlingen af gasarter, som indeholder små mængde andele hydrogensulfid (i almindelighed mindre end 5%).
De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen. I disse eksempler h-ar man anvendt følgende målemetoder: 1- Den specifikke overflade (SBE) måles ved den klassiske 15 metode indebærende absorption af nitrogen og betegnet som B E T-metoden.
2- Porevolumen (VPT) og middeldiameteren af porerne (0^) bestemmes ved den klassiske metode ved penetration med kviksølv. Man skelner mellem mikropore-volumen 20 (Vmp), som svarer til porediameter mindre end 50 nm, samt makropore-volumen (VMP), som svarer til porediameter større end 50 nm; man kan for hver kategori bestemme en middelporediameter.
3- Den mekaniske styrkeevne måles på den ene side ved 25 metoden betegnet som knusning korn mod korn (EGG).
Den består i at måle den maksimale kompressionskraft, som et enkelt granulat kan bære uden at briste, når produktet anbringes mellem 2 planer, der forskydes med en konstant hastighed på 5 cm/min. I det særlige tilfælde, hvor 30 det drejer sig om kugler, kan kraften udtrykkes i Newton.
15
DK 157433 B
Når det specielt drejer sig om ekstrudater eller piller, pålægges sammentrykningen vinkelret på produktets faktiske overflade, og knusningen korn mod korn udtrykkes ved forholdet mellem den påførte kraft og længden 5 af vedkommende overflade, hvorved den vil have dimen sionen Newton/m.
4- Den mekaniske styrke måles derudover ved modstandsdygtigheden mod nedslidning (R.A.). Denne metode består deri, at man måler den mængde støv, som produceres af 10 100 g granulater, som er anbragt på en sigte nr. 24 med 20 cm i diameter og tilhørende serien "AFNOR Xll-501", og som vibreres i 10 minutter ved hjælp af en vibrator af handelsmærket "Fenwick Rex". R.A. er vægtmængderne af indvundet støv.
15 EKSEMPEL 1
En suspension, der er opnået efter hydrolyse af titan-tetrachlorid, vaskes ved dekantering, filtreres og tørres derpå i ovn ved 110 °C gennem 24 timer. Det således opnåede pulver har en amorf struktur målt ved røntgen-20 diffraktion, og dets glødningstab er 18%.
Man gennemfører æltning i 30 minutter af en blanding bestående af dette pulver, hvortil er tilsat vand og car-boxymethylcellulose i følgende mængdeforhold: - 66% af dette pulver 25 - 32% vand 2% carboxymethylcellulose.
Denne blanding ekstruderes derpå igennem et mundstykke på 3 mm, de ekstruderede partikler tørres ved 110 °C i 8 timer, hvorpå de kalcineres ved 150 °C i 2 timer.
30 Karakteristika for de opnåede ekstruderede produkter er 16
DK 157433 B
SBE = 135 m2g-1 VPT = 0,32 cm3g"1 EGG = 15,7 103N/m RA = 1,9%
Et kg af produktet imprægneres først med 310 cm3 af en ammoniumsulfatopløsning, således at man opnår et vægtforhold 5°4 =0,06
Ti02 hvorefter produktet tørres ved 100 °C i 4 timer.
5 Derpå imprægnerer man de tørrede produkter med 300 cm3 af en calciumnitratopløsning, således at man opnår et vægt-forhold —— = 0,025 .
Ti02
Produktet tørres ved 100 °C i 12 timer, hvorpå det kalci-neres ved 450 °C i 1 time. Herefter udviser det følgende 10 SBE = 117 m2g-1 VPT = 0,30 cm2g_1 EGG = 26,5 103N/m RA = 0,5%
Det fremgår heraf, at katalysatorerne ifølge opfindelsen udviser en klart forbedret mekanisk styrke'(EGG og RA).
EKSEMPEL 2
De i eksempel 1 beskrevne ekstruderede produkter im-15 prægneres med en svovlsyreopløsning, således at man op- når et vægtforhold
DK 157433B
17 S04 = 0,1
Ti02
Efter tørring ved 100 °C igennem 4 timer fortsætter man med en imprægnering ved hjælp af en strontiumacetat-opløsning med en sådan koncentration, at man opnår et 5 vægtforhold - - = 0,091
Ti02
Efter tørring ved 110 °C i 4 timer og derpå kalcinering ved 450 °C i 2 timer, udviser de således opnåede katalysatorer følgende karakteristika: SBE = 105 m2g'1 VPT = 28 cm3g-1 EGG = 34,3 103N/m RA = 0,8?0.
EKSEMPEL 3 10 En suspension, som er opnået ved hydrolyse af titantetra- chlorid, vaskes ved dekantering, den filtreres, og tørres derpå i ovn ved 110 °C i 24 timer.
Man gennemfører æltning i 45 minutter af en blanding bestående af dette pulver, hvortil er tilsat vand og 15 calciumsulfat i følgende vægtforhold: - 71/ά af dette pulver 8/0 sulfat - 21% vand.
Vægtforholdet 18
DK 157433 B
Ca er således: 0,04
Ti02 og vægtforholdet SO^ er således : 0,10.
Ti02
Denne blanding ekstruderes derpå gennem et mundstykke på 5 mm, de ekstruderede partikler tørres ved 110 °C i 4 timer, hvorefter de kalcineres ved 600 °C i 1 time. Den 5 således opnåede katalysator har følgende karakterstika: SBE = 58 m2g-1 VPT = 27 cm3g EGG = 18,6 103 N/m RA = 0,4¾.
EKSEMPEL 4
En suspension, som er opnået efter hydrolyse af titantetra-chlorid, vaskes og filtreres derpå. Filetrkagen dispergeres derpå i en opløsning af ammoniumsulfat, og den således 10 opnåede opløsning tørres ved forstøvning, idet vægtforholdet ^4 bliver på 0,1.
Ti02
Det således opnåede pulver æltes i 30 minutter i nærvær af vand og calciumacetat i følgende mængdeforhold: - 66¾ af pulveret 8¾ calciumacetat - 26% vand.
Vægt forholdet 19
DK 157433 B
Ca bliver således 0,041.
Ti°2 \
Blandingen ekstruderes gennem et mundstykke på 3 mm, de ekstruderede partikler tørres ved 110 °C i 4 timer, hvorpå de kalcineres ved 500 “C i 2 timer. Den således op-5 nåede katalysator har følgende karakteristika: SBE = 96 mZg_1 VPT = 28 cm3g ^ EGG = 22,5 103 N/m RA = 0,5%.
EKSEMPEL 5
Til en suspension af titandioxid, som er opnået efter hydrolyse og filtrering i forbindelse med den klassiske fremgangsmåde til svovlsyreoplukning af ilmenit, og som 10 indeholder sulfat-anioner i en sådan mængde, at vægtforholdet SO o 0 4 = 0,08, inkorporer man calciumnitrat på en sådan måde, at
Ti02 samtlige sulfater omsættes, hvorved forholdet efter vægt
Ca bliver på 0,033.
Ti02
Suspensionen tørres ved 150 "C i 1 time.
Det således opnåede pulver æltes i 2 timer i nærvær af 15 vand i følgende indbyrdes forhold:
DK 157433 B
2D
- 64¾ af dette pulver - 36¾ vand.
Blandingen ekstruderes derpå gennem et mundstykke på 4 mm, de ekstruderede partikler tørres ved 110 “C i 4 timer, hvorpå de kalcineres ved 400 °C i 2 timer.
Den således opnåede katalysator udviste følgende karak-5 teristika: SBE = 146 m2g~1 VPT = 0,35 cm3g"1 EGG = 23,5 103 N/m RA = 0,4¾.
EKSEMPEL 6
En suspension af titandioxid, der er opnået efter hydrolyse og filtrering i forbindelse med den klassiske fremgangsmåde til svovlsyreoplukning af ilmenit, tørres ved 10 180 °C i 1 time, idet vægtforholdet
SO
—-—= 0,08.
Ti02
Man ælter det således opnåede pulver i 2 timer og 30 minutter i nærvær af vand og af bariumnitrat i følgende mængdeforhold: - 64¾ af dette pulver 8¾ bariumnitrat - 28 % vand.
Vægtforholdet Ba . . n ,1 ? a v. n— er saledes 0,113.
Ti02 ’ 21
DK 157433 B
Blandingen ekstruderes gennem et mundstykke på 5 mm, de ekstruderede partikler tørres ved 110 °C i 4 timer, hvorpå de kalcineres ved 500 °C i 1 time. Den således opnåede katalysator har følgende karakteristika; SBE - 107 m2g-1 VPT = 0,32 cm3g ^ EGG = 28,4 103 M/m RA = 0,2¾.
5 EKSEMPEL 7
En suspension af titandioxid, som er opnået efter hydrolyse og filtrering i forbindelse med den klassiske fremgangsmåde til svovlsyreoplukning af ilmenit, tørres ved passage igennem en varmeudveksler, i hvilken suspensionen 10 og derpå pulveret føres frem ved hjælp af en skrue uden ende, idet varmeveksleren er opvarmet med en opvarmnings-væske« Vægt forholdet
SO
au4 = 0,085.
Ti02
Man fremstiller ved æltning igennem 20 minutter en blanding indeholdende; - 69¾ af dette pulver - 30,8¾ vand 0,2¾ polyacrylamid.
15 Denne blanding indføres i et ekseruderingsapparat og presses ud gennem et mundstykke med diameteren 5 mm. De således opnåede ekstruderede partikler tørres ved 110 °C i 24 timer, hvorpå de kalcineres ved 350 °C i 2 timer i en elektrisk ovn under luftens adgang. 1
Slutproduktet udviser følgende karakteristika: 22
DK 157433 B
SBE = 217 m2g'1 VPT = 0,29 cm3/100 g 0 = 7 nm m 3 EGG = 17,6 10^ N/m RA =1,2».
Man imprægnerer 1000 g af disse ekstruderede partikler med 230 cm3 af en calciumnitratopløsning, således at man opnår et vægtforhold —— = 0,035.
Ti02
Dette produkt tørres ved 110 °C i 4 timer, hvorpå det kal-5 cineres ved 400 °C i 2 timer. Den opnåede katalysator udviser følgende karakteristika:
SBE = 158 m2g_;L
VPT = 0,28 cm3g-1 EGG = 28,5 103 N/m RA = 0,3¾ EKSEMPEL 8
Man anvender de samme ekstruderede partikler, som de der er omtalt i eksempel 1. 1000 g af disse ekstruderede par-10 tikler imprægneres med 310 cm3 af en calciumnitratopløsning, således at man opnår et vægtforhold C a — 0,02.
Ti02
Produktet tørres ved 110 °C i 2 timer.
Man gennemfører kalcinering af produktet ved 450 °C igennem 7 timer under en gasstrøm, hvis rumfangsammensætning er 23
DK 157433 B
10¾ so2 90¾ luft.
Den opnåede katalysator har følgende karakteristika: SBE = 95 m2g— 1 VPT = 0,31 cm3g·1 EGG = 22,5 103 N/m RA = 0,8%.
EKSEMPEL 9 I dette eksempel belyses anvendelsen af katalysatorerne ifølge opfindelsen og fremstillet i overensstemmelse med 5 eksemplerne 1 og 5 ved omsætningen: 3 2H„S + S0„ -> - S + H„ 0 (1) 2 2 η n 2
Igennem en serie af tre isoterme reaktorer sender man en gasblanding under følgende betingelser: a) Gassens volumenmæssige sammensætning ved indgangen i den første reaktor: H2S : 9% S02 : 4,5% H20 : 20% N2 : 66,5%
Reaktorens temperatur er 300 °C, 10 Katalysator: den ifølge eksempel 5 fremstillede katalysator.
b) Gassens volumenmæssige sammensætning ved indgangen til den anden reaktor: 24
DK 157433 B
H2S : 2,5¾ S02 : 1,25¾ H20 : 27% N2 : 69,25¾
Reaktorens temperatur er 250 °C.
Katalysator: den i eksempel 5 fremstillede katalysator.
c) Gassens volumenmæssige sammensætning ved indgangen til den tredje reaktor: H2S : 1¾ S02 : 0,5¾ H20 : 30¾ N2 : 68,5¾.
5 Reaktorens temperatur er 220 °C.
Katalysator: den i eksempel 1 fremstillede katalysator.
De i det efterfølgende anførte udbytter med hensyn til svovl er blevet målt ved chromatografisk analyse af indgangsgassen og af udgangsgassen fra hver reaktor. Det skal bemærkes, at for den første reaktor er det termodynamiske 10 udbytte 86,2?ό, for den anden reaktor er det 79,5¾ og for den tredje reaktor er det 72,5¾.
Til sammenligningsformål indbefatter nedenstående tabel 1 ligeledes de resultater, som opnås ved konventionelle aluminiumoxid-baserede katalysatorer.
25
DK 157433 B
TABEL 1 Kontakttid ___i sekunder 0,25__0,5 1__2__3 rørste reaktor Katalysator ifølge op- 03 85 86 86 86 findelsen eks. 5______
Aluminiumoxid 68 75 82 83 83 ^nden Katalysator ceaktor ifølge op- 59 69 72 78 79 findelsen eks. 5_______
Alumini- 25 48 59 70 71 umoxid
Tredje Katalysator ifølge op- 47 54 64 66 68 reaktor findelsen eks. 1_________
Aluminiumoxid 17 43 55 56 57
Det fremgår klart af denne tabel, at katalysatorerne ifølge opfindelsen tillader opnåelse af svovludbytter, der er klart overlegne i forhold til dem, som opnås med en konventionel katalysator ved de samme kontakttider.
5 Indførelsen af 5000 ppm oxygen modificerer derudover absolut ikke de opnåede udbytter i tilfældene, hvor det drejer sig om katalysatorer ifølge opfindelsen, medens disse formindskes med ca. 25% i tilfældene, hvor det drejer sig om konventionelle katalysatorer.
10 EKSEMPEL 10 I dette eksempel belyses anvendelsen af katalysatorerne 26
DK 157433 B
ifølge opfindelsen, som er opnået i eksempel 6, i forbindelse med reaktionerne 2H„S + S0„ —> J S + Η,Ο (1) Z L η n i.
CS2 + 2H20 —? C02 + 2H2S (2)
Til en reaktor sendes en gasblanding med følgende volumenmæssige sammensætning: H2S : 6¾ S02 : 4%
CS2 : 1K
H20 : 28”ό N2 : 61% 5 Man pålægger denne reaktor en temperaturprofil, der er tæt ved den, som opnås i en industriel reaktor (adiabatisk) under følgende driftsbetingelser: TABEL 2
Kontakttid 1 234 i sekunder__i_____
Temperatur i °C 260 330 340 340
Indgangstemperaturen af gasserne i reaktoren er 225 °C.
Det opnåede udbytte ved hydrolysen (2) er anført i efter-10 følgende tabel 3: TABEL 3 27
DK 157433 B
Kontakttid 1 234 i sekunder
Katalysator ifølge opfindelsen 72 96 99 100
Aluminiumoxid 3 14 32 53
Det fremgår, at katalysatorerne ifølge opfindelsen tillader opnåelse af udbytter af hydrolysen af. CS£, som er klart bedre end sådanne, som opnås med en konventionel katalysator og ved de samme kontakttider.
5 De opnåede udbytter med hensyn til svovl (1) er anført i efterfølgende tabel 4. Det skal bemærkes, at det termodynamiske udbytte, som svarer til reaktionsbetingelserne, er på 66,5%.
TABEL 4
Kontakttid i 1 234 sekunder
Katalysator ifølge opfindelsen 66 66 66 66
Aluminiumoxid 55 60 63 64 —
Indførelsen af 2% oxygen modificerer absolut ikke de op-10 nåede udbytter, når det drejer sig om katalysatorer ifølge opfindelsen, medens udbytterne formindskes med halvdelen, når det drejer sig om konventionelle katalysatorer.
EKSEMPEL 11 28
DK 157433 B
I dette eksempel belyses anvendelsen af katalysatorer ifølge opfindelsen, som er fremstillet i overensstemmelse med eksempel 6, i forbindelse med omsætningerne: 2H9 + S09 I + H90 (1) COS + H20 C02 + H2S (4)
Man sender under de samme betingelser, som er beskrevet i forbindelse med eksempel 10, én gasblanding med sammensætningen: H2S : 7,7% S02 : 4,4% COS : 0,3% H20 : 28% N2 : 60% igennem en reaktor.
De ved hydrolysen (4) opnåede udbytter er anført i efterfølgende tabel 5: TABEL 3
Kontakttid i 1 234 sekunder_____
Katalysator ifølge opfindelsen 85 98 100 100
Aluminiumoxid 4 17 39 60 29
DK 157433 B
Det fremgår, at katalysatorerne ifølge opfindelsen tillader opnåelse af udbytter af hydrolyse af COS, som er ' klart bedre end dem, der opnås -ved brug af en konventionel katalysator ved de samme kontakttider.
5 EKSEMPEL 12 I dette eksempel belyses anvendelsen af katalysatorer ifølge opfindelsen, som er fremstillet i overensstemmelse med eksempel 1, på omsætningen; 2H9S -i- SO --·* - S + H„0
L η η Z
ved lav temperatur efter simulering af en indtrængen af oxygen i de behandlede gasarter af størrelsen 2¾.
Sammensætningen af de gasarter, som træder ind i reaktoren, er som følger; H2S ; 1% S02 : 0,5% H20 ; 30% N2 : 68,5%.
Reaktorens temperatur er 220 °C.
Man anvender katalysatoren ifølge eksempel 1 til behandling 15 af de oven for beskrevne gasblandinger igennem 24 timer.
De opnåede udbytter med hensyn til svovl er som følger anført som funktion af kontakttiden: TABEL 6 30
DK 157433 B
Kbntakttid i 0,25 0,5 12 3 sekunder______
Udbytte af svovl 47 54 64 66 68 I den behandlede gas erstatter man 2% af nitrogenet med.oxygen, hvorved sammensætningen af den behandlede gas bliver : H2S : 1% S02 : 0,5¾ H20 : 30¾ N2 : 66,5¾ 02 : 2¾.
Efter 24 timers forløb undertrykker man oxygenet for at vende tilbage til gasblandingens oprindelige sammensætning, og udbytterne med hensyn til svovl er derpå som følger efter 2 timers funktion uden oxygen: TABEL 7
Kontakttid i 0,25 0,5 12 3 sekunder
Udbytte af svovl ¾ 45 55 63 67 68
Det fremgår således af disse resultater, at aktiviteten af katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse på ingen måde modificeres som følge af en tilfældig indtrængen selv af betydelige mængder oxygen i de behandlede
DK 157433B
31 gasarter. Denne fordel ved katalysatorerne ifølge opfindelsen viser sig at have en betydelig praktisk værdi ved behandlingen af industrielle spildgasser indeholdende svovlhol-digeforbindelser.
Claims (9)
1. Katalysator til behandling af svovlholdige industrielle spildgasser, kendetegnet ved, at den består af titandioxid og et sulfat af et jordalkalimetal valgt 5 blandt calcium, barium, strontium og magnesium.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtandelen af titandioxid udgør 60 - 99%, fortrinsvis 80 - 99% i forhold til katalysatorens vægt.
3. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at vægtandelen af jordalkalimetalsulfat udgør 1 - 40%, fortrinsvis 1 - 20% i forhold til katalysatorens vægt.
4. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man 13 a) gennemfører en æltning af en blanding bestående af: 1-40 vægt-% vand, 0,5 - 15 vægt-% formgivningsadditiv, 45 - 99 vægt-% af et pulver med glødetab på 1 - 50% og bestående af dårligt krystalliseret og/eller 20 amorft titandioxid og af jordalkalimetalsulfat eller af en blanding af en sulfattilførende forbindelse og en jordalkalimetalkationtilførende forbindelse, idet vægt-forholdet mellem S0^ og Ti02 i pulveret er 0,01 - 0,15, fortrinsvis 0,05 - 0,10, og idet vægtforholdet mellem 25 jordalkalimetal og titandioxid er 0,004 - 0,20, for trinsvis 0,02 - 0,15; samt idet glødetabet af dette pulver er på 1 - 50%; b) former blandingen; DK 157433 B c) eventuelt tørrer de således opnåede produkter og kalcinerer dem ved 300 - 900 °C, fortrinsvis 350 -800 °C.
5. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator iføl" 5 ge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man gennemfører en imprægnering af et formet legeme på basis af titandioxid successivt med en sulfat-anion-til-førende forbindelse og derpå med en jordalkalimetalkation-tilførende forbindelse, således at der i det titandio-10 xid-baserede legemes indre dannes jordalkalimetalsulfat, hvorpå man eventuelt tørrer og det på~'ka'l c iberer det dannede produkt ved 300 - 900 °C, fortrinsvis 350 - 800 °C, idet den sulfat-anion-tilførende forbindelse er valgt blandt svovlsyre og opløselige sulfater i vandig opløs-15 ning, især blandt ammoniumsulfat og hydroxylaminsulfat, og idet imprægneringen gennemføres således, at vægtforholdet mellem S0^ og T1O2 i almindelighed er 0,01 - 0,15, fortrinsvis 0,05 - 0,10, og idet den jordalkalimetal-tilførende forbindelse er-valgt blandt Opløselige jord-2 0 alkalimetalsalte i vandig opløsning, især blandt nitratei> chlorider og acetater af jordalkalimetaller, og ved at imprægneringen gennemføres således, at vægtforholdet mellem jordalkalimetal og titandioxid i almindelighed er 0,004 -0,20, fortrinsvis 0,02 - 0,15.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator iføl ge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man a) gennemfører æltning af en blanding bestående af: 1-40 vægt-% vand; 30 0-15 vægt-% formgivningsadditiv; 45 - 99 vægt-% af et pulver med glødetab på 1 - 50% og bestående af dårligt krystalliseret og/eller amorpht titandioxid og jordalkalimetalsulfat eller af en blanding DK 157433 B af en sulfat-tilførende forbindelse og en jordalkalime-talkation-tilførende forbindelse, idet vægtforholdet mel-SO^ og Ti02 i pulveret er 0,01 - 0,15, fortrinsvis 0,05 - 0,10, og idet vægtforholdet mellem jordalkalime-5 tal og titandioxid er mellem 0,004 og 0,20, fortrinsvis mellem 0,02 og 0,15; b) gennemfører formgivning af blandingen; c) eventuelt tørrer og derpå kalcinerer de opnåede produkter ved 300 - 900 °C, fortrinsvis 350 - 800 °C.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator iføl ge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man a ) gennemfører æltning af en blanding bestående af: 1-40 vægt-% vand; 15 0-15 vægt-% formgivningsadditiv; 45 - 99 vægt-% af et titandioxidpulver stammende fra svovlsyreoplukning af ilmenit og indeholdende sulfat-anioner, idet vægtforholdet i pulveret mellem S0^-- og TiO^ er 0,01 - 0,15, fortrinsvis 0,05 - 0,10, og idet det-20 te pulvers glødetab fortrinsvis er 1 - 50%; b) gennemfører formgivning af blandingen og derpå tørrer og eventuelt kalcinerer ved 300 - 900 °C, fortrinsvis 350 - 800 °C; c) imprægnerer det formgivne produkt med en opløselig for- 25 bindelse i vandig opløsning, som tilfører jordalkali- metalkation, d) eventuelt tørrer og derpå kalcinerer de således opnåede produkter ved 300 - 900 °C, fortrinsvis 350 - 800 °C. DK 157433 B
8= Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man gennemfører sulfatering af et legeme dannet ud fra titan-dioxid og indeholdende jordalkalimetalkation, idet denne 3 sulfatering gennemføres ved 250 - 550 °C ved hjælp af en gas, fortrinsvis indeholdende en blanding af svovldioxid og luft, hvorpå de således fremstillede produkter eventuelt tørres og derpå kalcineres ved 300 - 900 °C, fortrinsvis 350 - 800 DC.
9. Anvendelse af katalysatoren ifølge ethvert af kravene 1-3 ved den såkaldte Claus-proces til genvinding af svovl ud fra restgasser især indeholdende hydrogensulfid, svovldioxid og eventuelt organiske svovlderivater.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8105029 | 1981-03-13 | ||
| FR8105029A FR2501532B1 (fr) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Catalyseur et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK109582A DK109582A (da) | 1982-09-14 |
| DK157433B true DK157433B (da) | 1990-01-08 |
| DK157433C DK157433C (da) | 1990-06-11 |
Family
ID=9256194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK109582A DK157433C (da) | 1981-03-13 | 1982-03-12 | Katalysator til behandling af svovlholdige, industrielle spildgasser fremgangsmaade til fremstil- ling af en saadan katalysator, og anvendelse deraf |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4422958A (da) |
| EP (1) | EP0060741B1 (da) |
| JP (1) | JPS58248A (da) |
| AT (1) | ATE9886T1 (da) |
| CA (1) | CA1171845A (da) |
| DE (1) | DE3260981D1 (da) |
| DK (1) | DK157433C (da) |
| ES (1) | ES510370A0 (da) |
| FR (1) | FR2501532B1 (da) |
| MX (2) | MX7724E (da) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2501532B1 (fr) * | 1981-03-13 | 1985-12-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseur et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre |
| FR2518424B1 (fr) * | 1981-12-17 | 1988-03-11 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos |
| FR2538716B1 (fr) * | 1983-01-03 | 1985-07-05 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos |
| GB2152489B (en) * | 1983-05-26 | 1986-10-08 | Azerb I Nefti Khimii Im M Aziz | Method for purifying gases from sulphurous compounds |
| US4511668A (en) * | 1983-10-25 | 1985-04-16 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Catalyst for use in hydrolysis of carbonyl sulfide |
| JPS6158805A (ja) * | 1984-08-30 | 1986-03-26 | 三井三池化工機株式会社 | Ｓｏ２含有ガス中のｎｈ３を除去する方法 |
| FR2574309B1 (fr) * | 1984-12-12 | 1989-10-06 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination des composes cos et cs2 contenus dans un gaz industriel |
| US4825216A (en) * | 1985-12-04 | 1989-04-25 | Hughes Aircraft Company | High efficiency optical limited scan antenna |
| US5171551A (en) * | 1986-04-30 | 1992-12-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Zirconium dioxide gas desulfurization catalyst |
| FR2608458B1 (fr) * | 1986-12-23 | 1989-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a base d'oxyde de cerium et procede pour le traitement de gaz industriels contenant des composes du soufre |
| FR2625113B1 (fr) * | 1987-12-23 | 1993-10-22 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs pour traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents |
| US5202107A (en) * | 1988-06-08 | 1993-04-13 | Societe National Elf Aquitaine (Prod.) | Process for improving the sulphur yield of a complex for the production of sulphur followed by a purification unit |
| US5494650A (en) * | 1989-01-19 | 1996-02-27 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Process for improving the sulphur yield of a complex for producing sulphur from a sour gas containing H2 S, the said complex comprising a sulphur plant and then an oxidation and hydrolysis unit followed by a purification unit |
| DE4206913A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Kronos Titan Gmbh | Katalysator fuer die carbonylsulfid-hydrolyse |
| US5242880A (en) * | 1992-05-27 | 1993-09-07 | Eastman Kodak Company | Photoactive catalyst of barium phosphate or calcium phosphate supported on anatase titanium dioxide |
| CA2120046C (en) * | 1994-01-27 | 1999-09-14 | M-I L.L.C. | Separately removing mercaptans and hydrogen sulfide from gas streams |
| TW431908B (en) * | 1994-02-07 | 2001-05-01 | Ishihara Sangyo Kaisha | Titanium oxide photocatalyst |
| AU702827B2 (en) * | 1994-02-07 | 1999-03-04 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | Titanium oxide photocatalyst and method of producing the same |
| US6956006B1 (en) | 1998-02-24 | 2005-10-18 | Rotem Amfert Negev Ltd. | Modified titanium dioxide and a method for its preparation |
| CN1069847C (zh) * | 1998-07-08 | 2001-08-22 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 固体超强酸光催化剂 |
| US7535799B2 (en) * | 1999-10-04 | 2009-05-19 | H2O Audio, Inc. | Protective housing for an audio device |
| US20010046300A1 (en) * | 2000-04-17 | 2001-11-29 | Mclean Ian R. | Offline active control of automotive noise |
| FR2830466B1 (fr) † | 2001-10-09 | 2004-02-06 | Axens | Utilisation d'une composition a base de ti02 comme catalyseur pour realiser l'hydrolyse des cos et/ou d'hcn dans un melange gazeux |
| FR2840295B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Prodede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes |
| US20080083411A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Steven Lyon Guth | Self-Sterilizing Particulate Respirator Facepiece and Method for Using Same |
| FR2922783B1 (fr) * | 2007-10-31 | 2010-11-19 | Inst Francais Du Petrole | Traitements de gaz de queue d'une unite claus sur un enchainement optimise de catalyseurs |
| CN102335617B (zh) * | 2010-07-14 | 2013-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种硫回收有机硫水解的方法 |
| WO2012089781A1 (en) * | 2010-12-31 | 2012-07-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing sulphur-containing contaminants from a gas stream |
| EA201300779A1 (ru) * | 2010-12-31 | 2014-03-31 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ удаления серосодержащих загрязнений из газообразного потока |
| FR2990360B1 (fr) * | 2012-05-10 | 2014-04-25 | Axens | Procede de traitement de gaz |
| US8691167B2 (en) | 2012-07-19 | 2014-04-08 | Tronox Llc | Process for controlling carbonyl sulfide produced during chlorination of ores |
| JP6147663B2 (ja) | 2013-12-27 | 2017-06-14 | 三菱重工業株式会社 | Ｃｏｓ転換触媒の触媒再生方法 |
| RU2632014C1 (ru) * | 2016-07-11 | 2017-10-02 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Процесс окисления сероводорода |
| CN106693647B (zh) * | 2016-11-30 | 2020-08-11 | 成都丽雅纤维股份有限公司 | 一种富集粘胶纤维废气中二硫化碳和硫化氢的方法 |
| CN106582494B (zh) * | 2016-12-22 | 2019-04-16 | 贵州大学 | 一种铝酸锰为原料制备烟气脱硫脱汞剂的方法 |
| CN106582702B (zh) * | 2016-12-22 | 2019-09-13 | 贵州大学 | 一种钴酸镍为原料制备的脱硫脱汞剂及其制备方法 |
| JP7051451B2 (ja) * | 2018-01-12 | 2022-04-11 | 三菱重工エンジニアリング株式会社 | 硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1900751A (en) * | 1928-02-27 | 1933-03-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Purification of gases |
| US2595943A (en) * | 1949-04-26 | 1952-05-06 | Porocel Corp | Method of hardening bauxite with calcium sulfate |
| GB769996A (en) * | 1951-04-12 | 1957-03-13 | Gas Council | Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen sulphide to sulphur dioxide |
| FR2242145A1 (en) * | 1973-08-30 | 1975-03-28 | Rhone Progil | Catalysts for claus-process treatment of waste gases - contg lead cpds. on an alumina support |
| US4092404A (en) * | 1975-08-18 | 1978-05-30 | Union Oil Company Of California | Catalytic incineration of hydrogen sulfide from gas streams |
| JPS532150A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-10 | Kikuo Kitagawa | Method and device for sewing cloth without seam visibly on cloth surface |
| JPS5310368A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Production of solid-gas contact packing body |
| US4269735A (en) * | 1980-01-21 | 1981-05-26 | Conoco, Inc. | Magnesium oxide catalyst |
| FR2481145A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus |
| FR2501532B1 (fr) * | 1981-03-13 | 1985-12-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseur et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre |
-
1981
- 1981-03-13 FR FR8105029A patent/FR2501532B1/fr not_active Expired
-
1982
- 1982-02-22 DE DE8282400304T patent/DE3260981D1/de not_active Expired
- 1982-02-22 EP EP82400304A patent/EP0060741B1/fr not_active Expired
- 1982-02-22 AT AT82400304T patent/ATE9886T1/de active
- 1982-03-01 US US06/353,219 patent/US4422958A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-11 MX MX829961U patent/MX7724E/es unknown
- 1982-03-11 MX MX016530A patent/MX172949B/es unknown
- 1982-03-12 DK DK109582A patent/DK157433C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-03-12 JP JP57038241A patent/JPS58248A/ja active Granted
- 1982-03-12 CA CA000398277A patent/CA1171845A/fr not_active Expired
- 1982-03-12 ES ES510370A patent/ES510370A0/es active Granted
-
1983
- 1983-11-17 US US06/539,132 patent/US4532119A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-21 US US06/553,687 patent/US4485189A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK157433C (da) | 1990-06-11 |
| CA1171845A (fr) | 1984-07-31 |
| ATE9886T1 (de) | 1984-11-15 |
| FR2501532A1 (fr) | 1982-09-17 |
| JPS6123018B2 (da) | 1986-06-04 |
| US4422958A (en) | 1983-12-27 |
| MX172949B (es) | 1994-01-24 |
| EP0060741B1 (fr) | 1984-10-17 |
| ES8401333A1 (es) | 1983-12-01 |
| MX7724E (es) | 1990-12-18 |
| FR2501532B1 (fr) | 1985-12-13 |
| JPS58248A (ja) | 1983-01-05 |
| DE3260981D1 (en) | 1984-11-22 |
| US4485189A (en) | 1984-11-27 |
| EP0060741A1 (fr) | 1982-09-22 |
| DK109582A (da) | 1982-09-14 |
| US4532119A (en) | 1985-07-30 |
| ES510370A0 (es) | 1983-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK157433B (da) | Katalysator til behandling af svovlholdige, industrielle spildgasser fremgangsmaade til fremstil- ling af en saadan katalysator_og anvendelse deraf | |
| US4388288A (en) | Preparation of shaped titanium dioxide catalyst/carrier and catalysis of gaseous sulfur compounds therewith | |
| US3557025A (en) | Method of producing alkalized alumina and products produced thereby | |
| RU1806091C (ru) | Способ получени изделий на основе диоксида титана | |
| RU2684908C2 (ru) | Катализатор разложения закиси азота | |
| US6024933A (en) | Direct oxidation method for converting sulphur compounds into sulphur with a copper catalyst | |
| JP2537734B2 (ja) | 硫黄化合物含有ガスを処理するための触媒及び方法 | |
| US4350670A (en) | Process for treating flue gas | |
| JPS6164334A (ja) | 窒素酸化物浄化用触媒の製法 | |
| NO177628B (no) | Fremgangsmåte ved fjerning av sulfider fra en gasström, samt absorpsjonsmiddel for anvendelse ved fremgangsmåten | |
| RU1837957C (ru) | Катализатор дл обработки газов, содержащих серные соединени | |
| JP2992536B2 (ja) | 硫黄化合物含有ガスを処理するためのアルミナ基剤触媒、該ガスの処理に対するこれらの触媒の使用及び該ガスの処理法 | |
| GB2143225A (en) | Catalytic claus process for the oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur and/or sulphur dioxide | |
| RU2735774C2 (ru) | Катализатор гидролиза с высоким содержанием металлов для каталитического восстановления серы в газовом потоке | |
| DK171946B1 (da) | Fremstilling af silicaekstrudater fremstilling af en formbar dej til silicaekstrudater samt fremstilling af kalcinerede silicaekstrudater og anvendelse deraf | |
| GB2140399A (en) | A process for the manufacture of highly porous mineral bodies of polyform structure | |
| SU784739A3 (ru) | Катализатор дл очистки газов от водородных и углеродных соединений серы | |
| JPS5926330B2 (ja) | 改良したクラウス触媒とその製法 | |
| DK162596B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af elementaert svovl | |
| JP3103212B2 (ja) | イオウ化合物の吸着剤 | |
| JPWO2010064325A1 (ja) | 酸化亜鉛組成物及びその製造方法 | |
| RU1837947C (ru) | Способ очистки газов от соединений серы | |
| RU2527259C2 (ru) | Катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса | |
| RU2709689C1 (ru) | Способ приготовления адсорбента для очистки газа и жидкости | |
| Legendre et al. | Influence of final calcination temperature and calcium addition on the properties of titania-based sulfur recovery catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |