DK156543B - Materiale indeholdende overfladeaktivt stof og oploesningsmiddel til dispergering af oliepletter - Google Patents

Description

- i -

DK 156543 B

Opfindelsen angâr et materiale indeholdende overfladeaktivt stof og et oplosningsmiddel til dispergering af olieplet-ter.

5 Forurening af havvand ved olier (râolie eller fraktioner af râolie), som forârsages ved ulykker, boring i havbunden, udtomning af ballastvand eller udslip fra olietankere, re-sulterer i dannelsen af en kontinuerlig oliehinde eller -plet, som seger at brede sig jævnt. Denne oliehinde er 10 uonskværdig, fordi den udgor en barrière for transport af den luft og det lys fra atmosfæren, som er uundværlige til opretholdelse af marint liv.

En metode til eliminering af sâdan forurening bestâr i bru-15 gen af oliesamlende præparater. De hældes pâ randen af oliepletten og frastoder olien, som sâledes samles i et mindre omrâde og kan fjernes ved hjælp af gængse mekaniske midler. Denne sammentrængning af en olieplet er imidlertid kun mulig i tilfælde af en forholdsvis rolig S0. Desuden er 20 præparaterne kun effektive en meget kort tid pâ grund af deres opl0selighed i olien.

En anden metode bestâr i brugen af overfladeaktive midler, som sonderdeler den sammenhængende olieagtige hinde i smâ-25 drâber, som dispergeres i vandet i form af en flere meter dyb vandsojle under overfladen.. Hinden brydes sâledes itu, og der sker atter transport af luft og lys fra atmosfæren.

Nogle overfladeaktive stoffer er yderst effektive til dis-30 pergering af oliepletter, men deres brug har medfort en alvorlig beskadigelse af det marine liv, fordi de er for giftige over for den akvatiske flora og fauna. André over-fladeaktive stoffer, som er mindre giftige, er ofte inef-fektive som oliedispergerende midler pâ âbent hav. Vandet 35 udvasker dem nemlig for hurtigt af den olieplet, pâ hvilken de udsprojtes, sâ at oliedrâberne klæber sammen eller reag- - 2 -

DK 156543 B

glomererer og atter danner en olieplet.

Af denne grund bruges overfladeaktive stoffer normalt sammen med et opl0sningsmiddel, især et opl0sningsmiddel 5 med lav giftighed sâsom paraffiniske og cycloparaffiniske carbonhydrider og lavere alkoholer. Brugen af et oples-ningsmiddel frembyder mange fordele: Oplosningsmidlet ned-sætter præparatets flydepunkt. Det nedsætter viskositeten af olien i oliepletten, det virker som fortyndingsmiddel 10 for det overfladeaktive stof, som sâledes fordeles lettere og mere ensartet i oliepletten, og det nedsætter den tid, som kraeves til blanding af dispergeringsmidlet med olien.

Et andet problem, som opstâr ved brugen af overfladeaktive 15 stoffer som dispergeringsmidler for oliespild, er deres vandopleselighed. Nogle af disse midler opl0ses for hurtigt i vand og trænger sâledes ikke ind i oliepletten. Af denne grund har man foreslâet .at bruge dispergeringspræparater, som indeholder mindst to overfladeaktive stoffer. Der fâs 20 bedre dispergering ved brugen af blandinger af overfladeak- tive stoffer, hvis indbyrdes forhold vælges sâledes, at hydrofil-lipofil-balancen (HLB) faider mellem bestemte grænser.

25 üdviklingen gâr derfor i retning af at bruge blandinger af overfladeaktive midler i blanding med et oplcsningsmiddel. Engelsk patentskrift nr. 1.404.684 beskriver et sâdant præparat, hvor oliedispergeringsmidlet omfatter en blanding af estere af fede syrer og polyoxyalkylenglycol og estere 30 af fede syrer og sorbitan (HLB af blandingen: 9-10,5), op-lost i et carbonhydridoplcsningsmiddel indeholdende mindre end 3 vægtprocent aromatiske forbindelser. Oplosningen kan indeholde 5-50 vægtprocent af den overfladeaktive blanding, idet en mængde pâ 8-10 vægtprocent især foretrækkes. André 35 patentskrifter angiver brugen af præparater, som indeholder en monoester mellem en fed syre og sorbitan og et polyal-kylenoxidaddukt af en monoester af en fed syre og sorbitan - 3 -

DK 156543 B

(engelsk patentskrift nr. 1.255.394) eller indeholdende disse forbindelser i blanding med 25-35 rumfangsprocent (eksklusive oplosningsmidlet) af en 75%'s vandig oplosning af dialkylsulfosuccinatsalt (USA patentskrift nr.

5 3.793.218). Der skal ogsâ henvises til DE-fremlæggelses- skrift 20 18 798, DE-patentskrift 21 60 698, hvor der omta-les brug af 50-95 vægtprocent carbonhydrider sammen med de overfladeaktive stoffer, mens der ifalge GB-patentskrift 1 557 182 anvendes mere koncentrerede materialer, som inde-10 holder 40-80 vægtprocent dispergeringsmiddel og ethere i stedet for carbonhydrid. De bedste resultater ved dispergering af oliepletter opnâs ved præparater indeholdende ca. 40% af en blanding af overfladeaktive stoffer og ca. 60% af et isoparaffinisk carbonhydridopl0sningsmiddel.

15

Brugen af et oplosningsmiddel frembyder de ovennævnte for-dele, men der kan opstâ nogle problemer, nâr dispergerings-middelblandinger fortyndes med store mængder oplosningsmid-del. Opbevaring af præparater indeholdende flygtige oplos-20 ningsmidler kan foroge brandfaren og fore til eksplosioner.

Tilstedeværelsen af en stor mængde oplosningsmiddel i et præparat betyder, at der er en mindre mængde overfladeak-tivt stof til râdighed til dispergering af oliepletten. Desuden kan nogle flygtige bestanddele af oplosningsmidlet 25 gâ tabt ved fordampning, nâr præparatet benyttes ved pâ- sprojtning pâ oliepletten, navnlig nâr præparatet pâfores fra en flyvemaskine eller fra en bâd fra stor afstand, og fordelene ved inkorporering af et oplosningsmiddel i præparatet gâr da delvis tabt.

30

For at være effektivt til dispergering af oliepletter skal et materiale i form af en oplosning’ af overfladeaktive stoffer opfylde folgende betingelser: det mâ hâve et hojt indhold af aktive stoffer, 35 - det mâ hâve en tilstrækkelig og tilstrækkelig lang- varig dispergeringsvirkning, det mâ være hândterbart ved lave temperaturer og hâve - 4 -

DK 156543 B

en passende viskositet, som gor det muligt for præpa-ratet at pâsprojtes fra bâde eller fra flyvexnaskiner uden nogen forogelse i viskositeten pâ grund af for-dampning af flygtigt oplosningsmiddel under pâforin-5 g en, det mâ være en homogen og klar væske, som er fri for uoploseligt materiale og for uklarheder, det mâ hâve et flammepunkt over 61°C, sâ at det op-fylder regulativerne vedrorende hândtering af kemika-10 lier, det mâ være ugiftigt og biologisk nedbrydeligt, og det mâ være let og billigt at fremstille.

Formâlet med den foreliggende opfindelse er at anvise et 15 materiale, som opfylder ovennævnte betingelser.

Dette opnâs ifolge opfindelsen ved, at materialet er sammensat som angivet i krav 11 s kendetegnende del.

20 Fordelagtige udforelsesformer er angivet i krav 2-10.

Sorbitanmonoesteren af en fedtsyre er normalt en ester af en alifatisk monocarboxylsyre indeholdende 10-20 carbonato-mer sâsom oliesyre, laurinsyre, palmitinsyre eller stearin-25 syre eller en blanding af disse syrer.

Polyalkylenoxidadduktet fâs ved omsætning af en sorbitanmo-noester af en fedtsyre med ethytlenoxid og/eller propylen-oxid. Normalt indeholder adduktet 12-15 oxyethylenenheder 30 eller 6-12 oxypropylenenheder pr. molekyle.

Udvælgelsen af disse overfladeaktive stoffer afhænger af deres tilgængelighed, pris og renhed. Normalt er de fore-trukne stoffer sorbitanmonooleat og dets polyethylenoxidad-35 dukt indeholdende i gennemsnit ca. 20 oxyethylenenheder pr.

molekyle.

- 5 -

DK 156543 B

Den tredje bestanddel af blandingen af de overfladeaktive stoffer er et alkalimetalsalt af et dialkylsulfosuccinat, især natriumsaltet af di-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, som normalt gâr i handelen i form af en 75 vægtprocent vandig 5 opl0sning.

Blandingen af disse overfladeaktive stoffer har en HLB-vaerdi pâ 9-10,5, især 9,4-10,5.

10 Oplosningsmidlet for blandingen af overfladeaktive stoffer er en blanding af vand og en monoalkylglycolether, hvor alkylgruppen indeholder 1-4 carbonatomer. Egnede glycolethere er ethylenglycolmonobutylether, diethylengly-colmonobutylether, diethylenglycolmonomethylether og dipro-15 pylenglycolmonomethylether.

Det har vist sig, at dispergeringsmaterialer indeholdende 65-75 vægtprocent af en blanding af ovennævnte overfladeak-tive stoffer, medens resten bestâr af oplesningsmiddelblan-20 dingen, har særlig fordelagtige egenskaber, nâr blandingen (som ter blanding) indeholder 35-40 vægtprocent tort succi-nat, og præparatet indeholder mindst 20% vand pâ basis af den totale vægt af præparatet. Den totale mængde vand i præparatet bor ikke overstige ca. 27,5%.

25 Nâr et carbonhydridoplosningsmiddel bliver benyttet i ste-det for den vandige oplosningsmiddelblanding eller bliver blandet med det vandige oplosningsmiddel, er det fremkomne præparat normalt uklart og udviser en ringere effektivitet 30 i henseende til oliedispergering.

Materialet ifolge opfindelsen kan ogsâ indeholde et antal valgfrie bestanddele sâsom næringsstoffer, korrosionsfore-byggende midler og andre normale additiver. F.eks. kan det 35 være fordelagtigt at tilsætte et flydepunktnedsættende stof sâsom diethylenglycol i en mængde, som normalt ikke over-stiger 5% af den totale vægt af præparatet.

DK 156543 B

- 6 -

Effektiviteten af dispergeringspræparaterne er blevet un-ders0gt under anvendelse af metoden if0lge Warren Spring Laboratory (Department of Trade and Industry, Stevenage, Herfordshire). Ved denne pr0ve sættes materialet drâbevis 5 til en afmâlt mængde olie, som flyder pâ overfladen af en S0jle af havvand i en skilletragt. Tragten omrystes derpâ til dispergering af olien. Den mængde olie, som er blevet dispergeret i vandsojlen, bestemmes, efter at man har ladet vands0jlen henstâ i et bestemt tidsrum. Effektiviteten af 10 et materiale udtrykkes ved den procent af olien, som er blevet dispergeret i vandfasen.

Forsogsresultaterne i nedenstâende eksempler illustrerer præparaterne ifolge opfindelsen.Hvis ikke andet angives, er 15 aile procent udtrykt som vægtprocent.

Der benyttes folgende forkortelser i eksemplerne: DOSS = natriumsalt af di-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat EGBE = ethylenglycolmonobutylether 20 SMO = sorbitanmonooleat SMOE = ethoxyleret sorbitanmonooleat (ca. 20 mol ethylen-oxid) DEG = diethylenglycol.

25 Eksempel 1

En blanding af overfladeaktive midler fremstilles af SMO, SMOE og 75% vandig oplosning af DOSS. Vægtprocentsatserne af disse bestanddele (pâ basis af torre bestanddele) er 30 henholdsvis 34,5 for SMO, 28,3 for SMOE og 37,2 for DOSS. HLB-værdien af denne blanding er 9,44.

En oplosningsmiddelblanding fremstilles af vand (48,2%) og EGBE (51,8%).

Et præparat indeholdende 70,1% af denne blanding af overf ladeaktive materialer og 29,9% af denne 35 - 7 -

DK 156543 B

opl0sningsmiddelblanding har en effektivitet pâ 79,0%.

Det samlede vandindhold i materialet (vand i den vandige opl0sning af DOSS plus vand i oplosningsmidlet) er 22,15%, 5 pâ basis af vægten af materialet.

Til sammenligningsformâl fremstilles ogsâ f0lgende materi-aler :

10 Sammenligningsmateriale A

64% af ovenstâende blanding af overfladeaktive stoffer opl0ses i 36% af ovenstâende oplosningsmiddelblanding. Ef-fektiviteten af sammenligningsmateriale A er kun 71,3%.

15 Denne sammenligning viser, at et materiale indeholdende mindre end 65% af blandingen af overfladeaktive stoffer er mindre effektiv. Dette betyder, at blandingen ifolge opfindelsen ikke kræver en stor mængde vandigt oplosningsmiddel ifolge opfindelsen til let indtrængning i 20 og dispergering af oliepletten.

Sammenligningsmateriale B

Dette materiale fremstilles ved blanding af 74,25% af en 25 blanding indeholdende 38,5% SMO, 31,5% .SMOE og 30% DOSS med 25,75% af den ovenfor beskrevne oplosningsmiddelblanding.

Effektiviteten af sammenligsningsmateriale B er kun 53,4%.

Denne sammenligning viser, at et materiale fremstillet af en blanding af overfladeaktive materialer indeholdende 30 mindre end 35% DOSS er mindre effektiv.

Sammenligningsmateriale C

Dette materiale fremstilles ved blanding af 75% af en 35 blanding indeholdende 32,5% SMO, 26,6% SMOE og 40,0% DOSS

med 25% af en oplosningsmiddelblanding indeholdende 37,5% vand og 62,5% EGBE. Den samlede mængde vand i dette

DK 156543 B

- 8 - materiale er mindre end 20% pâ basis af den totale vægt af materialet. Effektiviteten af sammenligningsmaterialet C er kun 41,3%.

5 Eksempel 2

Ogsâ dette eksempel illustrerer den uventede fordel, som fâs ved brug af et materiale indeholdende mindst 20% vand pâ basis af den totale vægt af materialet.

10

Der fremstilles et materiale ud fra folgende bestanddele: SMO : 23,1% SMOE : 18,9% 15 DOSS (75%rs vandig oplosning) : 32,15%(24,11% af tort DOSS + 8,04% H20) H20 : 12,85% EGBE : 13,0% 20 HLB-værdien af dette materiale er 9,44. Procentsatsen af tort DOSS i blandingen af overfladeaktive stoffer er 36,46%, og det totale vandindhold i hele materialet er 20,89%. Til denne blanding sættes 3% DEG. Materialet er klart, og dets uklarhedspunkt er -22°C.

25

Til sammenligning fremstilles samme materiale, men med den forskel, at mængden af vand pâ basis af den totale vægt af præparatet kun er 16%. Trods tilsætningen af DEG er materialet uklart ved 20°C.

30

Eksempel 3

Nedenstâende materialer (se tabellen) fremstilles, og deres hovedegenskaber bestemmes.

35

DK 156543 B

- 9 -Tabel

Bestanddele Materiale 1 2 3 5 SMO 20,9 18,0 15,2 SMOE 17,1 '· 20,0 22,8 DOSS (75%'s vandig opl0sning) 30,0 30,0 30,0 H20 14,0 14,0 14,0 EGBE 15,0 15,0 15,0 10 DEG 3,0 3,0 3,0

Udseende ved 20°C klar klar klar

Effektivitet: 78,0 77,4 75,3

Viskositet (centistoke ved -10°C) 519 527 559 15 Uklarhedspunkt (°C) -21 -23 -28

Flydepunkt (°C) -33 .35 <_4o HLB _9,44 9,96 10,45 I disse materialer holdes den totale mængde af SMO + SMOE on konstant, men forholdet mellem SMO og SMOE er henholdsvis 55:45, 47,4:52,6 og 40:60.

Til sammenligning fremstilles der et lignende materiale, men med den forskel, at forholdet mellem SMO og SMOE er ^ 70:30. Effektiviteten af dette materiale er kun 18,1%.

Eksempel 4

Der fremstilles to materialer i lighed med materiale 1 i 30 eksempel 3, men med den forskel, at man benytter henholdsvis diethylenglycolmonobutylether og diethylenglycolmono-methylether i stedet for EGBE. Effektiviteten af disse materialer er henholdsvis 76,1% og 77,2%.

35 - 10 -

DK 156543 B

Eksempel 5

Der fremstilles et materiale af falgende bestanddele: 5 SMO : 20,9% SMOE : 17,1% DOSS (75%'s vandig oplosning) : 30,0% H20 : 17,0% EGBE : 15,0% 10

Dette materiale er en klar væske, som forbliver stabil uden dannelse af krystaller eller andre aflejringer ved opbeva-ring.

15 Til sammenligning fremstilles der et lignende materiale, men med den forskel, at der benyttes et isoparaffinisk carbonhydridoplosningsmiddel i stedet for blandingen af H20 og EGBE. Dette sidste materiale er uklart, og der dannes krystaller efter 24 timer ved 20°C.

20

Der udfores et yderligere sammenligningseksempel med et materiale indeholdende ovennævnte overfladeaktive stoffer, men uden noget oplosningsmiddel. Effektiviteten af dette materiale er mindre end 10%.

25

Resultaterne af ovenstâende forsog, som er udfort med mate-rialer ifolge opfindelsen og med sammenligningsmaterialer, viser, at blandingen af overfladeaktive stoffer skal være oplast i et oplosningsmiddel for at være effektiv til dis-30 pergering af en olieplet. Det har ogsâ vist sig, at et op-losningsmiddel bestàende af en blanding af vand og en gly-colether i det angivne forhold giver uventede resultater med hensyn til effektivitet, stabilitet, flydepunkt og uklarhedspunkt.

Den synergistiske virkning mellem blandingen af overflade- 35

DK 156543 B

- Il - aktivt middel og carbonhydridfrit oplosningsmiddel optræder kun, 1) nâr blandingen af overfladeaktive materialer udgor 65-75 vægtprocent af den samlede blanding, 5 2) nâr blandingen af overfladeaktive materialer indeholder 35-40% af et alkalimetalsalt af dialkylsulfosuccinat (som tort sait) pâ basis af vægten af tor blanding, og 3) nâr oplosningsmiddelblandingen, som bestâr af vand og en glycolmonoether, indeholder vand i en sâdan mængde, at det 10 totale vandindhold i det samlede præparat er mindst 20 vægtprocent.

Særlig fordelagtige materialer indeholder 70-75% af blandingen af overf ladeaktive stoffer og 3(0-25% af den vandige 15 oplosningsmiddelblanding. En foretrukket overfladeaktiv blanding indeholder sorbitanmonooleat ©g dets polyoxyethy-lenaddukt i et vægtforhold pâ ca. 55:45.

Disse materialer pâfores let en olieplet som en fin for-20 stovning, selv ved lave temperaturer,. Olien dispergeres hurtigt under indflydelse af havets bo'lgevirkning. I nogle tilfælde kan det være fordelagtigt at '.benytte mekanisk be-vægelse til forbedring af dispergeringein.

25 Materialerne er frie for flygtige bestanddele, og viskosi-teten af materialerne foroges ikke under sprojtningen. Vis-kositeten af materialerne ifolge opfindelsen er af storrel-sesordenen 475-575 centistoke ved -10®C. Disse materialer pâfores let oliepletter ved udsprojtning fra en flyvemaski-30 ne eller fra en bâd, selv ved lave temperaturer, uden nogen forogelse af viskositeten under sprojtningen.

35

Claims (10)

1. Materiale indeholdende overfladeaktivt stof og op-losningsmiddel til dispergering af oliepletter, 5 kendetegnet ved, at det overfladeaktive stof, som udgor 65-75 vægtprocent af materialet, er en blanding af en fedtsyresorbitanmonoester, et polyalkylenoxidaddukt af en fedtsyresorbitanmonoester samt en 75 vægtprocent vandholdig oplosning af et alkalisalt af et 10 dialkylsulfosuccinat, hvorved vægtprocentandelen af saltet, regnet som tort sait og af den torre blanding, udgor 35-40%, og vægtforholdet mellem fedtsyresorbitanmonoester og polyalkylenoxidaddukt udgor fra 60:40 til 40:60, og at oplosningsmidlet, som udgor 35-25 vægtprocent af 15 materialet, er en carbonhydridfri blanding af vand og en glycolmonoether, hvorved vægtforholdet mellem vand og etheren i blandingen er fra 60:40 til 40:60, og den totale mængde vand i materialet er mindst 20% regnet ud fra materialets totale vægt. 20

2. Materiale ifolge krav 1, kendetegnet ved, at fedtsyren er en alifatisk monocarboxylsyre, som indeholder 10-20 carbonatomer, fortrinsvis oliesyre.

3. Materiale ifolge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at dialkylsulfosuccinatsaltet er natriumsaltet af di-(ethylhexyl)-suifosuccinat.

4. Materiale ifolge krav 1, 2 eller 3, 30 kendetegnet ved, at glycolmonoetheren er en monoalkylether af en glycol valgt blandt monoethylen-glycol, diethylenglycol, monopropylenglycol og dipro- pylenglycol, hvor alkylgruppen indeholder 1-4 carbonatomer og fortrinsvis er en methyl- eller butylgruppe, særlig 35 monoethylenglycolmonobutylether, diethylenglycolmonobutyl- ether eller diethylenglycolmonomethylether. DK 156543 B - 13 -

5. Materiale ifolge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder 70-75 vægtprocent af en blanding af en oliesyresorbitanmonoester, et polyethylenoxidaddukt af oliesyresorbitanmonoester samt en 75 vægtprocent vand- 5 holdig oplosning af di-(ethylhexyl)-sulfosuccinatnatrium- salt, hvor vægtforholdet mellem oliesyresorbitanmonoester og dens polyethylenoxidaddukt er 55:45, og 30-25 vægtprocent af en oplosningsmiddelblanding af vand og en mono-alkylether af monoethylenglycol, diethylenglycol, mono-10 propylenglycol eller dipropylenglycol, hvor alkylgruppen indeholder 1-4 carbonatomer.

6. Materiale ifolge krav 5, kendetegnet ved, at alkylgruppen er en methylgruppe eller en butylgruppe. 15

7. Materiale ifolge krav 5, kendetegnet ved, at glycolmonoetheren er monoethylenglycolmonobutylether, diethylenglycolmonobutylether eller diethylenglycolmono-methylether. 20

8. Materiale ifolge krav 1-7, kendetegnet ved, at vandindholdet i hele materialet ligger i omrâdet fra 20 til 27,5 vægtprocent.

9. Materiale ifolge krav 1-8, kendetegnet ved, at blandingen af de overfladeaktive midler har en HLB-værdi i omrâdet fra 9 til 10,5, fortrinsvis fra 9,4 til 10,5.

10. Materiale ifolge krav 5-9, kendetegnet ved, at materialet har en viskositet i omrâdet fra 475 til 575 cST ved —10°C. 35