CN103635251B

CN103635251B - 液体产物和乳化油的方法，及其在处理油污染中的用途

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Publication number: CN103635251B
Application number: CN201280025207.3A
Authority: CN
Inventors: E·V·比伦科
Original assignee: Man Oil Group AG
Current assignee: Man Oil Group AG
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: WO2012140248A2; WO2012140248A3; CA2832762A1; EP2696964A2; US20140034581A1; AU2012241754A1; EA201301026A1; CN103635251A

Abstract

本发明涉及用于生产工作溶液的乳化剂浓缩物。该乳化剂浓缩物优选包括30-50Vol%选自菜籽油，玉米油，向日葵油中的天然植物油。它进一步包括10-25Vol%辛醇作为增溶剂，和27-55Vol%由26.5-45Vol%非离子表面活性剂和0.5-10Vol%阴离子表面活性剂组成的乳化剂。

Description

液体产物和乳化油的方法，及其在处理油污染中的用途

本发明涉及用于生产工作溶液的乳化剂浓缩物，和各自的工作溶液。另外，本发明涉及乳化剂浓缩物的用途和该工作溶液在处理油污染中的用途以及涉及乳化油的方法。

本申请要求以本发明申请人名义于2011年4月13日提交且标题为“Liquidproductsandmethodforemulsifyingoil,andusethereofinthetreatmentofoilcontaminations(液体产物和乳化油的方法，及其在处理油污染中的用途)”的欧洲专利申请EP11162199.1的优先权。

许多研发专家关心处理或消除用具和机器的表面的油污染物，这些油污染物例如由工业加工或处理烃而引起。而且水、土壤、沙子和岩石的油污染是主要的担心。在市场上，存在例如开创(initiate)去污染工艺可使用的巨大的产品和技术需求。

关于已有的产品，采取了不同的路线。然而，迄今为止有效且合算的大多数产品被分类为有毒物质。引发化学氧化的产品以及除了氧化以外，实现烃的漂白的产品是已知的。这会引起污染物不那么明显地看到。

更多现代的产品基于蛋白质或基于高度有效的表面活性剂(tenside)。还存在增加这些产品效率的添加剂。

仍然存在一些研究继续关注通过生物降解，引起天然消化或分解烃的产品。

现有技术中使用的表面活性剂例如是PEG-18蓖麻油二油酸酯(例如，由SASOLOLEFINS&SURFACTANTSGmbH,Paul-Baumann-Str.1,45764Marl，德国，以名称MARLOWETLVS零售)，它是一种非离子的表面活性剂。

一般地，表面活性剂由极性头和非极性链组成。使用PEG-18蓖麻油二油酸酯是有利的，因为它具有良好的工业可获得性，合理的价格和尤其由于它具有相对有效的起作用的极性头，所述极性头介导良好的胶束形成。极性是一种物理的本质(entity)或单位(unit)，它基于电负性的差别(也称为Delta-EN(ΔEN))而测量。矿物油典型地包括巨大数量不同烃分子的混合物。极性的计算因此是不可能的。

良好的胶束形成是特别重要的，因为在胶束内，例如存在于矿物油内的烃链被溶解，同时胶束本身在水溶液内借助表面活性剂的极性头而分配。本领域已知的其他非离子的表面活性剂例如是五乙二醇单十二烷基醚，聚甘油聚蓖麻醇酸酯。月桂基葡糖苷。

本领域还已知使用植物油，以加强胶束的形成并溶解烃。特别地，当使用PEG-18蓖麻油二油酸酯作为表面活性剂时，优选使用蓖麻油；当PEG-18蓖麻油二油酸酯基于蓖麻油时，已知二者是导致稳定混合物，尤其溶解具有最多C₁₂的较小链的烃的合适组分。

本领域还已知使用增溶剂用以稀释胶束并充当共-表面活性剂。常见地，醇，尤其乙醇和异丙醇用作增溶剂，但使用例如二元醇醚也是已知的。

然而，现有技术已知的表面活性剂组合物具有数个缺点。主要的缺点是组合物适应于必须被乳化的特定类型的油。例如，取决于来源的区域，矿物油包括各类烃的特定和单独的组合物。因此，必须相对于合适的表面活性剂组合物，分析油污染的类型，例如土壤，机器或海洋废料浆(slug)，且在一系列的实验中要微调用于特定油污染物的表面活性剂或表面活性剂混合物。然而，这是麻烦的，因此耗费时间与成本，和所得表面活性剂组合物对其他油污染物可能提供仅仅非常有限的有效性。此外，制备许多单独的表面活性剂组合物在有效的储存方面产生问题。因此，缺少“通用性”通常损害现有技术表面活性剂组合物的处理性能。

现有技术的表面活性剂组合物的另一缺点是难以回收表面活性剂/油乳液，但存在能回收烃的工序。

在上述领域中，所谓的绿色技术受到许多关注。

关于这一点，申请人已经寻求了新的路径，以便能提供具有较大范围应用的更加现代和更加有效的产品。本发明的目标之一是与有效和经济的应用相结合，提供高的环境相容性。

因此，本发明的目的是提供一种组合物，它可用于有效地清洁广谱的油-污染的物体，例如土壤，废料浆，沙子，机器或海洋区域，和改进油的回收。此外，本发明的目的是提供有效地乳化油污染物的方法。

根据第一方面，通过提供用于生产工作溶液的乳化剂浓缩物(本文也称为新的烃溶剂)，从而解决该问题。该乳化剂浓缩物包括30-50Vol%选自菜籽油，玉米油，向日葵油中的天然植物油组分；10-25Vol%辛醇作为增溶剂，和27-55Vol%含非离子表面活性剂的乳化剂。

在非常有效的产品中，乳化剂由25-45Vol%非离子表面活性剂和0.5-10Vol%阴离子表面活性剂组成。

通过提供含非离子表面活性剂，优选二元醇，例如丙二醇(PG)或乙二醇衍生物作为乳化剂的乳化剂浓缩物(本文也称为新的烃溶剂)，同样解决该问题。可通过提供具有所需疏水性的分子的氧化丙烯基(OP)嵌段和/或视需要，得到亲水性的氧化乙烯基嵌段(OE)，微调丙二醇(PG)或乙二醇衍生物的疏水性或亲水性。

特别地，作为EthyleneGlycol的1,2-丙二醇(CAS:57-55-6)具有超过102℃的闪点，这是重要的特征。丙二醇(PG)和乙二醇衍生物还具有的优点是，非常有效的乳化剂。丙二醇(PG)和乙二醇因此是本发明一些配方中的重要的要素。

根据第二方面，通过提供含在水中稀释的根据权利要求1-7之一的乳化剂浓缩物的工作溶液，从而解决该问题，其中稀释比为1份浓缩物和70-130份水。

根据第三方面，通过提供乳化油的方法，从而解决该问题。根据这一方法，提供如上所述的乳化剂浓缩物，通过用70-130份水稀释1份乳化剂浓缩物，生产工作溶液，和将所生产的工作溶液施加到油上。

本发明的乳化剂浓缩物基于以特定，尤其有效浓度范围提供的特定单一组分的新组合。当以浓缩物形式提供时，该乳化剂组合物可容易地储存，和运输处理也得到简化，这是因为浓缩物具有高的闪点，取决于浓缩物的实际配方，它可以高于80℃。此外，乳化剂浓缩物当用水稀释为特定的工作溶液时，在处理油污染物中，提供令人惊奇地高的效率，其中包括：

-快速和更好地溶剂化油污染物，

-改进的油回收，

-当制备工作溶液时，简单地通过选择合适的稀释比，可溶剂化较大范围的烃，和

-对于油降解的微生物来说，减少的毒性，从而改进处理过的油污染物的质量以供随后生物治理。

-该乳化剂浓缩物和基于它的工作溶液具有优良的性能以供在机器，例如撇油器中使用，用于回收油。

通过使用选自菜籽油，玉米油，向日葵油中的特定的天然植物油，提供本发明的乳化剂浓缩物的主要优点。本发明的发明人令人惊奇地发现，这些天然植物油在溶解烃方面特别好地发挥其功能，基本上与烃链目前的长度无关。在溶解最多C₂₈烃中，具体地选择的天然植物油优于其他油。因此，使用这三种特定的植物油，可实现烃的广谱和和因此油的广谱。这些特定的天然植物油以范围为30-50体积%(Vol%)的浓度使用。

优选使用菜籽油作为本发明乳化剂浓缩物中的天然植物油组分(例如，CAS-Nr.93165-31-2)。菜籽油可商购。经证明，使用浓度范围为30-50Vol%的菜籽油在溶剂化烃，不仅针对可被溶解的烃谱，而且针对溶解的速度与效率方面是尤其有效的。

特别优选使用40Vol%菜籽油最为本发明的乳化剂浓缩物内的天然植物油组分。

通过在所述浓缩物中使用辛醇(例如，2-辛醇)作为增溶剂，提供本发明的乳化剂浓缩物的进一步的优点。经证明，辛醇是乳化剂浓缩物中三种特定的天然植物油的非常合适的增溶剂。此外，辛醇降低浓缩物的粘度。特别地，当与菜籽油结合时，所得混合物没有显示出可见的分离，甚至在储存2年之后，在本发明的乳化剂浓缩物中使用浓度范围为10-25Vol%的辛醇。

本发明乳化剂的进一步的优点是，各种油-乳化剂具有非常低的密度(典型地在20℃下，小于0.98g/cm³)，这引起乳液漂浮在水面上或附近。这一行为是非常有利的，因为乳液可容易地接近且因此可更加容易地处理或分离。

优选地，在本发明的乳化剂浓缩物中使用辛醇异构体2-辛醇(例如，CAS-Nr.123-96-6)。辛醇异构体2-辛醇是可商购的。在尤其优选的实施方案中，以20Vol%的浓度使用2-辛醇。其他异构醇证明不如它有效。此外，其他异构醇更加昂贵得多。可使用2-辛醇的其他异构体替代2-辛醇，只要它们的闪点在与2-辛醇闪点相同范围内即可。

优选使用辛醇，2-辛醇或2-辛醇的其他异构体，它们的闪点大于70℃。这是重要的方面，因为本发明的乳化剂浓缩物的所得闪点应当大于80℃和优选甚至大于85℃。

使用辛醇不仅提供乳化剂浓缩物中天然植物油非常好的溶解度，而且另外提供改进的处理，当运输该浓缩物时，这一改进的处理主要基于辛醇，2-辛醇或2-辛醇的其他异构体低的可燃性，在室温下分别具有高的闪点。就运输和处理无-危险材料来说，闪点是重要的。乳化剂浓缩物的一个具体的配方甚至具有87.8℃的闪点，从而允许例如通过海洋作为LCL(LessContainerLoad)形式运输或者借助飞机运输。此外，由于它对油-降解细菌具有低毒性(这与常用的乙醇或异丙醇相反)，因此例如油污染的土壤或废料浆可进一步进行生物治理且没有严重影响所采用的微生物。

请注意，本文提及的表面活性剂(tenside)也称为表面活性剂(surfactant)。本文中措辞表面活性剂可被措辞表面活性剂替代。

在第三方面中，在本发明的乳化剂浓缩物中尤其使用25-45Vol%非离子表面活性剂和0.5-10Vol%阴离子表面活性剂的特定结合物给所述乳化剂浓缩物提供了特别的优点。使用非离子表面活性剂，尤其使用PEG-18蓖麻油二油酸酯本身是本领域已知的。然而，PEG-18蓖麻油二油酸酯典型地与蓖麻油混合，这是因为它们具有相近的化学相关性。发明人令人惊奇地发现，在乳化剂浓缩物（加入至多27-55Vol%）中25-45Vol%非离子表面活性剂和0.5-10Vol%阴离子表面活性剂的具体结合物导致烃改进的乳液性能，当与此同时还使用这三种特定的天然植物油中的一种或更多种时。

优选地，非离子表面活性剂是30-40Vol%PEG-18蓖麻油二油酸酯(例如，公司SasolGermanyGmbH,WerkMarl,PaulBaumannStrasse1,D-45772Marl,德国的CAS-Nr.110531-96-9)。尤其优选非离子表面活性剂是35Vol%PEG-18蓖麻油二油酸酯。

还优选阴离子表面活性剂选自二辛基-磺基琥珀酸钠，十二烷基硫酸钠(CAS151-213或Tween20-CAS9005.04-5)及其衍生物。尤其优选阴离子表面活性剂二辛基-磺基琥珀酸钠，其使用浓度为本发明乳化剂浓缩物的3-7Vol%(例如，公司Sigma-AldrichChemieGmbH,Eschenstrasse5,D-82024Taufkirchen,德国;CAS-Nr.577-11-7)。特别优选使用浓度为乳化剂浓缩物5Vol%的二辛基-磺基琥珀酸钠作为阴离子表面活性剂。

在特别优选的实施方案中，乳化剂浓缩物包括40Vol%菜籽油,20Vol%2-辛醇,35Vol%PEG-18蓖麻油二油酸酯和5Vol%二辛基-磺基琥珀酸钠。

在另一优选的实施方案中，乳化剂浓缩物包括40Vol%菜籽油,20Vol%2-辛醇,和40Vol%充当非离子表面活性剂的二元醇组分。

针对本发明乳化剂浓缩物中的单一组分所给出的体积百分数基本上参考乳化剂浓缩物的总体积为100%。

乳化剂浓缩物尤其适合于在宽范围的油污染上应用。此外，当在生产混合物之后，浓缩物具有85℃和甚至87.8℃的闪点和约2年的货架期时，运输和储存也得到简化。该乳化剂浓缩物还是没有毒性的且可生物降解，并可具有约0.902的相对密度。

若被施加到当在机器(例如撇油器)内使用时被油污染的物体上，则用水稀释这一乳化剂浓缩物，生产合适的工作溶液。由1份浓缩物和70-130份水的稀释比稀释，制备含本发明稀释的乳化剂浓缩物的优选的工作溶液。

以下给出了一些实施例，为的是证明本发明可在各种不同的情形下使用：

-被轻油(所谓的白色产品，例如柴油，挥发油(汽油)、煤油)，黑色产品(最多C₁₂的原油)和新鲜的烃-基润滑剂：1:100至1:130,常温20-25℃)污染的表面。

-被重油、黑色产品(C₁₂-C₂₈的原油)和耐候的烃-基润滑剂:1:70至1:100，常温20-25℃污染的表面。

本发明的工作溶液的优点包括在乳液溶液内快速溶剂化污染油。另外，这种油的回收简化，因为在溶剂化油成饱和乳液之后，油在液体组合物的表面上累积。

由用水各自稀释乳化剂浓缩物生产的工作溶液可另外包括进一步的添加剂。这些添加剂是本领域已知的，因此应当不在这一位置处提及。仅仅例举性提及，这些添加剂包括染料(例如，荧光物质)，UV-稳定剂，独特地鉴定乳化剂浓缩物制造的鉴别标志物，等等。

本发明还包括乳化油，尤其例如矿物油的污染物的方法。本发明的方法包括下述步骤：

-提供以上所述的实施方案之一的乳化剂浓缩物，

-通过用70-130份水稀释1份乳化剂浓缩物，生产工作溶液，和

-施加所生产的工作溶液到油上。

乳化剂浓缩物和工作溶液尤其可用于处理土壤或海洋表面上的油渣(oilslugs)，在水下或机器上，或者在与例如矿物油接触的表面和产品上累积的油。此外，乳化剂浓缩物和工作溶液尤其可用于预处理步骤。预处理的污染土壤或油渣随后可分别进行额外的加工步骤。这些加工步骤可以是例如暴露于特定的油-降解细菌或特定的加工机器或机器***下。

下表给出了关于被测试的各种组合物“有效性”的概括。基于许多不同成分与组分的巨大数量的不同变化和混合物，进行实验。下表示出了仅仅最好的结果的总概括。这意味着该表示出了在采用各自的其他组分的所有可能变化的情况下，这些产品各自的产品条状物传递最好的实验结果。换句话说，这些表提供结果的矩阵表示。

第一表示出了每60秒烃(此处仅仅轻油)的溶解性能。通过在4cm²的铝板表面上铺开0.05g轻质烃，进行各实验。在第一组实验(柱1-4)中，测试了其他主要组分与菜籽油，向日葵油，玉米油和蓖麻油的混合物。在第二组实验(柱5-8)中，测试了其他主要组分与MARLOWET,MARLOWET加上磺基琥珀酸钠，MARLOWET加上十二烷基硫酸钠，以及MARLOWET加上Tween20(CAS9005-64-5)的混合物。在第三组实验(柱9-11)中，测试了其他主要组分与辛醇，乙醇和异丙醇的混合物。

轻油

每60秒烃的溶解性能

第二表示出了每60秒和每120秒烃(此处重油)的溶解性能。通过在4cm²的铝板表面上铺开0.05g重质烃，进行各实验。在第一组实验(柱1.1，1.2至4.1，4.2)中，测试了其他主要组分与菜籽油，向日葵油，玉米油和蓖麻油的混合物。在第二组实验(柱5.1，5.2至8.1，8.2)中，测试了其他主要组分与MARLOWET,MARLOWET加上磺基琥珀酸钠，MARLOWET加上十二烷基硫酸钠，以及MARLOWET加上Tween20(CAS9005-64-5)的混合物。在第三组实验(柱9.1，9.2至11.1，11.2)中，测试了其他主要组分与辛醇，乙醇和异丙醇的混合物。

重油

每60秒和每120秒烃的溶解性能

Claims

1.生产工作溶液的乳化剂浓缩物，该乳化剂浓缩物由以下物质组成：

a)30-50Vol％选自菜籽油、玉米油、向日葵油中的天然植物油组分；

b)10-25Vol％辛醇作为增溶剂；和

c)27-55Vol％含非离子表面活性剂的乳化剂。

2.权利要求1的乳化剂浓缩物，其中天然植物油为35-45Vol％菜籽油。

3.权利要求1的乳化剂浓缩物，其中天然植物油为40Vol％菜籽油。

4.权利要求1,2或3的乳化剂浓缩物，其中所述乳化剂由26.5-45Vol％非离子表面活性剂和0.5-10Vol％阴离子表面活性剂组成。

5.权利要求1，2或3的乳化剂浓缩物，其中非离子表面活性剂是30-40Vol％PEG-18蓖麻油二油酸酯。

6.权利要求5的乳化剂浓缩物，其中非离子表面活性剂是35Vol％PEG-18蓖麻油二油酸酯。

7.权利要求4的乳化剂浓缩物，其中阴离子表面活性剂选自二辛基-磺基琥珀酸钠或其衍生物。

8.权利要求4的乳化剂浓缩物，其中阴离子表面活性剂是0.5-7Vol％二辛基-磺基琥珀酸钠。

9.权利要求8的乳化剂浓缩物，其中阴离子表面活性剂是5Vol％二辛基-磺基琥珀酸钠。

10.权利要求1，2或3的乳化剂浓缩物，它包括15-25Vol％2-辛醇或2-辛醇的异构体。

11.权利要求5的乳化剂浓缩物，它包括20Vol％2-辛醇。

12.权利要求1的浓缩物，它包括：

-40Vol％菜籽油,

-20Vol％2-辛醇，

-39.5Vol％PEG-18蓖麻油二油酸酯，

-0.5Vol％二辛基-磺基琥珀酸钠。

13.权利要求1的浓缩物，它包括：

-40Vol％菜籽油,

-20Vol％2-辛醇,

-40Vol％丙二醇(PG)或乙二醇衍生物作为非离子表面活性剂。

14.一种工作溶液，它包括在水中稀释的权利要求1-8任何一项的乳化剂浓缩物，其稀释比为1份浓缩物和70-130份水。

15.权利要求1-13任何一项的乳化剂浓缩物在制备处理油污染用溶剂溶液中的用途，其中该浓缩物用水稀释，其稀释比为1份浓缩物和70-130份水。

16.权利要求14的工作溶液用于处理轻油污染的用途，其稀释比为1:100至1:130，或用于处理重油污染的用途，其稀释比为1:70至1:100。

17.乳化油的方法，该方法包括下述步骤：

-提供权利要求1-8任何一项的乳化剂浓缩物，

-通过用70-130份水稀释1份乳化剂浓缩物，生产工作溶液，和

-施加所生产的工作溶液到油上。