DK155839B

DK155839B - Fremgangsmaade til fremstilling af aktive elektroder paa hvilke der er aflejret elektrokatalysatorer

Info

Publication number: DK155839B
Application number: DK396479AA
Authority: DK
Inventors: David Emmerson Brown; Mahmood Nouraldin Mahmood
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1989-05-22
Also published as: NO793040L; EP0009406A3; ES484361A1; DK155839C; JPS6154877B2; SU1228789A3; DK396479A; SU997621A3; NO154926C; WO1980000715A1; JPS55500750A; NO152139B; DK156586C; JPS6231075B2; JPS5544597A; NO154926B; EP0009406B1; IN153057B; ES484348A1; CA1115605A

Description

DK 155839B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af aktive elektroder på hvilke der er aflejret elek-trokatalysatorer.

En elektrokemisk celle er et apparat, der som 5 grundelementer har mindst én anode og én katode og én elektrolyt. Cellen kan anvende elektrisk energi til at frembringe en kemisk reaktion, såsom oxidation eller reduktion af en kemisk forbindelse, som i en elektroly-tisk celle. Alternativt kan den omdanne kemisk energi 10 i et sædvanligt brændstof til elektrisk energi i form af jævnstrøm med lav spænding, som i en brændselscelle. Elektroderne, specielt katoden, i en sådan celle kan være af relativt billigt materiale, såsom jern eller nikkel. Imidlertid har elektroder af et sådant materiale 15 ofte ringe aktivitet. Disse problemer kan til dels løses ved anvendelse af elektroder fremstillet med aktive kostbare metaller, såsom platin. Disse kostbare metaller kan anvendes som katalytiske overtræk på overfladen af en elektrodekerne af billigt materiale. Sådanne kataly-20 satorovertræk benævnes elektrokatalysatorer. Den mængde kostbart materiale, som kræves til opnåelse af høj aktivitet og stabilitet, fører sædvanligvis til høje omkostninger .

De ovenfor omtalte problemer er specielt akutte 25 i elektrokemiske celler med en hydrogenelektrode. Sådanne elektrokemiske celler anvendes til flere formål, såsom f.eks. elektrolyse af vand til fremstilling af hydrogen og oxygen, i chlorceller, i hvilke saltvand elektrolyseres, og i brændselsceller, som frembringer 30 kraft ved oxidation af hydrogen. Af disse processer anvendes elektrolysen af vand i industriel målestok til fremstilling af meget ren hydrogen.

I tilfælde af fremstilling af hydrogen og oxygen ved elektrolyse af vand, spaltes vand i sine elementer, 35 når en strøm, f.eks. jævnstrøm, ledes mellem et par elektroder neddyppet i en egnet vandig elektrolyt. For at opnå de udviklede gasser i ren tilstand og under sikre 2

DK 155839 B

forhold er der anbragt en ionpermeable membran eller diaphragma mellem elektroderne til undgåelse af, at gasserne blandes. Grundelementerne i denne celle er således to elektroder, et diaphragma og en egnet elektrolyt, som 5 fortrinsvis er en alkalisk elektrolyt, såsom en vandig opløsning af natriumhydroxyd eller kaliumhydroxyd på grund af deres store ledeevne og forholdsvis lave korro-sivitet.

I dette tilfælde kan spændingen V, der påføres 10 over elektroderne, opdeles i tre komponenter, sønderdelingsspændingen for vand, E^, overspændingen ved elektroderne, EQ,og det ohmske tab i rummet mellem elektroderne, som er produktet af cellestrømmen, I, og den elektriske modstand (indbefattet membranmodstand) for dette rum, R.

15 Således er V = E, + E + IR.

o d o

Ved 25°C og et tryk på én atmosfære er spændingen for den reversible sønderdeling af vand 1,23V. I praksis arbejder celler imidlertid ved spændinger på fra 1,8 til 2,2V blandt andet på grund af aktiverings-overspænding.

20 Aktiverings-overspænding skyldes lav hastighed af reaktionerne ved elektrodeoverfladen og afhænger af elektrodemetallet og dets overfladetilstand. Den kan nedsættes ved at arbejde ved forhøjede temperaturer og/ eller ved at anvende forbedrede elektrokatalysatorer, 25 men forøges med strømtætheden ved elektrodereaktionen.

Ved anvendelse af katoder indeholdende elektrokatalysatorer 'af kostbart metal, såsom f.eks. platin, opnås en reduktion i aktiverings-overspænding. Imidlertid opvejes den tekniske fordel, som opnås ved anvendelse af elek-30 trokatalysatorer af sådant kostbart metal i høj grad af omkostningen. Anvendelse af blandet kobolt-molybdæn-oxid som elektrokatalysator har også været foreslået.

En sådan elektrode kan fremstilles ved at male et nikkelnet med en blandet kobolt/molybdæn-oxidelektrokatalysa-35 tor sammenbundet med polytetrafulorethylen (PTFE) efterfulgt -af behandling under hydrogen ved 300°C i 2 timer, og den har et initialt elektrodepotential mod en reversibel hydrogenelektrode (RHE) på -182mv ved en strøm på 3

DK 155839B

1000mA/cm^ og 70°C. Behandlingstemperaturen holdes sædvanligvis ved eller under 300°C for at undgå udbredt sintring af PTFE-bindemidlet, hvilket ville resultere i aktivitetstab. Også aktiviteten af denne elektrode for-5 mindskes væsentligt, når den befinder sig neddyppet i en alkalisk opløsning ved afbrudt kredsløb, når der ikke sendes strøm gennem cellen i lang tid, som f.eks. ved produktionsstop ved industriel anvendelse. Elektrodepotentialet stiger så til -300 mV mod RHE som reference, 10 ved samme strømtæthed og temperatur. Dette tab af aktivitet og effektivitet har hidtil forhindret, at blandingen af kobolt/molybdæn-oxid er blevet betragtet som et alternativ til elektrokatalysatorer af kostbart metal. Stabiliteten af elektroder fremstillet ved den ovennævnte tek-15 nik er blevet forbedret ved tilsætning af stabiliseringsmidler til elektrolytten til opretholdelse af deres aktivitet- i et tidsrum.

Ved opfindelsen tilsigtes at fremstille aktive og stabile elektroder, som kan anvendes i elektrokemiske 20 celler.

Det har vist sig, at aktiviteten af disse billigere alternative elektrokatalysatorer kan forbedres væsentligt ved ændring af fremgangsmåden til fremstilling af en elektrode overtrukket med disse elektrokatalysato-25 rer, hvilket ikke blot resulterer i elektroder med relativ højere aktivitet og stabilitet men også overflødiggør behovet for tilsætning af stabiliseringsmidler.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af elektroder, på hvilke der er aflejret 30 elektrokatalysatorer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man behandler metal-elektrodesubstrat, således at substratoverfladen overtrækkes med en homogen blanding omfattende forbindelser af (i) mindst ét metal udvalgt blandt jern, kobolt, nikkel og mangan, og (ii) 35 mindst ét andet metal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og vanadin, hvilke forbindelser kan spaltes termisk til de tilsvarende metaloxider, termisk sønderdelér metalforbindelserne på substratet til de tilsvarende oxider 4

DK 155839 B

eller blandede oxider,eller således, at substratoverfladen overtrækkes direkte med oxider af i det mindste ét metal valgt blandt jern, kobolt, nikkel og mangan og af i det mindste ét andet metal valgt blandt molybdæn, wolfram 5 og vanadin, og at man efterbehandler det oxid-overtrukne substrat i reducerende atmosfære ved forhøjet temperatur.

En mere speciel udførelsesform for opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af elektroder, 10 på hvilke der er aflejret elektrokatalysatorer, hvilken fremgangsmåde omfatter behandling af et metal-elektrodesubstrat, således at substratoverfladen overtrækkes med en homogen blanding som defineret nedenfor omfattende en nikkelforbindelse og en molybdænforbindelse, hvilke for-15 bindeiser begge kan spaltes termisk til de tilsvarende oxider eller blandede oxider, termisk sønderdeling af metalforbindelserne på substratoverfladen til de tilsvarende oxider eller blandede oxider og behandling af det oxid-overtrukne substrat i reducerende atmosfære ved forhøjet 20 temperatur.

Udtrykket "homogen blanding" anvendes her i sin aller bredeste betydning dækkende både væskeformige, homogene opløsninger og homogene faste stofblandinger såvel som væskeformige suspensioner.

25 Metal-elektrodesubstratet, som overtrækkes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan således være et relativt billigt materiale, såsom f.eks. nikkel, jern, kobber, titan og legeringer deraf, eller et andet metallisk materiale overtrukket med et hvilket som helst af 30 disse materialer. Substratet kan være i form af en tråd, et rør, en stav, plan eller bøjet plade, en sigte eller et net. En nikkelsigte eller forniklet jernsubstrat foretrækkes .

De metalforbindelser, der er til stede i den homo-35 gene blanding, er som nævnt forbindelser af (i) mindst ét metal udvalgt blandt jern, kobolt, nikkel og mangan, og af (ii) mindst ét andet metal udvalgt blandt molybdæn, vanadin og wolfram. Alle forbindelser af de nævnte metal-

DK 155839B

5 ler, der er til stede i blandingen, skal termisk kunne nedbrydes til det tilsvarende oxid. Eksempler på forbindelser, som kan anvendes, omfatter nitraterne og chlori-derne af metallerne, specielt de fra første gruppe, og 5 fra anden gruppe, specielt molybdaterne, wolframaterne, vanadaterne, såsom f.eks. ammoniumparamolybdat, ammonium-wolframat og ammoniummetavanadat. Hvis der anvendes en teknik, som muliggør direkte påsprøjtning af metaloxiderne, er metalforbindelserne i et sådant tilfælde oxiderne.

10 Sammensætningen kan mest hensigtsmæssigt angives som den procentdel atomerne af metal(ler) fra anden gruppe udgør af alle metalatomerne fra begge grupper i blandingen. Beregnet således er atomprocenten af metal(ler) fra anden gruppe i den homogene blanding hensigtsmæssigt over 5, 15 fortrinsvis over 10 og mest foretrukket over 20,

Den homogene blanding af metalforbindelserne, som anvendes til overtrækning, kan være en inderlig blanding af de respektive faste metalforbindelser i findelt tilstand, en fast opløsning af metalforbindelserne, en opløs-20 ning af forbindelserne i et opløsningsmiddel eller en suspension i en væske. En inderlig blanding af de faste metalforbindelser kan være forudblandet eller blandet umiddelbart, før den bringes i kontakt med substratet, der skal overtrækkes. Et eksempel på sidstnævnte er, når de 25 respektive metalforbindelser hver for sig, men samtidigt sprøjtes på substratet: blandingen kan, hvis den er forudblandet, f.eks. påsprøjtes med en enkelt sprøjtepistol.

I tilfælde af opløsninger i opløsningsmidler kan opløs-ningemidlet være vandigt, såsom f.eks. vand, sure eller 30 alkaliske systemer eller vandig ethanol, eller organiske opløsningsmidler, f.eks. methanol, ethanol, propanol, isopropanol, formamid eller dimethylformamid. Valget af opløsningsmiddel afhænger af opløseligheden af de ønskede metalforbindelser i opløsningsmidlet.

35 I visse tilfælde, hvor der anvendes vandige sy stemer, kan en eller flere af metalforbindelserne have tilbøjelighed til at udskilles ved bundfældning, specielt ved henstand af opløsningen selv i relativ kort 6

DK 155839 B

tid. F.eks. vil der ved henstand udfældes en forbindelse fra en vandig opløsning indeholdende nikkelnitrat og ammoniummolybdat. I dette tilfælde er opløsningen ikke længere en homogen blanding med den anbefalede koncen-5 tration, hvorfor der kan opnås utilfredsstillende resultater. Det har vist sig, at denne udfældning kan undgås specielt i tilfælde af nikkel/molybdæn-systemer, ved tilsætning af ammoniak til opløsningen, således at opløsningens pH-værdi bliver ca. 9.

10 Hvis den homogene blanding er en opløsning eller suspension, kan substratoverfladen overtrækkes, f. eks. ved neddypning, sprøjtning, påbørstning eller ved udfældning fra den homogene blanding. Det overtrukne substrat opvarmes derefter ved forhøjet temperatur til sønderde-15 ling af metalforbindelserne til de tilsvarende oxider. Sønderdelingen udføres sædvanligvis i luft ved en temperatur på mellem 250 og 1200°C> fortrinsvis mellem 300 og 950°C. Påføring af et overtræk af den homogene blanding på substratet efterfulgt af termisk sønderdeling 20 kan gentages adskillige gange til sikring af tilstrækkeligt overtræk af substratoverfladen med metaloxiderne.

Hvis den homogene blanding af metalforbindelserne derimod er en blanding af faste stoffer enten forud-blandede eller ikke, kan den påføres substratet ved 25 smeltesprøjteteknik, såsom f.eks. flammesprøjtning eller plasmasprøjtning. Hvis der anvendes en sådan teknik udføres overtrækning af substraterne med metalforbindelserne og termisk sønderdeling af overtrækket i et enkelt trin. Dette skyldes den forholdsvis høje temperatur, som 30 skal anvendes ved sådanne teknikker, ved hvilke temperaturer metalforbindelserne kan forventes at sønderdeles til deres oxider.

Substratet, som er overtrukket med metaloxiderne, behandles derefter ved opvarmning i en ovn i reducerende 35 atmosfære ved en temperatur på mellem 250 og 700°C. Den reducerende atmosfære er fortrinsvis hydrogen, og opvarmningstemperaturen er fortrinsvis mellem 350 og 600°C. Den optimale behandlingstemperatur kan ændres noget ved vari- 7

DK 155839 B

ation af varigheden af behandlingen.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede elektroder har en overraskende høj aktivitet og stabilitet. Den nøjagtige natur af de aktive materialer, 5 der udgør elektrokatalysatoren er ikke klar. Det er sandsynligt, at selv om der er metaloxider til stede på substratoverfladen, vil efterbehandlingen i reducerende atmosfære også have omdannet i det mindste nogle af oxiderne til rent metal.

10 Trinnene i elektrodefremstillingen kan tilpasses til at frembringe en passende katalysatormængde på sub- stratoverfladen. Katalysatormængden er hensigtsmæssigt 2 mere end 5 mg/cm (baseret på vægten af aktive materialer afsat på substratoverfladen), fortrinsvis over 10 mg/ 2 15 cm . Mængden afhænger af den mekaniske stabilitet og sammenhængskraft, som kræves af overtrækket, det anvendte substrat og cellen, i hvilken elektroden skal anvendes. Det har imidlertid vist sig, at der ved anvendelse af en fremgangsmåde til fremstilling af elek-20 troder ifølge opfindelsen kan opnås meget lave elektrodepotentialer af størrelsesordenen -70mV vs RHE ved anvendelse af en strømtæthed på 1 Amp/cm^ ved 70°C i 30% KOH-opløsning. Denne reduktion i elektrodepotentiale muliggør ikke blot, at cellerne kan arbejde ved høj 25 strømtæthed, men også at det økonomiske udbytte af sådanne celler forøges væsentligt.

Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

Eksempel 1.

30 1.1 Fremstilling af homogene opløsninger til anvendelse ved elektrodefremstilling.

Opløsninger indeholdende kendte atomforhold mellem molybdæn/nikkel blev fremstillet ved blanding af afmålte volumner af en vandig opløsning af nikkelnitrat, 35 hexahydrat (analytisk renhed) indeholdende 2 g-atomer Ni og en vandig opløsning af ammoniummolybdat, tetrahydrat (analytisk renhed) indeholdende 1 g-atom molybdæn. Den resulterende homogene opløsning havde en pH-værdi på 8

DK 155839 B

mindre end 5. Disse opløsninger vil i det følgende blive betegnet som opløsning "A".

pH-værdien af opløsning A blev hævet til ca. 9 ved tilsætning af koncentreret vandig ammoniak. Den re-5 suiterende ammoniakalske opløsning betegnes i det følgende som opløsning B. Opløsning B var en klar, mørkeblå opløsning.

1.2 Fremstilling af elektroder - overtrækning, termisk sønderdeling og efterbehandling.

10 En ren'vejet nikkelsigte (substrat) blev neddyppet i den homogene opløsning B (undtagen hvor andet er angivet) og blev derefter opvarmet i luft i en bunsenbrænder til den var rødglødende (700-900°C). Dette blev gentaget flere gange, indtil der var dannet en visibelt tilfreds- 15 stillende film af metaloxiderne på nikkelsigten. Den oxidovertrukne nikkelsigte blev derefter opvarmet i en ovn i reducerende atmosfære af hydrogen ved en temperatur på mellem 300°C og 600°C som vist i tabel 1.

1.3 Elektrokemiske målinger.

20 Aktiviteten af 5 elektroder fremstillet som an givet i eksempel 1.2 ved forskellige efterbehandlingstemperaturer blev afprøvet galvanostatisk i en standardcelle med tre afdelinger. Nikkelsigten tjente som anode og en dynamisk hydrogenelektrode (DHE) eller en mættet 25 calomelelektrode (SCE) blev anvendt som referenceelek-trode. Den anvendte elektrolyt var en 30% vægt/volumen vandig kaliumhydroxidopløsning uden nogen tilsætninger.

(a) Virkning af efterbehandlingstemperatur på aktivitet.

30 De opnåede katodepotentialer mod reversibel hy drogenelektrode (RHE), når der blev sendt en strøm på 1 Amp/cm^ gennem ved 70°C, efter IR-korrektion, blev taget som mål for aktiviteten af elektroderne og resultaterne er anført i tabel 1 nedenfor.

35 9

DK 155839B

TABEL 1

Elek- Efterbe- Elektrode- Anvendt Atom % j trode handlings- potentiale homogen Mo i op- 5 nr temperatur mod RHE opløsning løsningen ; ____(mV)___j i 1 300 -172 B 30 : 2 350 - 85 B 30 ' 3 400 - 76 B 30 10 4 500 - 80 A 30 ; 5 600 - 84 B 40 i _'___1 (b) Virkning af indhold af metal fra anden gruppe på aktivitet.

15 Ved en anden serie forsøg blev der fremstillet elektroder som i eksempel 1.2 ovenfor, idet indholdet af metal fra gruppe to nu blev varieret som vist i tabel 2 nedenfor. Aktiviteten af de resulterfende elektroder blev genmålt ved den ovenfor angivne fremgangsmåde. Resulta-20 terne er angivet i tabel 2 nedenfor.

TABEL 2 25 Efterbehandlingstemperatur - 500°C.

2

Strøm tæthed - 1 Amp/cm__ ... _ [Elektrode Atom % molybdæn Elektrodepotentiale

Inr. i opløsning B an- mod RHE (mV) _vendt til overtrækning___ 30 ; 6 6,2 -297 ί 7 9 -200 ! 8 11,8 - 80 ; 9 15 “86 10 20 - 90 nr 11 30 - 83 12_40_- 89_

DK 155839B

xo ate . Baseret på handelsmæssig ammoniummolybdat, tetrahydrat af analytisk renhed.

(c) Virkning af elektrokatalysatormængde på aktivitet.

5 Der blev fremstillet elektroder som i eksempel 1.2 ved anvendelse af ammoniakalsk opløsning af typen B af metalforbindelserne indeholdende 30 atom % molybdæn (baseret på handelsmæssig ammoniummolybdat, tetrahydrat af analytisk renhed), idet katalysatormængden på elektro-10 derne blev varieret. Aktiviteten af disse elektroder blev også afprøvet ved anvendelse af den bvenfor omtalte fremgangsmåde. Resultaterne er anført i tabel 3 nedenfor.

Tabel 3.

15 Efterbehandlingstemperatur - 500°C.

2

Strømtæthed - 1 Amp/cm_

Elektrode Katalysator-2 Elektrodepotentiale nr.__mængde mg/cm mod RHE (mV)_ 13 7,4 -135 20 14 15,7 -108 15 18,9 - 82 16 19,5 - 80 17 27,4 - 80 18 35,8 - 85 25 19 37 - 80 20 49,5 - 89 21 58,1 - 85 22 _78,7_- 76_ (d) Virkning af strømtæthed på elektrodepotentia- 30 le (polarisationskurver).

Der blev fremstillet en elektrode ved anvendelse af opløsning A (indeholdende 40 atom % Mo) som beskrevet i eksempel 1.2 og potentialet blev målt (se eksempel 1.3) over et strømområde. Resultaterne er vist i fig. 1.

35 1.4 Elektrodestabilitet.

Stabiliteten af aktiviteten af elektroderne frem- 11

DK 155839 B

stillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen blev afprøvet. Tre kriterier blev anvendt til påvisning af stabilitetsbevarelse (i) Stabilitet med hensyn til ændret polaritet 5 (afprøvet ved vending af strømmen).

(ii) Stabilitet ved afbrudt kredsløb.

(iii) Stabilitet under kontinuerlig anvendelse i en forsøgscelle (langtidsforsøg).

De første to kriterier viser modstandsdygtighed 10 mod betingelser, der fremkommer ved tilfældig afbrydelse, og det tredie sandsynliggør, at ydelsen kan bevares i lang tid.

(a) En elektrode blev fremstillet som ovenfor ud fra en type B homogen opløsning indeholdende 30 atom S 15 molybdæn, og efter termisk sønderdeling blev der efterbehandlet i hydrogenatmosfære ved 500°C. Denne elektrode 2 havde en katalysatormængde på 19, 5 mg/cm . Det initiale elektrodepotentiale for denne elektrode var -76 mV mod RHE. Elektroden blev gjort til katode i en forsøgscelle 20 i to timer, i hvilken tid elektrodepotentialet forblev -76 mV mod RHE. Polariteten af forsøgscellen blev vendt i 30 minutter, således at elektroden blev anode. Polariteten blev derefter vendt igen, således elektroden blev katode. Efter 20 minutter som katode for anden gang ved 2 25 en strømtæthed på 1 Amp/cm var dens elektrodepotentiale -70 mV mod RHE. Dette forsøg viste, at elektroden var modstandsdygtig mod polaritetsændring.

(b) En yderligere elektrode blev fremstillet ved anvendelse af en homogen opløsning af type B indeholden- 30 de 30 atom % molybdæn og en katalysatormængde på 37,5 2 mg/cm . Den blev termisk nedbrudt og efterbehandlet som ovenfor. Den resulterende elektrode havde et initialt elektrodepotentiale på -83 mV. Denne elektrode blev henstillet i afbrudt kredsløb i 30% vandig KOH-opløsning i 35 48 timer ved stuetemperatur, og derefter viste aktivi teten sig at være -85 mV. Den samme elektrode blev henstillet i afbrudt kredsløb i 30% KOH-opløsning i yderligere 24 timer ved 70°C. Efter dette tidsrum var akti- 12

DK 155839B

viteten stadig -84 mV mod RHE.

Den samme elektrode blev derefter henstillet i luft i 20 timer. Efter dette tidsrum var dens elektrodepotentiale stadig -85 mV mod RHE.

5 Af disse forsøgsserier fremgår det, at der ikke var noget væsentligt aktivitetstab på trods af de hårde betingelser, som elektroden blev underkastet.

(c) En yderligere elektrode blev fremstillet udfra en homogen opløsning af type A, indeholdende 40 10 atom % molybdæn. Efter termisk nedbrydning og efterbehandling i en hydrogenatmosfære ved 500°C havde elek- 2 troden en katalysatormængde på 78,7 mg/cm . Elektroden havde et initialt elektrodepotentiale på -76 mV mod RHE.

Elektroden blev derefter anvendt som katode i en konti- 15 nuerlig elektrylytisk proces, som varede over 600 timer 2 ved 1 Amp/cni og en temperatur på 70°C. I hele dette tidsrum forblev elektrodepotentialet mellem -70 og -80 mV mod RHE.

Det fremgår af resultaterne ovenfor, at der ved 20 den hidtil ukendte fremgangsmåde kan fremstilles itiere aktive og mere stabile elektroder end hidtil, og at denne grad af aktivitet og stabilitet opnås uden hjælp af nogen yderligere tilsætninger til elektrolytten.

25 Eksempel 2.

2.1 Fremstilling af homogene opløsninger eller suspensioner.

(a) Nikkel-vanadin (NiV) 1,0 g ammoniumvanadat (NH^VO^) og 3,22 g nikkel-30 nitrat (NiiNO^) 2*6^0) blev blandet med 30 ml 20% vægt/ volumen ammoniakopløsning, blandingen blev opvarmet, og der blev tilsat yderligere 10 ml 35% vægt/volumen ammoniakopløsning til opløsning af reagenserne. 6 ml af denne opløsning blev blandet med 1,94 ml af en opløsning 35 indeholdende 5 ml 3,4 molær nikkelnitratopløsning og 7 ml 35% vægt/volumen ammoniakopløsning. Den dannede homogene opløsning indeholdt nikkel og vanadin i atomforholdet 75:25 (baseret på elementæranalyse).

DK 155839 B

13 (b) Jern-molybdæn (FeMo) 6 ml 1 molær ferrinitrat-opløsning (Fe(NO^)2#91^0) blev blandet med 4 ml af 1/7 molær ammoniummolybdatop-løsning ((NH^)gMo^C^/4H2°) og 2 ml destilleret vand.

5 Blandingen blev opvarmet ved 70°C indtil der blev dannet en gel. Denne gel indeholdt jern og molybdæn i atomforholdet 54:46 (baseret på elementær analyse).

t (c) Kobolt-molybdæn (C0M0).

2 ml 1/7 molærammoniummolybdatopløsning 10 ((NH4)5MO7O24'4H20) blev blandet med 4/δ ml 35% vægt/vo- lumen ammoniakopløsning. 8 ml 1 molær koboltnitratopløs-ning (Co(NOg)6H20) blev sat til denne opløsning, og blandingen blev rystet til opløsning af reagenserne.

Den dannede homogene opløsning indeholdt kobolt og molyb-15 dæn i et atomforhold på ca. 80:20 (baseret på vægten af de anvendte reagenser).

(d) Mangan-molybdæn (MnMo) 1 ml 58% vægt/vægt manganonitratopløsning (MniNO^Jg) blev sat til 1,67 g ammonium molybdat 20 ((NH^) gMo^O^^, 4^0) . 8 ml destilleret vand blev sat til denne blanding til dannelse af en homogen suspension indeholdende mangan og molybdæn i et atomforhold på ca.

80:20 (baseret på vægten af de anvendte reagenser).

(e) Nikkel-wolfram (NiW) 25 5 ml af en opløsning indeholdende 1,29 g vandfri nikkelchlorid (NiClg) opløst i 20 ml tør methanol blev blandet med 5 ml af en opløsning indeholdende 1,453 g wolframhexachlorid (WClg) opløst i 20 ml tør methanol.

Den resulterende homogene opløsning indeholdt nikkel og 30 wolfram i et atomforhold på ca. 73:27 (baseret på vægten af de anvendte reagenser).

2.2 Fremstilling af elektroderne.

En vejet 80 mesh nikkelsigte (lxl cm) blev ned-dyppet i en homogen opløsning af de respektive metalsalte 35 (anført i eksempel 2.1) og derefter opvarmet i en bunsen-flamme til rødglødhede og henstillet til afkøling. Dette blev gentaget, indtil sigten var dækket med et passende overtræk. Elektroden blev opvarmet i 1 time i en hydro- 14

DK 155839 B

genatmosfære ved enten 400, 500, 600 eller 700°C. Den resulterende elektrode blev vejet igen til bestemmelse af katalysatormængden.

NiW-elektroden blev fremstillet på samme måde som 5 beskrevet ovenfor, bortset fra at der blev anvendt en sintret nikkelsigte som substrat for katalysatorovertrækket.

MnMo-elektroden blev fremstillet på samme måde som beskrevet overfor, bortset fra at den efter neddyp-10 ning i den homogene suspension blev opvarmet i luft ved 300°C i fem minutter og ikke i en bunsenflamme til rødgi ødhede .

2.3 Elektrokemiske målinger.

Målingerne blev udført i 30% vægt/volumen kalium-15 hydroxidopløsning ved anvendelse af en celle med tre afdelinger. Aktiviteten af elektroden blev bestemt ved måling af dens potentiale mod en referenceelektrode, når en konstant strøm på 1 A blev sendt gennem cellen til 2 opnåelse af en strømtæthed på lA/cm på elektroden. En 20 mættet calomelelektrode (SCE) blev anvendt som referenceelektrode, og en nikkelsigte som modelektrode.

For at bestemme den sandsynlige stabilitet af elektroden ved langtids kontinuerlig elektrolyse, blev elektroden udsat for skiftende perioder med elektrolyse 25 og afbrudt kredsløb, og aktiviteten af elektroden blev bestemt efter hver periode. Efter perioden med afbrudt kredsløb blev opløsningen elektrolyseret i 5 minutter, før aktiviteten blev målt.

Alle elektrodepotentialer blev IR-korrigerede 30 ved anvendelse af afbrydelsesteknikken og er angivet i forhold til den reversible hydrogenelektrode (RHE).

Alle forsøg blev udført ved 70°C, med mindre andet er angivet.

2.4 Resultater.

35 (a) Nikkel-vanadin.

Den optimale NiV-elektrode blev fremstillet ud fra en 75:25 homogen opløsning (som angivet i eksempel 2.1) og blev reduceret ved 400°C i en time. Den målte 15

DK 155839 B

aktivitet for denne elektrode er angivet i tabel 4.

(b) Jern-molybdæn.

Den optimale FeMo-elektrode blev fremstillet udfra en 54:46 homogen gel (som angivet i eksempel 2.1) og 5 blev reduceret ved 600°C 1 time. Den målte aktivitet for denne elektrode er anført i tabel 5.

(c) Kobolt-molybdæn.

Den optimale CoMo-elektrode blev fremstillet udfra en 80:20 homogen opløsning (som anført i eksempel 10 2.1) og blev reduceret ved 400°C 1 time. Den målte aktivitet for denne elektrode er anført i tabel 6.

(d) Mangan-molybdæn.

En MnMo-elektrode blev fremstillet som beskrevet i eksempel 2.2 udfra en 80:20 homogen suspension og blev 15 reduceret ved 500 °C i en time. Den målte aktivitet for denne elektrode er anført i tabel 7.

(e) Nikkel-wolfram.

En NiW-elektrode blev fremstillet udfra en 73:27 homogen opløsning (som beskrevet i eksempel 2.1) og 20 blev reduceret ved 500 °C i 2,5 timer. Den målte aktivitet for denne elektrode er anført i tabel 8.

Eksempel 3.

Aktivitet af NiMo-elektrokatalysatorer reduceret under et partialtryk af hydrogen.

25 NiMo-katalyserede elektroder blev fremstillet ud fra en homogen opløsning indeholdende nikkel og molybdæn i atomforholdet 60:40 (baseret på vægten af de anvendte reagenser). Elektroderne blev fremstillet ved neddypning/pyrolyse-fremgangsmåden beskrevet i eksempel 30 2.2 og reduceret under et partialtryk af hydrogen i 1 time ved 500°C. En elektrode reduceret under ren hydrogen i 1 time ved 500°C blev fremstillet som standard. Aktiviteten af elektroderne blev afprøvet på samme måde som beskrevet i eksempel 2.3.

35 3.1 Fremstilling af den homogene opløsning.

2,96 g nikketnitrat (Ni (NO^) 2/6^0) °9 g ammoniummolybdat ((NH^) gMo^C^ #41^0) blev opløst i 10 ml destilleret vand. 4,4 ml 35% vægt/volumen ammoniakopløs

DK 155839 B

16 ning blev sat til denne opløsning. Den resulterende homogene opløsning indeholdt nikkel og molybdæn i atomforholdet 60:40 (baseret på vægten af de anvendte reagen- :> , ser) .

5 3.2 Resultater.

Aktiviteten af tre elektroder reduceret under ren hydrogen eller en hydrogen/nitrogen-atmosfære blev afprøvet. Reduktionsparametrene er anført nedenfor:

Elektrode 1 10 Katalysatormængde 25 mg

Reduktionstid 1 time

Reduktionstemperatur 500°C

3

Hydrogen-strømning 2,283 cm /s 3

Nitrogen-strømning 0,919 cm /s 15 Hydrogen-partialtryk 71%

Aktiviteten af denne elektrode er anført i tabel 9. Elektrode 2

Katalysatormængde 25 mg

Reduktionstid 1 time

20 Reduktionstemperatur 500°C

3

Hydrogen-strømning 0,817 cm /s 3

Nitrogen-strømning 2,450 cm /s

Hydrogen-partialtryk 25%

Aktiviteten af denne elektrode er anført i tabel 10.

25 Elektrode 3

Katalysatormængde 36 mg

Reduktionstid 1 time

Reduktionstemperatur 500°C

3

Hydrogen-strømning 3,45 cm /s 30 Nitrogen-strømning 0,0

Hydrogen-partialtryk 100%

Aktiviteten af denne elektrode er anført i tabel 11, og anvendes som standard ved forsøget.

35 Eksempel 4

Aktivitet af en NiMo-elektrokatalysator ved langtids elektrolyse i et saltvand/alkalimetalhydroxid-miljø. Hydrogenaktiviteten af en NiMo-elektrode blev

DK 155839 B

17 fulgt i 1000 timer i et saltvand/alkalimetalhydroxid-miljø. Elektrodemiljøet blev fastlagt til at kunne simulere arbejdsmiljøet for katoder, som anvendes i chlor/ alkali-industrien.

5 4.1 Elektrodefremstilling.

NiMo-elektroden blev fremstillet på en 1 x 1 cm 30 mesh nikkelsigte ved anvendelse af den i eksempel 3.1 beskrevne homogene opløsning og den i eksempel 2.2 beskrevne fremgangsmåde.

10 4.2 Elektrokemiske målinger.

De elektrokemiske målinger blev udført ved anvendelse af en celle med tre afdelinger med cirkulerende elektrolyt. Tilførselsstrømmen til cellen indeholdt 12% vægt/volumen natriumchlorid og 10% vægt/volumen natrium-15 hydroxid-opløsning, og strømmen blev indstillet til at holde natriumhydroxid-indholdet i katolytten på 15% vægt/vo lumen.

20% vægt/volumen natriumhydroxidopløsning blev anvendt som anolyt, som blev adskilt fra katolytten med en "Nafion" ®-kationbyttermembran. Den anvendte anode hav-20 de et aktivt overtræk, således at der opnåedes en passende total cellespænding.

En konstant strøm på 300 mA blev sendt gennem cellen, og forsøget blev udført ved 70°C. Aktiviteten af katoden blev målt mod en mættet calomelelektrode 25 (SCE). Alle elektrodepotentialer blev IR-korrigeret ved anvendelse af afbrydelsesteknikken, og er angivet i forhold til den reversible hydrogenelektrode (RHE).

4.3 Resultater.

Det fremgår af resultaterne, at efter begyndelses- + 30 tabet forbliver elektrodeaktiviteten stabil på 100 - 10 mV mod RHE i mere end 1000 timer i et saltvand/alkali-metalhydroxid-miljø. Elektroden kan derfor betragtes som aktiv og stabil i alkalimetalhydroxid/saltvand-miljøet (se fig. 2).

35

DK 155839 B

18

Eksempel 5

Aktivitet af NiMo-elektrokatalysatorer fremstillet ved smeltesprøjtning med en blanding af pulveriserede nikkel-og molybdæn-oxider.

5 Elektrokatalysatorer blev fremstillet ved flamme eller plasma-sprøjtning med en blanding af nikkeloxid (NiO) og Molybdæntrioxid (MoO^) på et sandblæst substrat af blødt stål. Efter sprøjtning blev elektroderne reduceret i 1 time i en atmosfære af hydrogen ved 500°C.

10 Aktiviteten af elektroderne blev bestemt på sædvanlig måde, og ydelsen af flamme-sprøjtede elektroder blev sammenlignet med ydelsen af plasma-sprøjtede elektroder.

5.1 Fremstilling af elektroder.

(a) Flamme-sprøjtning.

15 En blanding af nikkeloxid (NiO) og Molybdæntri oxid (MoOg)(med et nikkelrmolybdæn-atomforhold på 50:50 baseret på vægten af de anvendte reagenser) med en partikelstørrelse på ca. 50 mikron blev sprøjtet på en sandblæst plade af blødt stål i en oxygen-acetylen flamme.

20 Substratet blev kun overtrukket på en side.

Det overtrukne substrat blev opdelt i elektroder o med et geometrisk overtrukket overfladeareal på 2 cm .

Elektroderne blev reduceret i en hydrogenatmosfære i 1 time ved 500°C. Områder med uovertrukket sub-25 strat blev afskærmet med PTFE.

(b) Plasma-sprøjtning.

En blanding af nikkeloxid (NiO) og molybdæntrioxid (MoOg) (med et nikkel:molybdæn-atomforhold på 60:40, baseret på vægtes af de anvendte reagenser) med 30 en partikkelstørrelse på ca. 50 mikron blev plasmasprøjtet på en sandblæst plade af blødt stål. Substratet blev kun overtrukket på en side.

Det overtrukne substrat blev opdelt i elektroder 2 med et geometrisk overtrukket overfladeareal på 2 cm .

35 Elektroderne blev reduceret i hydrogenatmosfære i 1 time ved 500°C. Områder med uovertrukket substrat blev afskærmet med PTFE.

DK 155839 B

19 5.2 Elektrokemiske målinger.

De elektrokemiske målinger blev udført på samme måde som beskrevet i eksempel 2.3. Alle elektrodepotentialer blev IR-korrigeret ved anvendelse af afbrydelses-5 teknikken og er angivet i forhold til den reversible hydrogenelektrode (RHE). Alle forsøg blev udført ved 70°C, med mindre andet er anført.

5.3 Resultater.

(a) Aktiviteten af den flamme-sprøjtede elektrode er 10 anført i tabel 12.

(b) Aktiviteten af den plasma-sprøjtede elektrode er anført i tabel 13.

DK 155839B

20

Tabel 4

Elektrode: NiV reduceret ved 400°C Katalysatormængde: 26 mg

Drift Potentiale mod KHE/tmV) 5 Elektrolyse i 5 minutter -114

Yderligere elektrolyse i 1 time -119

Yderligere elektrolyse i 4 timer -122

Afbrudt kredsløb ved stuetemperatur i 66 timer -119 10 Yderligere elektrolyse i 4 timer -127

Afbrudt kedsløb i 17 timer -127

Yderligere elektrolyse i 3 timer -137

Tabel 5

Elektrode: FeMo reduceret ved 600°C 15 Katalysatormængde: 17 mg

Drift Potentiale mod RHE/(mV)

Elektrolyse i 5 minutter -175

Yderligere elektrolyse i 1,5 timer -181

Afbrudt kredsløb i 17 timer -174 20 Yderligere elektrolyse i 2 timer -193

Tabel 6

Elektrode: CoMo reduceret ved 400°C Katalysatormængde: 24,5 mg

Drift Potentiale mod RHE/(mV) 25 Elektrolyse i 5 minutter - 99

Yderligere elektrolyse i 6,5 timer -122

Afbrudt kredsløb i 17 timer -135

Yderligere elektrolyse i 7 timer -159 21

DK 155839B

Tabel 7

Elektrode: MnMo reduceret ved 50Q°C Katalysatormængde: 76 mg

Drift Potentiale mod RHE/(mV) 5 Elektrolyse i 5 minutter -245

Yderligere elektrolyse i 30 minutter -183

Yderligere elektrolyse i 18 timer -195

Afbrudt kredsløb i 8 timer -210

Tabel 8

10 Elektrode: NiW reduceret ved 500°C

Katalysatormængde: 15,2 mg

Drift Potentiale mod RHE/(mV)

Elektrolyse i 5 minutter -121

Yderligere elektrolyse i 3 timer -134 15 Afbrudt kedsløb i 19 timer -134

Tabel 9

Elektrode: NiMo reduceret under 71% atm Katalysatormængde: 25 mg

Drift Potentiale mod RHE/(mV) 20 Elektrolyse i 5 minutter - 99

Yderligere elektrolyse i 24 timer -102

Yderligere elektrolyse i 24 timer - 98

Afbrudt kredsløb i 17 timer -108

Yderligere elektrolyse i 7 timer -109 25 Afbrudt kredsløb i 17 timer -114

Yderligere elektrolyse i 7 timer -121

Afbrudt kredsløb ved stuetemperatur i 66 timer -124

Yderligere elektrolyse i 6 timer -136 22

DK 155839B

Tabel 10

Elektrode: NiMo reduceret under 25% atm Katalysatormængde: 25 mg

Drift Potentiale mod RHE/(mV) 5 Elektrolyse i 5 minutter - 91

Yderligere elektrolyse i 6 timer - 93

Yderligere elektrolyse i 24 timer - 95

Afbrudt kredsløb i 17 timer -105

Yderligere elektrolyse i 7 timer -108 10 Afbrudt kredsløb i 17 timer -110

Yderligere elektrolyse i 7 timer -112

Afbrudt kredsløb ved stuetemperatur i 66 timer -123

Yderligere elektrolyse i 6 timer -129 15 Afbrudt kedsløb i 18 timer -141

Tabel 11

Elektrode: NiMo reduceret linder 100% atm Katalysatormængde: 36 mg

Drift Potentiale mod RHE/(mV) 20 Elektrolyse i 5 minutter - 94

Yderligere elektrolyse i 25 timer -105

Yderligere elektrolyse i 24 timer -106

Yderligere elektrolyse i 24 timer -103

Afbrudt kredsløb ved stuetemperatur 25 i 3 dage -121

Yderligere elektrolyse i 4 timer -123

Afbrudt kredsløb ved stuetemperatur i 9 dage -124

DK 155839 B

23

Tabel 12

X

Elektrode: NiMo flammesprøjtet

Drift Potentiale mod RHE/(mV)

Elektrolyse i 20 minutter - 78 5 Yderligere elektrolyse i 22 timer - 91

Yderligere elektrolyse i 31 timer - 95

Afbrudt kredsløb i 17 timer -110

Yderligere elektrolyse i 7 timer -110

Afbrudt kredsløb i 17 timer -116 10 Yderligere elektrolyse i 7 timer -118

Afbrudt kredsløb ved stuetemperatur i 66 timer -143 x Katalysatormængde blev ikke bestemt på grund af den metode, som blev anvendt til overtrækning; tykkelsen 15 af overtrækket på elektroden var mindre end 25 Thou.

Tabel 13

Elektrode: NiMoK plasmasprøjtet

Drift Potentiale mod RHE/(mV)

Elektrolyse i 5 minutter -136 20 Yderligere elektrolyse i 40 minutter -104

Yderligere elektrolyse i 6 timer -125

Afbrudt kredsløb ved stuetemperatur i 68 timer -164

Yderligere elektrolyse i 3 timer -167 25 x Katalysatormængde blev ikke bestemt på grund af den metode, som blev anvendt til overtrækning; tykkelsen af overtrækket på elektroden var mindre end 25 Thou.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af metalelektrode^ på hvilke der er aflejret elektrokatalysatorer, 5 kendetegnet ved, at man behandler et metalelektrodesubstrat, således at substratoverfladen overtrækkes med' en homogen blanding omfattende forbindelser af (i) mindst ét metal udvalgt blandt jern, kobolt, nikkel og mangan og (ii) mindst ét andet metal udvalgt 10 blandt molybdæn, wolfram og vanadin, hvilke forbindelser alle er i stand til termisk at sønderdeles til det tilsvarende metaloxid, at man termisk sønderdeler metalforbindelserne på substratet til de tilsvarende oxider eller blandede oxider, eller således at substratoverfladen 15 overtrækkes direkte med oxider af i det mindste ét metal valgt blandt jern, kobolt, nikkel og mangan og af i det mindste et andet metal valgt blandt molybdæn, wolfram og vanadin, og at man efterbehandler det oxidovertrukne substrat i en reducerende atmosfære ved forhøjet temperatur.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af metalelektro der ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man behandler et metal-elektrodesubstrat, således at substratoverfladen overtrækkes med en homogen blanding omfattende en nikkelforbindelse og en molybdænforbindelse, som begge 25 er i stand til termisk at sønderdeles til de tilsvarende oxider, at man termisk sønderdeler metalforbindelserne på substratoverfladen til de tilsvarende oxider eller blandede oxider, og at man efterbehandler det oxidovertrukne substrat i en reducerende atmosfære ved forhøjet 30 temperatur.

3. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de forudgående krav, kendetegnet ved, at me-tal-elektrodesubstratet, på hvilket der påføres overtræk, udvælges blandt nikkel, jern, kobber, titan og legeringer 35 deraf og andre metalliske stoffer overtrukket dermed.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den homo- DK 155839 B gene blanding omfattende metalforbindelserne er væskeformig og består af en opløsning af metalforbindelserne i et vandigt opløsningsmiddel.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendeteg-5 n e t ved, at den vandige opløsning indeholder ammoniak til opretholdelse af opløsningens homogenitet.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den homogene blanding påføres substratoverfladen ved neddyp- 10 ning, sprøjtning, påbørstning eller overtrækning.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den overtrukne substratoverflade opvarmes til en temperatur mellem 250 og 1200°C til sønderdeling af metalforbindel- 15 serne til de tilsvarende oxider.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav 1-3, kendetegnet ved, at den homogene blanding omfattende metalforbindelserne består af en inderlig blanding af de respektive faste me- 20 talforbindelser i findelt tilstand eller en fast opløsning deraf.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at hver af metalforbindelserne er de respektive metaloxider.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, k en - detegnet ved, at overtrækket påføres ved en smel-tesprøjtnings-teknik valgt blandt flammesprøjtning og plasmasprøjtning.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 30 de forudgående krav, kendetegnet ved, at substratoverfladen overtrukket med metaloxid efterbehandles ved opvarmning i en hydrogenatmosfære ved en temperatur på mellem 250 og 700°C. 35