DK155013B

DK155013B - Polyetherimider til brug som traadbelaegningsmiddel og fremgangsmaade til fremstilling af samme

Info

Publication number: DK155013B
Application number: DK332574A
Authority: DK
Inventors: Tohru Takekoshi
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1989-01-23
Also published as: SE417432B; DD112461A5; JPS5846244B2; JPS58103529A; SU1136748A3; DK155013C; DK332574A; SE7408145L; GB1464009A; FR2300103A1; DE2416595C2; FR2300103B1; BR7405089D0; JPS5033478A; DE2416595A1; IT1015233B; AU6775574A

Description

1 DK 155013B

Den foreliggende opfindelse angår polyetherimider til brug som trådbelægningsmiddel.

I USA patentskrift nr. 3.23^.181 er der beskrevet aromatiske polyetherimider fremstillet ved omsætning af 3,3’,4,4'-tetra-carboxydiphenyletherdianhydrid og en bis(phenyl)diamin i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel. De ved denne reaktion dannede poly-imider har formlen: "o 0 ~~ <XXXC> “O “0“Κ I l _ _n

DK 155013 B

2 hvori R og R' kan betegne -O-, og n betegner en polymerisationsgrad svarende til et grænseviskositetstal på mellem 0,2 og 2,5 dl/g målt ved 35°C i fomal.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe polyetherimider, som er lettere opløselige i organiske opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylacetamid, end de nævnte kendte polyetherimider.

Dette formål opnås med polyetherimiderne ifølge opfindelsen, hvilke polyetherimider er ejendommelige ved, at de er opbygget i alt væsentligt af gentagne enheder med formlen: O 0

II II

__N_C C_N R__ II l| d) c _o--c s ® to) .

etå hvor R er en divalent organisk gruppe udvalgt blandt (a) aromatiske carbonhydridgrupper med fra 6 til 20 carbonatomer og halogenerede derivater heraf, (b) alkylengrupper med op til 20 carbonatomer, ^2-8” alkylenafsluttede diorganooligosiloxangrupper og cycloalkylengrupper med fra 4 til 20 carbonatomer og (c) divalente grupper med formlen: (Q)-—®T“ o o II I! hvor Q er udvalgt blandt -0-, -C-, -S-, -S-, -C H„ -, hvor x er et o helt tal på fra 1 til 5j begge inklusive, m er 0 eller 1, hvorhos polyetherimiderne har et grænseviskositetstal på mellem 0,1 og 0,90 dl/g målt ved 25°C i m-cresol eller dimethylformamid.

En yderligere fordel ved polyetherimiderne ifølge opfindelsen er, at de har højere glasovergangstemperaturer end de ovenfor nævnte kendte polyetherimider.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af de ovenfor beskrevne polyetherimider. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 2,2’,3,3'-tetracarboxydiphenyletherdianhydrid bringes til at reagere med en diamin med den almene formel E^NRN^, hvor R har den i krav 1 angivne betydning, i nærværelse af et organisk 3 DK 155013 B ' opløsningsmiddel ved en temperatur på mindst 130°C under fjernelse af reaktionsvandet.

Polyetherimiderne med formlen I kan benyttes i forbindelse med fyldstoffer, såsom siliciumfyldstoffer, glasfibre o.s'.v.

Det ved ovennævnte fremgangsmåde anvendte 2,2',3,3’--tetracarboxydiphenyletherdianhydrid og en fremgangsmåde til fremstilling af samme er beskrevet i dansk patent nr. 143 400. Som omtalt heri kan det organiske dianhydrid fremstilles ved åt gennemføre kondensation af 3-nitrophthalsyreanhydrid med en katalytisk mængde af et nitritsalt under smeltebetingelser eller i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel. Et egnet nitritsalt kan f.eks. være natriumnitrit, der kan anvendes i mængder på op til ca. 5 vægtprocent af kondensationsblandingen. Blandt de organiske diaminer med formlen er der f.eks„ m-phenylendiamin, p-phenylendiamin, 4,4’-diaminodiphenylpropan, 4,4'-diaminodiphenylmethan, benzidin, 4,4'-diaminodiphenylsulfid, 4,4'-diaminodiphenylsulfon, 4,4'-diaminodiphenylether, 1,5”diaminonaphthalen, 3,3’-dimethylbenzidin, 3,3'-dimethoxybenzidin, 4,4'-diaminobenzophenon, 2,4-bis(β-amino-t-butyl)toluen, bis(ρ-β-amino-t-butylpheny1)ether, bis(p-p-methyl-o-aminopentyl)benzen, 1.3- diamino-4-isopropylbenzen, 1,2-bis(3-aminopropoxy)ethan, m-xylylendiamin, p-xylylendiamin, 2.4- diaminotoluen,

11 DK 155013 B

bis(4-aminocyclohexyl)methan, 3-methylheptamethylendiamin, 4.4- dimethylheptamethylendiamin, 2,11-dodecandiamin, 2 , 2-dimethylpropylendiamin, o ct amethylendiamin, 3-methoxyhexamethylendiamin, 2.5- dimethylhexamethylendiamin, 2 ,5-dimethylheptamethylendiamin, 3-methylheptamethylendiamin, 5-methylnonamethylendiamin, 1,4-cyclohexandiamin, l,12"Octadecandiamina bis(3-aminopropyl)sulfid, N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, nonamethylendiamin, decamefchylendiamin, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan. bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan.

Nogle af de organiske opløsningsmidler, der kan anvendes alene eller i kombination som en blanding til gennemførelse af reaktionen mellem ovennævnte organiske dianhydrid og organiske diamin, er phenolholdige opløsningsmidler, der omfatter blandinger af phenol, o-, p- og m-cresoler betegnet som cresylsyre og blandinger af cresyl-syre med phenol. Yderligere phenolholdige opløsningsmidler omfatter også chlorerede phenoler såsom o-, p- og m-ehlorphenoler. Udover de ovennævnte organiske opløsningsmidler kan der også anvendes benzen, toluen, xylylen, ethylbenzen, propylbenzen, chlorbenzen, dichlorbenzen, trichlorbenzen, biphenyl, terphenyl, diphenylether, diphenylsulfid, chlorerede biphenyler, chlorerede diphenylethere, dichlorethan, tetra- 5 DK 155013 B .

1 * chlorethan, triehlorethylen, tetrachlorethylen, methylcycl'bhexåii, octan, isooctan og decan.

Tilsætningsrækkefølgen for reaktanterne er ikke kritisk. Det foretrækkes at gennemføre reaktionen mellem det organiske dianhy-drid og den organiske diamin i en inaktiv atmosfære, såsom nitrogen. Forsøg har vist, at der skal anvendes tilstrækkeligt organisk opløsningsmiddel til at tilvejebringe et tørstofindhold i området mellem 1 og 90%.

Reaktionen kan gennemføres ved temperaturer på fra 130 til 300°C og fortrinsvis fra 150 til 250°C.

For at lette kontakt mellem det organiske dianhydrid og den organiske diamin kan reaktionsblandingen underkastes bevægelse, såsom ved omrøring. Stort set lige mange mol af reaktanter har vist sig at give polymere med optimal molekylvægt; imidlertid kan der anvendes fra 0,5 til 2 mol og fortrinsvis fra 0,9 til 1,1 mol organisk dianhydrid pr. mol organisk diamin til opnåelse af effektive resultater .

Tiden for reaktionen mellem det organiske dianhydrid og den organiske diamin kan variere fra 0,5 til 20 timer afhængig af sådanne faktorer som den anvendte temperatur, omrøringsgraden, reaktanternes beskaffenhed osv. Under forløbet af polymerdannelsen fjernes reaktionsvandet kontinuerligt. Reaktionens forløb kan let bestemmes på basis af den faktiske mængde dannet vand som en procent af den teoretiske mængde. I særlige tilfælde kan et blandet opløsningsmiddelsystem anvendes bestående af et højtkogende azeotropt opløsningsmiddel og .et højere kogende opløsningsmiddel.

Ved afslutningen af reaktionen kan udvinding af poly-etherimid gennemføres ved efter afkøling at hælde den polymere opløsning i et udfældningsmiddel, såsom methanol, efterfulgt af vaskning og filtrering.

Den foreliggende opfindelse vil i de efterfølgende udførelseseksempler blive belyst nærmere.

Eksempel 1.

En blanding af 39638 g (0,012 mol) 2,2’,3,3,-tetracar-boxydiphenyletherdianhydrid, 2,006 g (0,010 mol) åjå'-diaminodiphenyl-ether, 26 g orthodichlorbenzen, 20,06 g metaeresol og 4,3 g toluen blev opvarmet til kogning under tilbagesvaling i 3 timer. Under kogningen under tilbagesvaling af blandingen blev der kontinuerligt fjernet vand. Der opnåedes en klar, svagt gul reaktionsblanding, der blev udhældt i methanol til opnåelse af en udfældning af produktet. Der 6

DK 155013 B

opnåedes et udbytte på 97j4%. Produktet havde et grænseviskositetstal på 0,407 dl/g i dimethylformamid. På basis af fremstillingsmetoden måtte det formodes, at det dannede produkt i det væsentlige var opbygget af gentagne enheder med formlen: 0=C . lOl_0_iO]_j!=0 —*—s γ-μ§>—<<§>-- 0 0

Grundstof analyse og infrarød speli-teal analyse bekræftede identiteten af ovennævnte struktur.

En kobbertråd neddyppes i en 10%-opløsning af ovennævnte polyetherimid i meta-cresol. Den behandlede tråd ovntørres. Der fås en isoleret kobberleder.

Eksempel 2.

En blanding af 3S08 g (0,099 mol) 2,2’,3531“tetracar-boxydiphenyletherdianhydrid og 1,969 g (0,099 mol) diaminodiphenyl-methan, ca. 25 g meta-cresol og 4,3 g toluen blev kogt under tilbagesvaling ved 170°C i to timer. Der blev benyttet en molekylsigte for at gennemføre fjernelse af reaktionsvand. Der opnåedes en viskos klar reaktionsblanding, der blev udhældt i methanol. Der udfældedes et produkt i et udbytte på 92,8%. Produktet var opløseligt i meta-cresol men ikke i dimethylformamid og havde et grænseviskositetstal på 0,94 dl/g i meta-cresol. På basis af fremstillingsmetoden måtte det formodes, at det dannede produkt i alt væsentligt var opbygget af gentagne enheder med formlen: 0=C -©-o-¢5)-c=o i i i U ^ --N-C C-N—-- o o

Den formodede struktur blev bekræftet ved grundstofanalyse og infrarød spektralanalyse.

DK 155013 B

7

Eksempel 3«

En blanding af 3*10 g (0,01 mol) af 2,2,,3*3,-tetracar-boxydiphenyletherdianhydrid, 1,16 g (0,01 mol) hexamethylendiamin og 50 g ortho-dichlorbenzen blev omrørt og opvarmet til kogning under tilbagesvaling. Vandet blev fjernet ved azeotrop destillation. Opvarmningen til kogning under tilbagesvaling blev fortsat i 5 timer. Reaktionsblandingen blev afkølet og udhældt i methanol til udfældning af produktet. Der opnåedes et fibrøst produkt i et udbytte på 94,0$. Produktet havde et grænseviskositetstal på 0,47 dl/g i dimethylformamid. På basis af fremstillingsmetoden, grundstofanalyse og infrarød spektroskops konstateredes, at det dannede produkt i alt væsentligt var opbygget af gentagne enheder med formlen: o=c-(^3)-O-(O)-c=0 --I-c C-N--(0Ή2)6-- ft tf o o

Sammenligningseksempel

En blanding af ækvimolære mængder 4,4'-diaminodiphenyl-ether (1,5145 g) og 3,3’,4,4’-tetracarboxydiphenyletherdianhydrid (2,3465 g) i en blanding af ca. 20 g m-cresol og ca. 8 g toluen til-bagesvaledes i 1 time. Reaktionsvandet fjernedes kontinuerligt ved azeotropisk destillation. 1 g toluen bortdestilleredes, og blandingen blev derpå opvarmet til tilbagesvalingstemperatur ved 1J0°C i yderligere 1 time. Der opnåedes et produkt, som udfældedes af reaktionsblandingen, da denne blev udhældt i methanol. Det opnåede produkt var et polyetherimid med et grænseviskositetstal på 0,95 dl/g ved 25°C i m-cresol.

Polyetherimidet kvældede i dimethylformamid og dimethyl-acetamid men var uopløseligt i begge disse opløsningsmidler.

Ovennævnte procedure gentoges med den undtagelse, at der i stedet for 3,3’,4,4'-tetracarboxydiphenyletherdianhydrid anvendtes 2,2',3,3'-tetracarboxydiphenyletherdianhydrid. Der opnåedes et polyetherimid med et grænseviskositetstal på 0,67 dl/g ved 25°C i m-cresol. Dette polyetherimid var fuldstændig opløseligt i såvel dime-

Claims

1. Polyetherimider til brug som trådbelægningsmiddel, kendetegnet ved, at de er opbygget i alt væsentligt af gentagne enheder med formlen: 0 0 '1 H --N-c C-N-R-- réj“°-én hvor R er en divalent organisk gruppe udvalgt blandt (a) aromatiske carbonhydridgrupper med fra 6 til 20 carbonatomer og halogenerede derivater heraf, (b) alkylengrupper med op til 20 carbonatomer, c2-8"" alkylenafsluttede diorganooligosiloxangrupper, cycloalkylengrupper med fra 4 til 20 carbonatomer og (c) divalente grupper med formlen: _1§) 0 o II II hvor Q er udvalgt blandt -0-, -C-, -S-, -S-, ~^χΗ2χ-, hvor x er et 0 helt tal på fra 1 til 5, begge inklusive, m er 0 eller 1, hvorhos polyetherimiderne har et grænseviskositetstal på mellem 0,1 og 0,90 dl/g målt ved 25°C i m-cresol eller dimethylformamid.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af polyetherimider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 2,2’,3,3'-tetracarboxydiphenyl-etherdianhydrid bringes til at reagere med en diamin med den almene formel H2NRNH2, hvor R har den i krav 1 angivne betydning, i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel ved en temperatur på mindst 130°C under fjernelse af reaktionsvandet. For General Electric Company: LEHMANN & REE