DK149692B - Fremgangsmaade til katalytisk reforming af nafta med en rhenium-platin katalysator, samt en saadan katalysator - Google Patents

Description

149692 i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til reforming af en naphtafraktion, ved hvilken naphtafraktionen under reformingsbetingelser og i nærværelse af gasformig hydrogen bringes i kontakt med et katalytisk materiale 5 bestående i det væsentlige af en aluminiumoxidbærer, en mindre, katalytisk effektiv mængde af i det mindste én halogenkomponent, rhenium og platin. Opfindelsen angår endvidere katalytisk materiale bestående i det væsentlige af en aluminiumoxidbærer, en mindre, katalytisk effektiv 10 mængde af i det mindste én halogenkomponerit, rhenium og platin.

Katalytisk reformering af naphtha anvendes udstrakt inden for jordolieraffineringsindustrien til at fremstille udgangsmateriale til motorbrændstof med et stærkt forøget oktantal i forhold til rånaphtha'en og til fremstilling af aromater, især benzen, toluen og xylener. Forbedringen i oktantal er især vigtig, når der ikke anvendes metalholdige additiver, såsom tetra-ethylbly (TE3) af hensyn til miljøet. Researchoktantallet 20 af et udgangsmateriale eller et motorbrændstof, der er fri for sådanne additiver, bestemmes ved ASTM prøve nr.

D-2699 og betegnes ofte som "clear" eller F-l oktantal let. Fremskridt inden for fremstillingen af motorbrændstof uden bly er af særlig miljømæssig betydning.

25 De fleste reformeringskatalysatorer anvender pla tin som katalytisk middel. Nogle anvender også rhenium sammen med platin. Begge metaller er dyre, skønt platin er ca. 7-10 gange så kostbart som rhenium, hvorfor reformeringskatalysator er en af de dyreste katalysatorer, 30 der anvendes i jordolieraffineringen. Enhver forbedring, der sænker katalysatoromkostningerne pr. énhed reformeret -naphtha, såsom ved at forøge katalysatorlevetiden (dvs. forøger mængden af naphtha, der kan reformeres pr. vægtenhed katalysator, før katalysatoren bliver så 35 deaktiveret, at der kræves udskiftning),er fordelagtig.

Dette gælder også med hensyn til at forøge katalysatorens cykluslængde, dvs. forøge mængden af 149692 2 naphtha, der kan reformeres pr. vægtenhed katalysator, før katalysatoren kræver regenerering.

Endvidere befinder kilderne til mere end 95% af den frie verdens platinforsyning sig i Rusland og Syd-5 afrika. Enhver forbedring, der sænker industriens behov for platin,igen, f.eks., ved at forøge levetiden af reformeringskatalysatorer, der indeholder platin,idet de stadig udfører det industrielle formål, er et bidrag til den nationale sikkerhed og endvidere til økonomisk uaf- 10 hængighed.

De oprindelige kostbare kommercielle katalysatorer anvendte et platingruppemetal, fortrinsvis platin selv, som katalytisk middel, se f.eks. USA patenterne nr. 2,479,109 og 2,479,110. Omkring 1968 indførtes an- 15 vendeisen af rhenium sammen med platin. Et antal referencer henviser til rhenium-platinkatalysatorer. I beskrivelsen til USA patent nr. 3,415,737 anføres, at: "Det foretrækkes, at rhenium/platinatomforholdet er fra ca. 0,2 til ca. 2,0. Det foretrækkes yder- o n ligere, at atomforholdet mellem rhenium og platin ikke overstiger én. Højere forhold (dvs. større end én) mellem rhenium og platin kan anvendes, men der opnås i almindelighed ingen yderligere bemærkelsesværdig forbedring." (Spalte 5 linie 51-56).

25

Inden for dette område kan mængden af platin og rhenium ifølge patentet varieres henholdsvis inden for området mellem 0,01 til 3 og 0,01 til 5% af den katalytiske sammensætning. (Spalte 5 linie 35-48). Årsagerne til at anvende et lavt forhold mellem rhenium og platin anføres i patentets spalte 4. Patentet anfører endvidere, at rånaphtha'en bør være i det væsentlige fri for svovl fortrinsvis mindre end 5 ppm og endnu bedre mindre end 1 ppm. (Spalte 7 linie 67-69).

35 (I denne beskrivelse vil alle sammensætninger, der udtrykkes i procent eller parts pr. million (ppm) være ved vægt, medmindre andet anføres. På grund af at rheni- 3 1496-92 ums og platins atomvægte kun afviger lidt fra hinanden, er et atom-forhold på 1 det samme som et rhenium/platin-vægtforhold på 0,955).

I beskrivelsen til USA patent nr. 3,558,477 anfø-5 res, at: "Det er væsentligt for formålet ifølge opfindelsen, at atom-forholdet af rhenium og platin ikke er større end 1,0. Det vil sige, at rhenium/platin-atom-forholdet bør være 1,0 eller mindre end 1,0.

Endnu bedre bør rhenium/platinatom-forholdet være mindre end ca. 0,7. Eftersom rhenium og platin har næsten den samme atomvægt, er atom-forholdet i det væsentlige det samme som vægtforholdet." (Spalte 3 linie 26-33).

15

Patentet beskriver også de samme mængder rhenium og platin i den katalytiske blanding og svovl i naphtha'en som USA patent nr. 3,415,737, se spalte 1 linie 62 og spalte 7 linie 48-51.

Konklusionerne vedrørende rhenium/platinforholdet og den totale mængde rhenium som anføres i det ovennævnte USA patent nr. 3,415,737 er enten gentagede eller udtrykkeligt indføjede som reference i USA patent nr.

3,449,237 i spalte 3 linie 1-24, i USA patent nr.

3,558,479 i spalte 5 linie 50-69 og i USA patent nr.

3,578,582 i spalte 1 linie 45. I beskrivelsen til USA

patent nr. 3,578,582 anføres endvidere, at rhenium-pla-tinreformeringskatalysatorer kan præsulfideres ved at behandle frisk katalysator,før den anvendes i reforme-^ ringen med hydrogensulfid eller en alkylmercaptan i tilstrækkelig mængde til at tilføre 0,05 til 2 mol, fortrinsvis 0,1 til 1 mol svovl pr. mol rhenium og platin, se spalte 2 linie 68 til spalte 3 linie 12.

I beskrivelsen til USA patent nr. 3,578,583 omtales indførelsen af en mindre mængde,op til 0,1%,iridium 35 i en katalysator, der har op til 0,3% af både rhenium og platin.

4 149832 I en artikel med titlen "New Developments In Reforming" af Haensel, Pollitzer & Hayes (fra Universal Oil Products Company), i "Proceedings of the Eighth World Petroleum Congress", bind 4 side 255-261 (1971) 5 beskrives, at udbyttet af C^+ flydende produktreformat når et maksimum, når rhenium udgør 50% af det totale katalytiske metal (dvs. et rhenium/platinvægtforhold på 1), og at udbyttet af flydende produktreformat derefter falder, eftersom den relative vægt af rhenium til platin 10 enten forøges eller sænkes. Det anføres, at "Det viste forhold (i artiklens fig. 5) er korrekt inden for et temmelig bredt område af platinindhold, hvilket peger på, at rheniums modificerende virkning udføres på platinet." Ibid, side 259-60.

15 I dansk fremlæggelsesskrift nr. 141606 angives en fremgangsmåde til reforming af et carbonhydrid, hvor der anvendes en katalysator omfattende aluminiumoxid, en metallisk komponent fra platingruppen, en halogenkomponent og en rheniumkomponent, idet det for rhenium-20 komponenten og platingruppekomponenten er angivet, at de hver er til stede i mængder på fra ca. 0,05 til ca.

1,0 vægtprocent.

Endvidere er der i krav 6 angivet en sammensat katalysator, hvori vægtforholdet mellem rhenium- og 25 platingruppekomponenten er fra ca. 0,05:1 til ca.

2,75:1.

Udførelseseksemplerne viser katalysatorer med Re/Pt vægtforhold på mellem 0,13 og 0,36 (Re-indhold på fra 0,1 til 0,2 vægt% og Pt-indhold på fra 0,55 til 30. 0,75), dvs. med overvejende platinindhold.

Britiske patentskrifter nr. 1 269 764 og 1 269 765 angiver benyttelse af katalysatorer til nævnte brug, hvor Re/Pt-forholdet ligger i området 0,2-5. I udførelseseksemplerne har det højest viste 35 Re/Pt vægtforhold en værdi på 1

Det ses heraf, at man inden for reformeringsteknikken med rhenium-platinkatalysatorer vedholdende har anført, at rhenium/platinforholdet bør være mindre end 2 og fortrinsvis ca. 1 eller mindre« 5 U9B92 I tilfælde af højere Re/Pt-vægtforhold er der ikke anført nogen sammenhæng mellem svovlindholdet i den naphtha, der skal reformeres, Re/Pt-vægtforholdet i den angivne katalysator og den opnåelige cykluslængde.

5 Det har nu overraskende vist sig, at en rhenium- platinreformeringskatalysators cykluslængde forøges væsentligt, såfremt rhenium/platinforholdet er i området fra ikke mindre end 2 til ca. 5, fortrinsvis i området fra ca. 2 1/4 til ca. 4 og endnu bedre i området fra ca.

10 2½ til 3%, når der anvendes en rånaphtha med et svovl indhold, der er mindre endeiler nedbragt til ca. 0,5 ppn og fortrinsvis ikke større end ca, 0,25 ppri. Dette fremskridt er ikke blot uden for anførelserne i den kendte teknik, men er et enestående optimum,eftersom cykluslængden ved meget 15 høje rhenium/platinforhold,omtrent over 5, også falder.

Den nye katalysator er en katalytisk blanding, der består af rhenium og platin på et Bæremiddel,, hvori vægtforholdet mellem rhenium og platin er i det ovenfor anførte område.

20 I overensstemmelse med det ovenstående er fremgangs måden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at naphta-fraktionen forud for kontakten med katalysatoren om fornødent afsvovles til et svovlindhold på mindre end ca.

0,5 ppm svovl efter vægt, at platinindholdet ligger 25 mellem 0,1 og 0,4 vægt%, og at vægtforholdet mellem rhenium og platin i det katalytiske materiale ligger i området fra ikke mindre end 2 til ca. 5.

Tilsvarende er det katalytiske materiale ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at platinindholdet ligger 30 mellem 0,1 og 0,4 vægt%, og at vægtforholdet mellem rhenium og platin i det katalytiske materiale ligger i området fra ikke mindre end 2 til ca. 5.

Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for fremgangsmåden og det katalytiske 35 materiale ifølge opfindelsen, som angivet i krav 2-4 og 6-7.

6 143692

Bortset fra det forøgede rhenium/platinvægtfor-hold kan den katalytiske blanding ifølge opfindelsen fremstilles på sanme råde som tidligere kendt til fremstilling af katalysatorer med et lavere rhenium/platinforhold. Mæng-5 den af platin kan være i området fra ca. 0,1 til ca.

2%, fortrinsvis i området fra ca. 0,1 til 0,4% med rheniumindholdet tilpasset til opnåelse af det ønskede rhenium/platinforhold inden for det anførte område. Bæremidlet er typisk η-eller γ-aluminiumoxid og kan eventu-10 elt indeholde siliciumoxid, magnesiumoxid, oxider af sjældne jordartsmetaller og syntetiske zeoliter, der sommetider benævnes molekylsigter. Typisk består op til ca. 1% af den katalytiske blanding af halogenider især chlorid eller fluorid.

15 Det foretrækkes, at katalysatoren præsulfideres før anvendelse i reformering for at undgå overdreven hydrogenkrakning, når katalysatoren først anbringes i fødestrømmen. Præsulfideringsbehandlingen udføres ved at bringe katalysatoren i kontakt med en gasstrøm, der 2Q indeholder hydrogensulfid, en alkylmercaptan eller car-bondisulfid, fortrinsvis blandet med gasformigt hydrogen, indtil katalysatoren indeholder fra ca. 0,1 til ca.

0,5 vægtdele svovl pr. vægtdel rhenium, dvs. i området fra ca. 0,6 til ca. 3 mol svovl pr. mol rhenium. Det 25 foretrækkes, at katalysatoren ikke tilføres mere end ca.

0,25 vægtdele svovl pr. vægtdel rhenium i præsulfideringstrinnet, f.eks. ca. 0,17 vægtdele svovl pr. vægtdel rhenium.

Reformeringsfremgangsmåden med den nye katalysa-30 tor er i det væsentlige det samme som med den tidligere kendte type katalysator med et lavere rhenium/platinforhold, bortset fra at rånaphtha'en bør have et svovlindhold, der er mindre end eller nedbragt til ca. 0,5 ppm og fortrinsvis ikke større end Q, 25pprr. for at opnå den overlegne kataly-35 satorlevetid og et omtrentlig ækvivalent udbytte af C5+ flydende reformat, der er opnåeligt med en katalysator med et rhenium/platinforhold i området fra ca. 2 1/4 til ca.

5. X almindelighed hydrogenbehandles eller afsvovles 7 149692 rånaphtha’en ved kendte fremgangsmåder. Skønt den kendt« teknik anfører anvendelsen af naphtha med mindre end 1 ppm svovl, kræver katalysatorerne ifølge opfindelsen naphtha med det ovenfor anførte meget lave svovlindhold.

5 Halogenider kan tilsættes reaktionszonen under reformeringen, såsom ved at injicere hydrogenchlorid, carbontetrachlorid eller et alkylhalogenid i naphtha-fødestrømmen og/eller i tilbageføringshydrogengasstrømmen, der føres ind i reformerens reaktionszone. Mængden 10 af vand i reaktionszonen bør indstilles til opretholdelse af et molforhold mellem vand og chlorid i området fra ca. 20 til 80, fortrinsvis 40:1.

Når den katalytiske blandings virkning er faldet grundet en akkumulation af carbonholdige aflejringer, 15 der i almindelighed benævnes "coke", kan katalysatoren regenereres ved kendte fremgangsmåder. Det er imidlertid en ejendommelighed ved katalysatoren, der har et rhenium/platinforhold inden for det område, der beskrives ifølge opfindelsen, at der kan akkumuleres en større 20 mængde "coke" derpå, før aktiviteten falder til et utilfredsstillende niveau, hvilket angives ved reduktion i udbyttet af C5+ reformat og/eller reformatets clear-oktantal,end ved katalysatorer, der har et rhenium/platinforhold, der er mindre end 2. Således vil regenere-25 ringsfremgangsmåden kræve noget mere tid, og der bør tages kendte forholdsregler for at undgå overdreven flam-mefronttemperatur under regenereringen for at undgå skade på katalysatoren på grund af lokal overophedning.

Den bemærkelsesværdige forbedring i katalysator-3Q cykluslængden er blevet fastslået ved data fra laboratorieprøveanlæg , der beskrives i de følgende eksempler. Eksemplerne anføres for at belyse fremstillingen af katalysatorer, der kan anvendes i fremgangsmåden ifølge opfindelsen,og deres anvendelse i den kata-35 lytiske reformering af naphtha.

149692 8

Eksempel 1

Der fremstilles en række reformeringskatalysatorer med forskellige vægtforhold mellem rhenium og platin.

Den anvendte fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren er kendt og beskrives blot kort nedenfor på generel basis. Fremstillingsfremgangsmåden bestod i, at der til et bægerglas sattes de støchiometrisk Ønskede mængder af ammoniumperrhenat(NH^ReO^) og diammoniumhexa-chloroplatinat(XV)' ((NH^)2PtClg) og deioniseret vand.

Der tilsattes vandigt ammoniumhydroxid,og reaktionsblandingen opvarmedes under omrøring med hånd til en temperatur i området mellem 81-83°C,og indtil samtlige ingredienser var opløste,og der fremkom en lys strågul farve.

Der tilsattes en 10%* s vandig HCl opløsning og mere de-15 0 ioniseret vand. Opløsningen opvarmedes derpå til 90-94 C.

Blandingen hældtes derefter udover den ønskede mængde 1,6 mm γ-aluminiumoxidextrudater, der var anbragt i et hurtigt roterende fad. Efter ca. 1 minut eller mindre 2g fjernedes aluminiumoxidextrudaterne fra fadet og dække-des med et urglas. Extrudaterne holdtes i lutime ved en temperatur på mindst 40°C og op til et maksimum på ca.

65°C ved hjælp af en infrarød lampe og omrørtes ind imellem med hånden. Katalysatoren tørredes derpå med luft ved 105-115°C. Derefter calcineredes katalysatoren i tør luft, der strømmede med en hastighed på ca.

1000 V/V/time i 2 timer ved 99°C og derpå i 2 timer ved 480°C.

Den analytiske sammensætning af katalysatorerne A-H er vist i tabel 1.

30 9

Tabel 1 149692

Sammen- Vægtprocent Vægtfor- sætning hold 5 Katalysator Pt Re Cl Re/Pt A 0,334 0,362 0,91 1,08 B 0,344 0,510 0,80 1,48 C 0,340 0,849 0,93 2,50 D 0,248 0,516 0,99 2,08 10 E 0,236 0,860 0,97 3,64 F 0,150 0,366 0,98 2,44 G 0,155 0,875 0,98 5,65 H 0,05 0,85 1,0 17 15

De ovennævnte katalysatorer anvendtes i reformeringsprøveanlægsforsøg under accelererede ældningsbetingelser for at fastlægge den relative cykluslængde pr. vægtenhed platin som funktion af rhenium/platinvægtfor- 20 holdet. Der anvendtes en naphtha fra en Midtkontinental råolie, naphtha'en var blevet hydrogenbehandlet til opnåelse af et svovlindhold på 0,21ppm ved vægt. Naphtha'-ens egenskaber er anført nedenfor.

0 5 <*>

Massefylde, (gem,16,5 C) 0,760

Destillation begyndende kp., °c 110 10% 119 30 50% 131 90% 157 95¾ 162 slutpunkt 188 35 Svovl, ppm .0,21 nitrogen, ppm 0,3 149692 10

Typeanalyse (med Massespektrometer) paraffiner 45,4% naphthener 42,6% aromater 12,0% S Prøveanlægget bestod af en enkel rørformet reak tor af rustfrit stål med nominel 2,54cm indre diameter, der blev drevet isothermt.Den forsynedes med ca. 40 gram katalysator til reformeringsundersøgelserne. Efter at en friskt fremstillet katalysator var anbragt i reak-10 toren, reduceredes katalysatoren kemisk ved at lade hydrogen strømme gennem katalysatorlaget ved 480°C Temperaturen sænkedes derpå til 425°C og katalysatoren præsulfideredes ved at føre en blanding af 0,7 rumfangsprocent hydrogensulfid i hydrogen gennem katalysator-15 laget, indtil der opnåedes et konstant svovlniveau for hver prøve på ca. 0,05 vægtprocent på katalysatoren.

Den forvarmede rånaphtha indførtes til at begynde med ved en reaktortemperatur på 425°C, hvorefter temperaturen forøgedes til 495°C og holdtes konstant igennem de 20 300-timers ældningsforsøgs varighed.Reformeringsforsøgsbetingelserne var en temperatur på 4S5°C, en Vægtbaseret volumenhastighed" (WHSV) på 4 timer , et hydrogen/hydrocar-bon-molforhold på 3 og et tryk på 15 atm. Disse betingelser frembragte ved forsøgenes begyndelse et C5+ re-25 format med et researchoktantal uden tilsætning af tetra-ethylbly (betegnes RONC) på ca. 100, bestemt ved ASTM procedure nr. D-2699. Under reformeringsundersøgelserne injiceredes en blanding af methanol og alkylchlorid i rånaphtha'en for at opretholde et konstant (dvs. ca. 1 20 vægtprocent) chloridindhold på hver katalysator.

Dataene fra reformeringsforsøgene behandledes som følger. X løbet af 300-timers reformeringsundersøgelserne indsamledes C^+ væskeproduktet med mellemrum, og dets oktantal undersøgtes. Det målte researchoktan-25 tal afsattes imod tid i fødestrømmen,og hældningen på oktan-tidskurven indstilledes ved hjælp af kendte metoder for at kompensere for enhver forskel mellem refor- 149692 11 matets oktantal ved undersøgelsens begyndelse og det tilstræbte begyndelsesoktantal på 100. C^+ reformatets kompenserede researchoktantal indtegnedes derpå imod tiden i timer, der var gået efter reformeringsundersø-5 gelsens start, ofte betegnet som "time on feed". Oktantidskurvens hældning er negativ og angiver oktansænkningshastigheden, dvs.den hastighed hvormed oktantallet falder. Den har enheden RONC/time og anføres ofte for bekvemmelighed som ARONC/IOO timer. I katalytisk refor-20 mering er det ønskværdigt at minimalisere oktansænkningshastigheden, og en lavere absolutværdi på kurvens hældning angiver derfor en mere ønskværdig katalysator.

I tabel II angives hældningshastigheden som faldet i researchoktantallet pr. 100 timer for de under-15 søgte katalysatorer. Katalysator A, som er repræsentativ for de hidtil kendte foretrukne rhenium/platinkatalysa-torer , tildeltes arbitrært en relativ cykluslængde på 1,00 og de relative cykluslængder for alle de resterende katalysatorer sammenlignedes med den ved at dividere 2q hældningshastigheden for katalysator A med hældningshastigheden for den betragtede katalysator. Den relative cykluslængde pr. vægtenhed platin bestemtes ved at dividere en katalysators relative cykluslængde med katalysatorens vægtdel platin (som anført i tabel 1 ). Den 2^ sidste beregning er betydningsfuld, da den angiver den effektivitet, hvormed det kostbare platin anvendes. Resultaterne i tabel 2 viser, at der ved anvendelse af rhenium/platinforhold på ikke mindre end 2 kan opnås en længere cykluslængde og/eller bedre effektivitet ved 2Q anvendelsen af platin end ved katalysatorer, der har et lavere Re/Pt forhold. Resultaterne fastslår endvidere overraskende, at der ifølge opfindelsen kan anvendes katalysatorer, der indeholder en lavere vægtdel platin (ca. 0,151 i katalysatorerne P og G) end der hidtil har 35 været anvendt kommercielt.

Tabel 2 149692 12 Vægtfor- Ældnings- Relativ Relativ cyk- hold hastighed cyklus- luslængde pr.

længde vægtenhed 5 platin

Katalysator Re/Pt ARONC/IOO

timer A 1,08 2,8 1,00 2,99 B 1,48 2,1 1,33 3,87 10 C 2,50 1,7 1,65 4,85 D 2,08 2,2 1,27 5,12 E 3,64 1,9 1,47 6,23 P 2,44 2,5 1,12 7,47 G 5,65 3,4 0,82 5,47 15 H 17 33 0,08 1,60

Eksempel 2

Katalysator C sammenlignedes med katalysator A

20 under anvendelse af rånaphtha med forskelligt svovlindhold. Forsøgsbetingelserne var de samme som angivet i eksempel 1, bortset fra at svovlindholdet i rånaphtha'en indstilledes ved at tilsætte thiophen for at forøge svovlindholdet til lOppm ved vægt. Resultaterne fra æld-25 ningsundersøgelsen under anvendelse af rånaphtha med svovlindhold på 0,2 og lOppm er anført i tabel 3 . Som det vistes i eksempel 1 har katalysator C ifølge opfindelsen en lavere .ældningshastighed end den kendte katalysator A. Den relative cykluslængde og også den relati-30 ve cykluslængde pr. vægtenhed platin af katalysator C, ifølge opfindelsen,er større end den af den kendte katalysator A, når svovlindholdet i rånaphthaen er 0,2ppm, men omvendt hvis svovlindholdet er lOppm. Disse resultater fastslår, at til optimal udnyttelse af den om-35 handlede opfindelse bør svovlindholdet i rånaphthaen reduceres til mindre end 0,5 og fortrinsvis til mindre end 0,25ppm.

Tabel 3 149692 13

Katalysator Rånaphtha- Ældnings- Relativ Relativ svovl, ppm hastighed cyklus- cyklus- 5 ARONC/IOO længde længde pr.

timer vægtenhed platin A 0,21 2,8 1,00 2,99 A 10 4,0 0,70 2,10 C 0,21 1,7 1,65 4,85 10 C 10 6,2 0,45 1,32

Eksempel 3

Katalysatorerne A, C og G anvendtes i reformeringspilotanlægsundersøgelser, der yderligere belyser fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Den hydrogenbehandlede naphtha fra en Midtkontinental råolie havde de nedenfor anførte egenskaber: 20 Massefylde, (gcm?I6,5°C) 0,761

Destillation begyndende kp., °C 103 10% 117 25 50% 131 90% 161 95% 173

Slutpunkt 185

Svovl 0,57 ppm

3Q

nitrogen 0,77 ppm

Typeanalyse (med Massespektrometer) paraffiner 45,5 naphthener 42,8 35 aromater 11#7 149692 14

Reformeringspilotanlægget og fremgangsmåderne til reducering og præsulfidering af de friske katalysatorer var de samme som beskrevet i eksempel 1, bortset fra,at den mængde svovl, der tilsattes hver katalysator, varie-5 redes til opnåelse af ca. 0,17 dele svovl pr. vægtdel rhenium som anført i den følgende tabel.

Katalysator Svovl på Vægtforhold katalysator, S/Re vægtprocent 10 - - - A 0,06 0,166 C 0,15 0,177 G o,15 0,171 15

Hver af disse katalysatorer anvendes til reformering ved en temperatur på 480°c et tryk på 13,3 atm. et hydrogen/hydrocarbon-molforhold på 9 og en voluraenha-stighed i området fra 2 til 12 timer1, der andredes til at 20 justere oktanniveauet for C^+ reformatet på 91 RONC.

Forsøgene afsluttedes,efter at ca.7Q0 liter naphtha pr.

kg katalysator var blevet behandlet, og de brugte katalysatorer analyseredes for carbonindhold. De relevante data er anført nedenfor: 25 Vægt- Middel Reformat- Carbon på brugt kata-

Katalysator forhold WHSV ved udbytte lysator_

Re/Pt 91 RONC ved 91 Vægt% af % pr.

RONC katalysator vagtenhed timer1 30 A 1,08 7,0 87,6 1,15 3,44 C 2,5 6,7 85,8 0,49 1,44 G 5,65 6,0 85,6 0,28 1,81 149692 15

Katalysatorernes aktiviteter,som angivet ved vægt/rumfang-hastighed og' udbyttet af C5+ reformat, var omtrentlig ens for katalysatorerne, skønt begyndelsessvovlindholdene var forskellige. Endvidere tyder re-5 duktionen i mængde carbon (ofte benævnt "coke") på de brugte katalysatorer ved en forøgelse i rhenium/platin-forholdet på, at rhenium udøver en "on-stream" rensende virkning, der er i overensstemmelse med den større relative cykluslængde, der er opnåelig med katalysatorer, 10 der har et, i forhold til tidligere kendte katalysatorer, forøget Re/Pc-forhold.

Claims (6)

149692

1. Fremgangsmåde til reforming af en naphtafrak-tion, ved hvilken naphtafraktionen under reformingsbe-tingelser og i nærværelse af gasformig hydrogen bringes 5 i kontakt med et katalytisk materiale bestående i det væsentlige af en aluminiumoxidbærer, en mindre, katalytisk effektiv mængde af i det mindste én halogenkomponent, rhenium og platin, kendetegnet ved, at naphtafraktionen forud for kontakten med katalysatoren 10 om fornødent afsvovles til et svovlindhold på mindre end ca. 0,5 ppm svovl efter vægt, at platinindholdet ligger mellem 0,1 og 0,4 vægt%, og at vægtforholdet mellem rhenium og platin i det katalytiske materiale ligger i området fra ikke mindre end 2 til ca. 5.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at vægtforholdet mellem rhenium og platin ligger i området mellem ca. 2 1/4 til ca. 4.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det katalytiske materiale præsulfideres 20 tilstrækkeligt til at tilføre dette mellem ca. 0,1 og ca. 0,5 vægtdele svovl pr. vægtdel rhenium forud for re-formeringscyklus'en.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at svovlindholdet i rånaphtaen forud for kon- 25 takten med katalysatoren ikke er større end ca. 0,25 ppm ved vægt.

5. Katalytisk materiale bestående i det væsentlige af en aluminiumoxidbærer, en mindre, katalytisk effek- • tiv mængde af i det mindste én halogenkomponent, rhenium 30 og platin, k endetegnet ved, at platinindholdet ligger mellem 0,1 og 0,4 vægt%, og at vægtforholdet mellem rhenium og platin i det katalytiske materiale ligger i området fra ikke mindre end 2 til ca. 5.

6. Katalytisk materiale ifølge krav 5, kende-35 t e g n e t ved, at rhenium/platin-vægtforholdet ligger i området fra ca. 2 1/4 til ca. 4.