DK149603B - Fremgangsmaade til skrubning af roeggas under anvendelse af flyveaske-alkali - Google Patents

Description

i 149603

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til at fjerne svovldioxid fra røggasser som angivet i indledningen til ...krav 1.

Fremgangsmåder af denne art kendes bl.a. fra DE OS 27 53 209 og DE AS 25 32 373» Kulfyrede kedler til kraftværker og lignende .skal opfylde miljømæssige krav i U.S.A. og i andre lande over hele ver-5 den angående de maksimalt tilladte udslip af flyveaske og svovldioxid (S02). Ved en kendt proces behandles problemerne hver for sig, idet flyveasken opsamles;og.-deponeres og ledes bort, og svovldioxiden fjernes med en kalk eller en kalkstensopslem-ning i skrubber eller et absorptionsapparat. Et sådant sy-10 stem kan beskrives med blokdiagram som vist i fig. 5 i de ledsagende tegninger.

I dette system samles flyveasken sædvanligvis ved anvendelse af et elektrostatisk filter eller et filterposehus.

15 Det er imidlertid også velkendt at anvende flyveasken som en alkalikilde til fjernelse af svovldioxiden fra rørgassen, og i et sådant tilfælde ser systemets blokdiagram ud som i vist i fig. 6 i de ledsagende tegninger.

Ved anvendelse af flyveaske som en alkalikilde udludes flyve-20 asken med syre, og i almindelig gælder det, at jo lavere pH-værdien af ludopløsningen er, jo mere alkali vil blive fjernet fra flyveasken.

Det er også velkendt at for at maksimere anvendelsen af flyveaskealkali skal skrubbersystemet arbejde med en pH-værdi 25 på 4 eller mindre.

Svovlindholdet såvel som aske og alkaliindholdet af kul varierer fra sted fra sted i et betragtelig omfang. Anvendelsen af flyveaske som et alkaliråstof afhænger af mængden af calcium og andre kationer i forhold til mængden af svovl i 30 kullene.

2 149603 I et kalk- eller kalkstens-svovldioxid-røggas-skrubnings-sy-stem recirkuleres opslæmningen igennem et absorptionstårn for at komme i berøring med røggassen, som skal renses. Svovldioxiden opløses derved i vandfasen af skrubbermediet, 5 hvorved der dannes svovlsyrling. I et sådant kalk el ler kalkstenssystem frembringes calciumioner ved opløsning af calciumhydroxid eller calciumcarbonat, som derefter reagerer med det absorberede svovldioxid og frembringer et uop-løsligt fast bundfald. Ved anvendelse af opsamlet flyveaske 10 kan kationerne, som skal reagere med svovldioxiden tilvejebringes helt eller delvist ved hjælp af den syreudludede flyveaske i stedet for ved tilsætning af kalk eller kalksten til skrubberopslæmningen.

Fremgangsmåden ifølge.opfindelsen er ejendommelig ved de 15 træk, der er angivet’i den kendetegnende del af krav 1, og som vil blive nærmere omtalt i det følgende.

Opfindelsen angår udnyttelsen af flyveaske til fjernelse af svovldioxid fra røggas ved at udlude flyveasken med syre for at tilvejebringe en skrubberopslemning med en høj ionkoncen-20 tration, og at opretholde den høje ionkoncentration i et lukket, vandbalanceret system og ved at bringe røggassen i berøring med skrubberopslæmningen, som har en PH-værdi på mindre end ca. 4, fortrinsvis mindre end 3. Ionkoncentrationen af skrubberopslæmningen holdes fortrinsvis over 25 ca. 5000 ppm alkalimetalkationer, og fortrinsvis over 10.000 ppm alkaliske metalkationer i skrubberopslæmningen.

Det lukkede, vandbalancerede system anvender et spildevands-reservoir med et lille rumfang med en tilbageledning af det øverste lag af skrubberopslæmningen fra spildevandsreser-voiret, således at supernatanten ikke får mulighed for at blive fortyndet. Den foretrukne fremgangsmåde til at opretholde ionkoncentrationen af skrubberopslæmningen er at tilvejebringe små inddæmmede områder i en spildevandsdam, hvor skrubberopslæmningen og uopløste faste stoffer først 35 3 149503 modtages, og efter at de faste stoffer har haft tid til at sætte sig, ledes supernatanten tilbage til skrubberen fra det relativt lille, inddæmmede område af dammen. Når det første lille inddæmmede område af spiIdevandsdammen er fyldt med faste stoffer, skabes efterfølgende inddæmmede områder for ® at opretholde ionkoncentrationen i supernatanten af skrubberopslæmningen, når skrubberopslæmningen og uopløste faste stoffer føres videre til det efterfølgende lille modtagningsreservoir for skrubberspildevandet. Et tykner- og filtersystem kan også anvendes til at genskabe en høj ionkoncentration i supernatanten af opslæmningen i systemet. Systemet er vandbalanceret, dvs. at der tilføres kun ekstra vand til systemet for at erstatte det, som går tabt ved fordampning eller ved opsugning i fjernede, faste stoffer. Opretholdelsen af en høj ionkoncentration i skrubberopslæmningen medfører en væsent-15 lig reduktion af væske-til-gasforholdet, og dermed betydelige besparelser i kravene til pumpe og effekt til drift af systemet.

I en anden udgave af opfindelsen foretrækkes en våd venturi-skrubber til opsamling af flyveasken. Anvendelsen af den våde venturiskrubber eliminerer problemerne i forbindelse med behand- 20 ling af flyveasken, og integrerer flyveaskefjernelsen i S02~ skrubberkredsløbet.

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere under henvisning til tegningerne, hvor 25 fig. 1 viser skematisk et anlæg til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, med flere inddæmmede områder af spilde-vandsdammen til tilbageledning af supernatanten til skrubberkredsløbet, 30 fig. 1A viser en anden udførelsesform af et anlæg til udøvelse af opfindelsen med et fortykkelses- og filtersystem til tilbageledning af supernatanten til skrubberkredsløbet, 35 fig. 2 viser en typisk en typisk kurve over procentdelen af ureageret alkali som funktion af pH-værdien i en typisk syreudludning af alkali fra flyveaske, 4 U9603 fig. 3 viser en typisk kurve over effektiviteten af jer-

nelsen som en funktion af forholdet mellem væske og gas L/G

for et typisk kalkstens-vådskrubbersystem med fuld optrukken streg og et flyveaskevådskrubbersystem ifølge opfindelsen med punkteret streg, begge med en optimal konstant pH-værdi.

5 fig. 4 viser en kurve over den typiske forøgelse i SC^-fjernel sen, når det totale indhold af opløste faste stoffer i skrubberopslæmningen forøges, fig. 5 og 6 viser et blokdiagram af kendte systemer til fjernelse af flyveaske og SC^ omtalt i indledningen.

I fig. 1 og 1A er skrubbersystemet ifølge opfindelsen vist skematisk, og der er en S00 absorptionsbeholder 10 med et 15 ^ antal sprøjtedyser 12, som kan bringe skrubberopslæmningen i kontakt med røggassen, som først passerer igennem en flyveaskeopsamler 14, der fortrinsvis er en våd venturi. Røggassen kommer ud fra flyveaskeopsamleren gennem kanalen 14a og strømmer op gennem absorptionsbeholderen 10 og ud af rørledningen 16 20 som renset røggas.

Svovldioxiden fra røggassen absorberes i den forstøvede skrubberopslæmning, det opsamles i slamrecirkulationstanken 18.

Pumpen 20 pumper skrubberopslæmningen gennem rørledningen 25 22 tilbage til sprøjtedyserne 12 sammen med en eventuel nødvendig ekstra tilsætning af vand, som indføres igennem en rørledning 24 og en sprøjtedyse 26.

Pumpen 28 og rørledningen 30 bringer skrubberopslæmningen 3 0 til sprøjtedysen 32 i den våde venturi til opsamling af flyveasken. Fordelen ved at anvende en våd venturi er, at der ikke behøves nogen videre behandling af flyveasken i systemet, eftersom den opsamlede flyveaske skylles ind i slamrecirkuleringstanken .

35 5 149603

Det må være klart, at en eller flere bakker eller andre kontaktorganer kan anvendes i stedet for sprøjtedyserne 12 i absorptionsbeholderen 10.

San vist i fig.' 1 ledes, en del af skrubberopslaomingen og uopløste faste 5 stoffer inklusiv flyveaskepartikler og alkaliske metalsulfater og sulfiter til en spildevandsdam 34 igennem en rørledning 36.

I stedet for blot at dumpe slammen og de uopløste faste stoffer ned i spildevandsdammen og tillade supernatanten af opslæmningen at blive fortyndet ledes slammen ind i et 10 første .opdæmmet område 38, som kun udgør en lille del af dammen for at lade de uopløselige faste stoffer sætte sig, mens supernatanten fra område 38 returnes til opslæmningsrecirkuleringstanken via rørledningen 40.

Ved at inddaanme et relativt lille område af spildevandsdammen 15 tilbageledes en høj ionkoncentration af alkalikationer til opslæmningsrecirkuleringstanken i supernatanten fra det lille udskilte område af spildevandsdammen. Når det første inddæmmede område 38 er fyldt op med uopløste faste stoffer, anvendes et andet inddæmmet område 42 af dammen til at 20 modtage skrubberslammen med uopløste faste stoffer,og returrøret til opsamling af supernatanten, anbringes således, at det kan fjerne 'supernatanten fra 42. Det andet inddæmmede område kan tages i anvendelse, inden det første inddæmmede areal er fuldstændigt fyldt med uopløste faste stoffer ved an-25 vendel se af et overstrømsrør eller en kanal 44 imellem de to om råder. I et sådant tilfælde ville indløbsrøret 36 stadig have udløb i det første inddæmmede område, mens returledningen 40 for supernatanten ville være anbragt i det andet inddæmmede område.

30 Ved anvendelse af sådant et system opretholdes ionkoncentrationen af den tilbagesendte supernatant pi den højst mulige ionkoncentration, dvs. højere end 5000 ppm og fortrinsvis højere end 10.000 ppm. Opretholdelsen af den høje ionkoncentration i supernatant reducerer væske/gas-forholdet 35 væsentligt, og som følge heraf den pumpeeffekt, som kræves 6 149603 for at recirkulere skrubberslæmningen.

I en alternativ udførelsesform ifølge opfindelsen, fig. 1A ses det, at en tykner 46 kan anvendes til at modtage slammet og uopløste faste stoffer igennem rørledningen 48 idet syper-5 natanten trækkes ud gennem rørledningen 50 til en overløbstank 52, hvorfra den kan returneres til skrubberkredsløbet igennem pumpen 54 og rørledningen 56. Pumpen 58 og rørledningen 60 leder det koncentrerede,faste slam fra tykneren til et • vakuumfilter eller centrifuge, hvor filterkagen fjernes 10 gennem 62, mens supernatanten sendes tilbage til overløbstanken igennem rørledningen 64. Den tilbagesendte supernatant i systemet fig. 1A vil også have en høj ionkoncentration, ligesom systemet i fig. 1.

Flyveaske er et sammensat materiale og varierer i sine kemi-15 ske komponenter, afhængigt af den type kul, som brændes. Typiske flyveaskeanalyser er som følger:

Tabel 1 - flyveaskeanalyser.

Geografisk placering

Komponent_Montana_Alaska_Spanien

Si02 46,62 45,87 49,79 A1203 16,09 22,88 18,53

Fe203 20,13 6,50 8,17

CaO 8,70 14,05 10,52

MgO 3,40 4,80 2,43

Na20 0,42 0,82 0,51 K20 0,72 1,10 1,00

Ti02 0,61 0,92 0,83 P205 0,08 1,33 1,01 S03 1,37 0,22 1,56

Som det fremgår af tabel 1 har flyveaske, selvom den kan va-20 riere i sin kemiske sammensætning, sædvanligvis tilstrækkelige med alkalikationer til et S02 skrubbesystem. Flyveas- 149603 7 ken kan undersøges på forhånd for at afgøre, om den har tilstrækkeligt indhold af alkalikationer til anvendelse i et sådant skrubbesystem ved udtagning af flyveaskeprøver og titrering for at bestemme det teoretiske indhold af alkali. Sædvan-5 ligvis er proceduren at opslæmme en flyveaskeprøve i vandet og titrere med svovlsyrling. Den opnåede pH efter tilsætning af bestemte kvanta syre måles derefter. Mængden af syre, som giver en given pH har direkte relation til mængden af alkali, som udtrækkes fra flyveaskeprøven. Den procentdel af det teo-retiske indhold i flyveasken, som ikke er udtrukket, kan derefter afbildes som en funktion af pH-værdien. Den typiske kurveform, som fås ved sådanne laboratoriemålinger, er vist i fig. 2.

Adskillige flyveaskeprøver er blevet undersøgt og de fleste viser lignende karakteristikker. Ved høje pH-værdier, f.eks. over 9 eller højere udtrækkes kun få alkalikationer. Men når pH-værdien falder, udtrækkes flere alkaliske kationer indtil et niveau, hvori mængden er alkali, er næsten konstant. Efter-20 som pH-værdien fortsætter med at falde, er der en meget skarp stigning i de til rådighed værende alkaliske kationer i flyveasken. Dette sker i almindelighed ved pH-værdier på omkring 4 eller mindre. For at opnå den størst mulige mængde af alkaliske kationer, som udtrækkes af flyveasken, bør den cirkule-25 rende skrubberopslæmning drives ved en pH-værdi på 4 eller mindre, fortrinsvis 3 eller mindre. Kombinationen af en lav pH-værdi og en høj ionkoncentration af alkaliske kationer giver væsentlige besparelser i skrubningen af røggas fra kulfyrede anlæg med flyveaskeopslæmning.

30

Ved afprøvning af opfindelsen i et forsøgsanlæg med en pH-værdi på omkring 2,5 og med ionkoncentrationer af de alkaliske kationer på omkring 10.000 til 45.000 ppm kunne man opfylde reglerne for SO2 udsendelse blot ved anvendelse af alkali fra flyve-35 asken, uden tilførsel af yderligere alkali, hvorved driftsomkostningerne blev væsentlig formindskede.

149603 8 I et konventionelt kalk eller kalkstensskrubbersystem angiver væske-til-gasforholdet (L/G) det antal liter skrubberopslæm- 3 ning, som kræves per 100.000 m røggas, og er et direkte mal for den pumpeeffekt, som kræves til systemet. Det er velkendt, at L/G-forholdet stiger betydeligt, når pH-værdien af opslæm-5 ningen falder, og det kunne forventes, at der - under pH-be-tingelser, som dem, der kræves for at opnå en optimal alkaliekstraktion fra flyveasken, dvs. ved pH-værdier omkring 4 eller derunder - ville optræde en forøgelse af den mængde hestekræfter, der krævedes for at opnå en effektiv SC^-fjer-nelse. Det har imidlertid vist sig, at når ionkoncentrationen af alkalikationerne i skrubbervæsken opretholdes på et højt niveau, kan den samme SO2-fjernelses virkningsgrad opnås ved et væsentligt lavere væske-til-gasforhold, med deraf følgende besparelser i den krævede pumpeeffekt. En typisk kurve, som viser SO2fjernelsesvirkningsgraden som funktion af væske-til-gasforholdet for både et kalkstenssystem og et flyveaskealkali-system, vises i fig. 3. Som det fremgår af fig. 3, har kurven for flyveaskealkalisystemet, vist med punkteret streg, et stejlere forløb ca. fra punktet for fjernelse af 50% S09, 20 ^ hvilket viser, at flyveaskesystemet er mere effektivt med hensyn til udnyttelsen af pumpeeffekten end et kalkstenssystem til fjernelse af SC>2 fra røggas.

Ved lave virkningsgrader for SO--fjernelsen (dvs. ca. 20 til 25 ^ 30%) er der ikke stor forskel på L/G-kravene mellem systemerne, idet kalkstenssystemet kræver noget mindre end flyveaskealkalisystemet. I de fleste SC^-fjerningssystemer stilles imidlertid store krav til virkningsgraden, og de reducerede L/G-forhold for flyveaskesystemet kan medføre besparelser på 20% eller 30 mere 1 den pumpeenergi, som kræves til SC^-fjernelsen.

I flyveasken er der flere kationer udover calcium, som udskilles i forskellig udstrækning. Som følge heraf bliver systemets kemi analogt til et internt dualt alkalisk system.

En typisk analyse af væskefasen af den recirkulerede slam 9 149603 er vist nedenfor i tabel 2.

Tabel 2

Ion_Koncentration ppm '{""H *h CA 325

Mg++ 2136

Na+ 33,1 K+ 23,9

Fe++ 78,5 +++

Al 1400 SO“ 16839

Cl“ 17 SOj 2,5

Driftsdata fra forsøgsanlægget har vist vigtigheden af at opretholde en høj ionkoncentration i skrubbersystemet for 5 at opnå en høj virkningsgrad for fjernelsen af SO^·-Under dis se afprøvninger arbejdede skrubberen med forskellige ionkoncentrationer udtrykt ved mængden af helt opløste faste stoffer med alle andre faktorer uforandrede. Resultaterne ses i fig. 4, hvor væske/gas-forholdet blev holdt konstant. Som vist 10 i fig. 4 fortsætter procenten af fjernet SC^ med at stige selv efter, at der er 10.000 eller 20.000 ppm totalt opløste faste stoffer til stede i skrubberslammen. Det har vist sig, at der bør være mindst 5.000 ppm af helt opløste faste stoffer, og fortrinsvis over 10.000 ppm eller op til den 15 økonomisk praktiske grænse eller til opløselighedsgrænsen af slammet.

Ifølge opfindelsen drives systemet med den højst mulige ionkoncentration for at opnå den størst mulige skrubbervirknings-grad med det laveste væske/gas-forhold. Dette opnås ved at drive systemet i et helt' lukket kredsløb i vandbalance, 20 hvor der kun tilføres systemet så meget vand, at det kan erstatte den fordampede væske og den væske, der opsuges i affaldsstofferne. Dette system nedsætter.. mængden af spildevand, som udsendes af systemet, og medfører en bedre økono- 149603 ίο mi på grund af den lille mængde spildevand, som kræver behandling.

I konventionelle kalk- eller kalkstensskrubningssystemer er affaldsstofferne hovedsagelig calciumsulfit med noget cal-5 ciumsulfat. Forholdet mellem komponenterne afhænger af ar bejdsbetingelserne i systemet, men i almindelighed er størstedelen af affaldsstofferne calciumsulfit, som er thixotropt og vanskeligt at udtørre i et affaldsdepot. Ved systemet til udnyttelse af flyveasken, oxideres næsten alle de faste 10 stoffer naturligt til calciurnsulfat, see er meget uopløseligt og relativt let at afvande. Anvendelsen af et flyveaskealkalisk skrubningssystem udviser bemærkelsesværdigt større udfældningsgrader og de uopløste faste , stoffer kan koncentreres i en tykner til ' ét faststof indhold på et 15 godt stykke over 50% med et fortykket bundfald, der frembringer en filterkage eller et faststof indhold på ca. 85%, som let kan håndteres, og som fremtræder som et granulat, der minder om tørt sand.

I konventionelle kalkstens SC>2 fjernelsessystemer er der og-20 så problemer med belægninger, som dannes ved udfældning af overmættet-cålciumsulf at, som afsættes på de absorberende overflader. Kontrol med overmætningsgrænsen (den aktuelle opløselighed i forhold til den teoretiske opløselighed af calciumsulfat) er nødvendig for at undgå belægninger. Sy-25 stemet til udnyttelse af alkalisk flyveaske kan arbejde med overmætningsforhold på 1,0 og som følge heraf opstår der ingen eller kun ganske lidt belægning med calciumsulfat.

Systemet ifølge opfindelsen tilvejebringer væsentlige økonomiske fordele i form af: (1) en reduktion eller en eli-30 minering af udgifterne til alkali, (2) en væsentlig reduktion af energiforbruget (pumpeeffekt), (3) en reduktion i investeringer af startkapital, (4) en reduktion ved behandlingen af spildstoffer og i omkostninger til oplagring af spildstoffer, (5) en forbedret pålidelighed af systemet

Claims (2)

149603 med en minimal risiko for belægninger.. Patentkrav .

1. Fremgangsmåde til at fjerne svovldioxid fra røggasser ved anvendelse af flyveaske, som er blevet udskilt fra røggassen, kendetegnet ved, (a) at flyveasken udskilles af røggasserne og indføres i en slamrecirkulationstank (18), (b) at røggasserne indføres i en gasvaskeranordning (10), (c) at røggasserne i gasvaskeranordningen (10) bringes i kontakt med en skrubberopslæmning af flyveaske i vand, idet denne opslæmning tilføres fra recirkulationstanken (18) og har en ionkoncentration på mindst 10.000 ppm og en pH-værdi lavere end 4, fortrinsvis lavere end 3, 20 (d) at den brugte skrubberopslæmning tilføres recirkulationstanken (18), (e) at en del af den brugte opslæmning føres fra recirkulationstanken (18) til en spildevandsdam (34), og at supernatanten 25 skilles fra de separerede faststoffer i spiIdevandsdammen (34), og at supernatanten recirkuleres til opslæmningscirkulationstanken (18) i et vandbalanceret system med et lukket kredsløb, således at ionkoncentrationen og pH-værdien i den nænvte skrubberopslæmning opretholdes. 30

2. Fremgangmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den brugte skrubberopslæmning tilføres mindst et opdæmmet område (38) af spildevandsdammen (34), og at supernatanten fra det opdæmmede område (38) tages ud til recirkulation. 35