DK146255B - Fremgangsmaade til adskillelse af mannitol og sorbitol fra oploesninger indeholdende begge polyoler sammen med uhydrogenerede sukkere - Google Patents

Description

(19) DANMARK (W f

φ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (id146255 B

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 2244/74 (51) Int.Ci.3: C 07 C 31/26 (22) Indleveringsdag: 24 apr 1974 C07C 29/76 (41) Aim. tilgængelig.· 26 okt 1974 (44) Fremlagt: 15 aug 1983 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 25 apr 1973 US 354392 (71) Ansøger: *SUOMEN SOKERI OSAKEYHTIOE; 00250 Helsinki 25, FI.

(72) Opfinder: Asko J. ‘Melaja; FI, Laurl ‘Haemaelaeinan; FI.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co (54) Fremgangsmåde til adskillelse af mannitol og sorbitol fra opløsninger indeholdende begge po-lyoler sammen med uhydrogenerede sukkere

Den foreligcrende opfindelse anaår en fremgangsmåde til adskillelse af mannitol og sorbitol fra vandige opløsninger, som foruden de nævnte polyoler også indeholder uhydrogenerede sukkere.

Hertil benyttes chromatografiske adskillelsesmetoder.

Den tidligere teknik til fremstilling af mannitol og sorbitol OQ er righoldig på beskrivelser af fremgangsmåder, der anføres som vel- egnede til disse forbindelsers fremstilling. Nogle konventionelle N fremgangsmåder findes beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr.

4j· 2.025.314 og 1.268.606, fransk patentskrift nr. 1.058.496 og USA

patentskrift nr. 3.622.456 samt i et arbejde af L. Wiinsche et al., q "Microbiological Conversion of Fructose to Mannitol" i Zeitschr.

allgemeine Mikrobiologie, 1966 nr. 6 side 323-328.

2 146255

Normalt fås mannitol ved katalytisk hydrogenering af invert-sukker (Kirk-Othner, Encyclopedia of Chemical Technology, bind 1 side 581, 1967). Også mikrobiologiske metoder til fremstilling af mannitol ud fra fruktose er beskrevet (se ovennævnte USA patentskrift nr. 3.622.456 og ovennævnte arbejde af Wiinsche et al.). Mannitol kan også fås ved ekstraktion fra søgræs (Laminaria claustroni), og mindre mængder mannitol kan fås ved hydrogenering af glukose til sorbitol.

Dog er hydrogeneret invertsukker den vigtigste og mest økonomiske kilde til mannitol.

Når invertsukker hydrogeneres, fås en blanding af mannitol og sorbitol. Den normale sammensætning er 25% mannitol og 75% sorbitol. Forbedringer af metoderne har gjort det muligt at opnå 30% mannitol. Udvindingen af mannitol fra blandingen sker ved krystallisation. Dog har udvindingen ved hjælp af krystallisation to større ulemper. For det første bliver en stor mængde mannitol tilbage i opløsningen efter krystallisation, og den kan ikke udnyttes økonomisk. For det andet krystalliserer urenheder i opløsningen ud sammen med mannitolen, hvilket kræver successive omkrystallisationer til rensning af det faste mannitolprodukt. Disse successive omkrystalisationstrin forøger udgifterne i høj grad ved fremstillingen af i det væsentlige ren mannitol.

Fremstillingen af i det væsentlige ren sorbitol er behæftet med lignende økonomiske og fremgangsmådemæssige ulemper.

Den foreliggende opfindelse er udviklet for at forbedre fremstillingen af mannitol og sorbitol ud fra vandholdige opløsninger indeholdende disse polyoler sammen med uhydrogenerede sukkere. Dette sker ved at de nævnte opløsninger udsættes for chromatografisk fraktionering til opnåelse af højrensede og rene fraktioner af mannitol tillige med højrensede og rene fraktioner af sorbitol.

Acta Chemica Scandinavica 22 (1968), side 1252-1258 angår en analytisk separation af mannitol og sorbitol fra opløsningen deraf, ved hvilken man anvender en tynd søjle eller kolonne fyldt med harpiks af ringe partikelstørrelse, og hvor elueringen udføres med 80-100%'s ethanol, hvilket garanterer lav viskositet, som er nødvendig til opnåelse af god separering ved anvendelse af analytiske søjler. Det bemærkes specielt, at denne kendte metode ikke kan opforstørres til teknisk målestok. Imod forsøg herpå taler søjlens 3 148255 store strømningsmodstand, den ujævne gennemstrømning i søjlen og den heraf resulterende kraftige fortynding af opløsningen, alt i alt faktorer, der gør fremgangsmåden ulønsom ved forsøg på præparativ drift.

I modsætning hertil er fremgangsmåden ifølge opfindelsen én teknisk fremgangsmåde til separering af sorbitol og mannitol fra opløsninger, der f.eks. fås ved hydrogenering af invertsukker eller fruktose i vandig opløsning. På grundlag af de tidligere publicerede data skulle man ikke forvente, at en sådan teknisk separation i stor skala var mulig.

Grundlaget for den udmærkede adskillelse, der opnås ved drift i teknisk målestok ved gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er den foreliggende påvisning af, at man kan opnå en god separationsvirkning ved at benytte vand som opløsningsmiddel, når man går frem således som nedenfor nærmere beskrevet jfr. specielt definitionen på opfindelsen, som er ejendommelig ved, at den nævnte opløsning med et tørstofindhold på 25-55 vægtprocent fødes til en kolonne indeholdende et jordalkalimetalsalt af en polystyrensulfonat-kationbytter, som er tværbundet med divi-nylbenzen, idet tilførsel af fødeopløsningen sker ved jævn tilgang på harpiksoverfladen i kolonnen og med en strømningshastighed på 0,2-1,5 m pr. time og m tværsnit af harpikssøjlen, og at man fra harpikslagets nedstrømsside successivt genvinder (1) en første fraktion indeholdende uhydrogenerede sukkere og små mængder mannitol, (2) en anden fraktion rig på mannitol, og (3) en tredje fraktion rig på sorbitol.

Det ny ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således, som her vist, at separationen kan ske i vandig opløsning og gennemføres i teknisk målestok. Dette har ikke tidligere været muligt.

Eftersom elueringen, der foretages ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, sker med vand, tilføres opløsningen ikke nye organiske eller uorganiske forureninger, som er svære at fjerne fra slutproduktet, og som ville kræve flere fordyrende fremgangsmådetrin. Det modsatte er tilfældet ved den fra ovennævnte litteratursted kendte eluering med ethanol.

4 146255

Det er ligeledes en klar teknisk fordel, isar ved drift i fabriksmålestok, at man nu kan anvende vand i stedet for ethanol som elueringsmiddel. Dette betinger sammen med de yderligere tekniske fordele som ovenfor opregnet, en langt bedre teknisk virkning, der på baggrund af den fra ovennævnte kendte teknik må regnes for overraskende.

Det chromatografiske fraktioneringstrin gennemføres fortrinsvis ved, at opløsningen føres gennem et jordalkalimetal-salt af en polystyrensulfonat-kationbytterharpiks, som er tværbundet med divinylbenzen, idet kolonnen fortrinsvis indeholder et kationbytterlag med en højde fra ca. 2,5 til ca. 5 meter.

En af fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at den er i stand til at levere vandholdige opløsninger af ren mannitol (fri for sorbitol og uhydrogeneret sukker) og samtidig opløsninger af ren sorbitol (fri for mannitol og uhydrogeneret sukker) uden de kostbare omkrystallisationer, som er forbundet med de fabriksmæssige fremgangsmåder ifølge den tidligere teknik.

Kun ét krystallisationstrin er nødvendigt til opnåelse af ren mannitol eller ren sorbitol ud fra de rene vandholdige opløsninger .

Det følgende eksempel tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel.

Mannitol adskilles fra sorbitol ved hjælp af chromatografisk fraktionering. Som ionbytterharpiks anvendes en sulfoneret poly-styren-kationbytterharpiks, som er tværbundet med 3,5% divinylbenzen, og som foreligger i calciumform. Kolonnen er selv 2 1/2 meter høj og 22,5 cm i diameter, og harpiksens middelpartikelstørrelse af 0,25 mm.

Kolonnen gøres klar til brug ved, at den nedsænkes i vand. Fødeopløsningen har en faststofkoncentration på 35% og en polyol-sammensætning af 26,5% mannitol og 73,5% sorbitol med spor af uhydrogeneret sukker.

146255 5 FØdeoplØsningen tilføres jævnt over kolonnens øvre tværsnit ved en temperatur på 55°C og med en lineær fødehastighed på 0,30 meter pr. time (12 liter pr. time). Den totale mængde tilført fødeopløsning er 2,1 kg.

Derefter opsamles og analyseres successive fraktioner med følgende resultat: 146255 6 Tørstof (gram)

Fraktion Uhydrogeneret sukker Mannitol Sorbitol (å 2 liter) 17 - 2 12 2 3 5 24 4 72 - 5 - 84 6 113 7 - 101 8 - 77 2 9 48 17 10 - 24 91 11 7 162 12 - 2 176 13 1 168 14 - 150 15 - - 137 16 - 128 17 - 115 18 97 19 79 20 65 21 48 22 34 23 24 24 - - 17 25 10 146255 7

Fraktionerne 1-3, som indeholder det uhydrogenerede sukker, kombineres og gemmes bort. Fraktionerne 4-10 kombineres til frembringelse af en vandholdig opløsning indeholdende 82,4% mannitol, ud fra hvilken man derefter får krystalliseret mannitol. Kombinering af fraktionerne 11-25 giver en vandholdig opløsning indeholdende 99,2% sorbitol. Naturligvis giver en kombination af fraktionerne 4-7 en vandholdig opløsning indeholdende ren mannitol, og en kombination af fraktionerne 14-25 tilvejebringer en vandholdig opløsning, som indeholder ren sorbitol.