DK143060C - Plastflaske til væsker under gastryk og praktisk taget bestandig mod deformation forårsaget af tryk og mod gennemtrængen af gasser og væsker, samt fremgangsmåde til dens fremstilling - Google Patents

Description

i 143060

Den foreliggende opfindelse angår en plastflaske til væsker under gastryk og praktisk taget modstandsdygtig mod deformation forårsaget af tryk og mod gennemtrængen af væsker og gasser, hvilken flaske i upigmenteret tilstand er transparent eller praktisk taget transparent og er fremstillet af ethylenterephthalat-polymer eller -copolymer med en glasovergangstemperatur på mindst 50°C, samt en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan flaske, der især er anvendelig til f.eks. kulsyreholdige drikkevarer eller til aerosoler, hvortil man hidtil kun har kunnet anvende flasker af glas.

Flasker, som skal kunne anvendes til kulsyreholdige drikkevarer, hvor der kommer noget autogent tryk i flasken, må være i besiddelse af visse nødvendige egenskaber. Disse egenskaber omfatter den nødvendige styrke til at kunne indeholde drikkevarer under tryk, der kan være så høje som 7 kg/cm2, uden kendelig krybning eller alvorlig deformation inden for det temperaturområde fra ca. o til ca. 50*0, som der kan være tale om. Desuden må flasken have ingen eller ringe gennemtrængelighed, især for carbondioxid og oxygen, idet et kontinuerligt tab af carbondioxid fra en kulsyreholdig drikkevare eller indtrængen af oxygen i en drikkevare som f.eks. øl vil forkorte drikkevarens opbevaringsholdbarhed og ændre dens smag.

Hidtil har det ikke været muligt at erstatte glasflasker til gasholdige væsker under tryk med plastflasker, da disse ikke har kunnet fremstilles med de ovenfor nævnte egenskaber.

Nærværende opfindelse er baseret på den erkendelse, at det ved anvendelse af et ganske specielt plastmateriale er muligt at opnå en flaske, der opfylder alle de nævnte betingelser, og i overensstemmelse hermed er plastflasken ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at flaskematerialet har et logaritmisk viskositetstal på mindst 0,55 dl/g (bestemt på en 1%'s opløsning af polymeren i en blanding af 37,5 vægtprocent tetrachlorethan og 62,5 vægtprocent phenol ved 30°C), og at væggen af flaskens i hovedsagen cylindriske 2 143060 del er biaksialt orienteret ved strækning af et amorft eller i det væsentlige amorft materiale svarende til et strækforhold på højst 4 gange i aksialretningen og på 2,5-7 gange i periferiretningen, således at denne vægs materiale har en krystallinitet på mindst 15%, idet flaskens halsdel består af praktisk taget uorienteret amorft materiale, og flaskens bund er mindre eller lige så kraftigt orienteret som den cylindriske del, idet flasken er opblæst til en tyndvægget flaske i et sådant omfang, at forholdet mellem flaskens vægt i gram og dens rumindhold i ml er fra 0,005-0,2:1, og de mindre orienterede deles vægtykkelse er større end de kraftigere orienterede deles, idet flaskens cylindriske del har en vægtykkelse fra 0,25 til 0,76 mm, en trækbrudstyrke i aksialretningen på 350-2110 kg/cm2, en trækbrudstyrke i periferiretningen på 1400-5625 kg/cm2, en aksial flydéspæn-ding på mindst 280 kg/cm2, en perifer flydespænding på mindst 490 kg/cm2 og en deformationskonstant defineret ved udtrykket DC = 3 l0ga(dt/d8) Ϊ 0,65 hvor DC = deformationskonstanten, dt = tidsdifferentialet, og dø = spændingsdifferentialet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af denne flaske er ejendommelig ved, at et hult præformet emne af eventuelt pigmenteret, amorf eller i hovedsagen amorf ethylenterephthalat-polymer eller -copolymer med en glasovergangstemperatur på mindst 50°C og et logaritmisk viskositetstal på mindst 0,55 dl/g strækkes biaksialt i en til dannelse af en flaske udformet form ved en temperatur på 80-130°C, således at den hovedpart af sidevæggene i det præformede emne, der kommer til at udgøre flaskens almindeligvis cylindriske del, strækkes højst 4 gange i aksialretningen og 2,5-7 gange i periferiretningen til dannelse af en flaske med et forhold mellem vægten i gram og rumfanget i ml, der ligger mellem 0,005:1 og 0,2:1, og en krystallinitet på mindst 15%.

Polyethylenterephthalat-flaskerne ifølge opfindelsen 3 143060 har en massefylde, der ligger mellem ca. 1,331 og 1,402, og den rette cylinderdel af flasken har som allerede angivet en aksial trækstyrke på mellem ca. 350 og 2.100 kg/cm2, en perifer trækstyrke på mellem ca. 1.400 og 5.600 kg/cm2, en aksial flydespænding på mindst 280 kg/cm2 og en perifer flydespænding på mindst 490 kg/cm2. Typisk vil som allerede angivet disse flasker have en vægtykkelse på 0,25 og 0,75 mm og en deformationskonstant lig med hældningen af logaritmen (den reciprokke værdi af deformationsgraden) mod deformationen af en værdi på mindst ca. 0,65.

I US patentskrift nr. 3.470.282 beskrives en fremgangsmåde til injektionsstøbning af en post af polymert materiale ved en temperatur, der mindst er lig med polymerens smeltetemperatur, og afkøling af den smeltede post direkte til den polymeres orienteringstemperatur, hvorpå posten strækkes i sin længderetning og opblæses til en orienteret beholder. Som polymermateriale anvendes ifølge patentskriftet fortrinsvis polyvinylchlorid, og der er desuden nævnt poly-ethylen, -propylen og -styren. Der angivet intet om, at de fremstillede flasker kan rumme væsker under gastryk og langt mindre noget om, at gastrykket kan bevares og diffusion hindres.

Der findes i patentskriftet ingen antydninger om, at man kunne anvende specielt polyethylenterephthalat ved den kendte metode, og der angives ingen betingelser for fremstilling af en biaksialt orienteret flaske af dette materiale.

I det nævnte patentskrift findes der således ingen angivelser om de fysiske eller strukturelle egenskaber, der kræves hos en biaksialt orienteret polyethylenterephthalat--flaske, således at denne kan rumme væsker under tryk, og der er ej heller angivet de nødvendige fremgangsmådebetingelser for, at man ud fra en præform af specielt polyethy-lenterephthalatmateriale ved blæsestøbning kan fremstille en flaske, der, selv med relativt tynde vægge, er så stærk, at den kan tjene formålet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres hensigtsmæs- 4 143060 sigt ved hjælp af en form, for at flaskerne hele tiden kan blive ens. Den hule udgangsslange af polyethylenterephthalat extruderes gennem et ringformet mundstykke ind i en giidelig form, der har en vulst-udsparing i den ene ende til modtagelse af extrudatet, og derefter bringes formen til at glide væk fra extrusionsmundstykket, efterhånden som den kontinuerlige extrusion foregår, hvorved extrudatet strækkes, medens det samtidig tvinges ind mod formens indvendige vægge ved indføring af et fluidum under tryk i det indre af den flaske, der er under dannelse.

Polyethylenterephthalater, der er egnede til fremstilling af plastflaskerne ifølge opfindelsen, omfatter (a) polymere, hvoraf mindst ca. 97% indeholder tilbagevendende ethylenterephthalat-enheder af formlen o o

medens den resterende del er mindre mængder af esterdannende komponenter, samt (b) copolymere af ethylenterephthalat, hvoraf op til ca. 10 mol% består af monomere enheder som f.eks. diethylenglycol, propan-l,3-diol, butan-l,4-diol, polytetramethylenglycol, polyethylenglycol, polypropylen-glycol og 1,4-hydroxymethylcyclohexan i stedet for glycol--molekyldelen ved fremstillingen af den copolymere eller f.eks. isophthalsyre, dibenzoesyre, naphthalen-1,4- eller 2,6-dicarboxylsyre, adipinsyre, sebacinsyre eller decan-1,10--dicarboxylsyre i stedet for syremolekyIdelen ved fremstillingen af den copolymere.

De bestemte grænser for comonomeren bestemmes af glasovergangstemperaturen for den polymere, idet det har vist sig, at når glasovergangstemperaturen går under ca. 50°C, vil resultatet blive en copolymer med nedsatte mekaniske egenskaber, og dette svarer til tilsætning af ikke mere end ca. 10 mol% af en comonomer. En undtagelse fra dette er f.eks. tilsætningen af dibenzoesyre, hvor glas- 5 143060 overgangstemperaturen for copolymeren forbliver over 50°C og ikke falder ved tilsætning af mere end 10 mol%. Andre lignende tilfælde vil være nærliggende for en sagkyndig.

Desuden kan ethylenterephthalat-polymeren indeholde forskellige additiver, som ikke påvirker den polymere ugunstigt ved anvendelse, såsom stabilisatorer, f.eks. antioxida-tionsmidler eller midler mod ultraviolet lys, extrusionshjæl-pestoffer, additiver til at gøre polymeren lettere sønderdelelig eller brændbar såsom oxidationskatalysatorer, samt farvestoffer eller pigmenter.

Polyethylenterephthalatet skal som nævnt have et logaritmisk viskositetstal (målt på en 1%' s opløsning af polymeren i en blanding af 37,5 vægt% tetrachlorethan og 62,5 vægt% phenol ved 30°C) på mindst 0,55 til opnåelse af de ønskede slutegenskaber for den dannede flaske, og fortrinsvis skal egenviskositeten være mindst ca. 0,7 til opnåelse af en flaske med de bedste sejhedsegenskaber, dvs. resistens mod slagbelastning. Viskositeten for polymeropløsningen måles i forhold til viskositeten af opløsningsmidlet alene, og man får da viskositetstal = log.

nat. log. opløsningens viskositet opløsningsmidlets viskositet C

hvor C er koncentrationen udtrykt i gram polymer pr. 100 ml opløsning.

Biaksial orientering af flaskekroppen er af betydning for at give flaskerne ifølge opfindelsen forbedrede fysiske egenskaber såsom forbedret trækstyrke og flydespænding. En biaksial orientering opnås ved strækning af det termoplas-tiske materiale i den aksiale og den perifere retning, efterhånden som genstanden dannes. Flasken ifølge opfindelsen er molekylært orienteret .ved at være strakt biaksialt gennemsnitlig op til 4,0 gange i aksialretningen og ca. 2,5-7,0 gange i periferiretningen. En sådan strækning udføres ved orienteringstemperaturen for det termoplastiske materiale, dvs. over glasovergangstemperaturen og under krystalsmelte- 6 143060 punktet. Graden af den molekylære orientering kan bestemmes efter kendte metoder, f.eks. som beskrevet i Journal of Polymer Science, bind XLVII, side 289-306 (1960) i artiklen "X-Ray Determination of the Crystallite Orientation Distri-5 bution of Polyethylene Terephthalate Films" af C. J. Heffelfinger og R. L. Burton og i "Structure and Properties of Oriented Poly(ethylene Terephthalate) Films" af Heff elfinger og Schmidt i Journal of Applied Polymer Science, bind 9, side 2661 (1965).

10 De biaksialt orienterede dele får altså særlig gode styrkeegenskaber, men de områder, der er mindre orienteret og dermed svagere, vil have tykkere væg end de områder, der er stærkere orienteret, og flasken får derved en forholdsvis stor totalstyrke. Ved fremstilling af flasken ifølge 15 opfindelsen forekommer den mindste vægtykkelse i den rette cylinderdel, men denne del vil være den stærkest orienterede. I den rette cylinderdel af en polyethylenterephthalatflaske, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er trækstyrkerne og flydespændingerne typisk som følger: 20 en aksial trækstyrke på ca. 350-2100 kg/cm2, en perifer trækstyrke på ca. 1400-5600 kg/cm2, og en aksial flydespænding på mindst 280 kg/cm2 og en perifer flydespænding på mindst 490 kg/cm2. Værdierne for trækstyrke og flydespænding er bestemt efter den metode, der er angivet i ASTM D882 25 under "Tensile Testing".

Massefylden (g/cm3) for flasken ifølge opfindelsen kan som nævnt variere fra ca. 1,331 til 1,402, målt efter den metode, der er beskrevet i ASTM 1505 under "Density Gradient Technique". Massefylden er et mål for krystalliniteten, 30 og det angivne massefyldeområde omfatter et krystallini-tetsområde fra ca. 0 til 60%, idet den procentvise krystal-linitet beregnes ud fra ligningen: 35 % krystallinitet = x 100, hvor Ps = massefylden for forsøgsprøven (g/cm3)

Pa = 1,333 (g/cm3), massefylden for en amorf film 7 143060 med 0% krystallinitet,

Pc = 1,455 (g/cm3), massefylden for krystallen beregnet ud fra enhedscelleparametre.

Flaskerne selv kan have varierende krystallinitet 5 langs deres aksiale længde, i hvilket tilfælde flasken om ønsket kan varmefikseres til opnåelse af en ensartet krystallinitet.

Orientering og krystallinitet hidrager hver til visse egenskaber, men under nogle betingelser virker de konkur-10 rerende. Således vil f.eks. forøget orientering give forøgede , trækstyrkeegenskaber, men vil være tilbøjelig til at nedsætte genstandens termiske stabilitet. Til modvirkning af dette sidste kan flasken varmefikseres til forøgelse af krystal1initeten.

15 Krystalliniteten har også relation til genstandens spærreegenskaber, især gennemtrængningsegenskaberne. Når kulsyreholdige drikkevarer under tryk såsom sodavand eller øl kommes på flasker, er det vigtigt, at flasken har tilstrækkelige spærreegenskaber til at kunne fastholde kulsyren 20 og vandet i drikkevaren og dog holde sådanne forureninger som oxygen ude.

Det har vist sig, at en forøgelse af krystalliniteten formindsker carbondioxids, oxygens eller vanddamps evne til at gennemtrænge flasken. Med udtrykket "gennemtrænge11 og 25 dets afledninger som anvendt i det foreliggende tilfælde menes evnen af et middel såsom carbondioxid, oxygen eller vanddamp til at passere gennem eller diffundere gennem væggen i en flaske ifølge opfindelsen. Den gennemtrængningsgrad, der mødes under anvendelse af en flaske, vil afhænge af 30 mange variable, indbefattende flaskens samlede overfladeareal, omgivelsestemperaturen, trykket inde i flasken, samt typen og mængden af væske i flasken.

Når flaskens krystallinitet er mindst ca. 15% (massefylde ca. 1,348), og flasken anvendes på sædvanlig måde 35 til sodavand eller øl i sædvanlig forbrugsmængde, dvs. 18, 24, 34, 36 eller 48 cl, er gennemtrængningsgraden for de 143060 δ forskellige gennemtrængende medier, der kan blive tale om, tilstrækkelig til at opfylde kommercielle standarder. Således vil f.eks. i flasker, der indeholder op til ca. 48 cl sodavand eller øl under et autogent overtryk på ca. 5,25 kg/cm2 ved stuetemperatur, dvs. ca. 25°C, og hvor vægtykkelsen er mellem 0,25 og 0,75 mm og forholdet mellem vægten i gram og rumfanget i cm3 er mellem ca. 0,2:1 og 0,005:1, det carbondioxid, der forlader flasken, ikke udgøre mere end 15% på 30 døgn, oxygengennemtrængningen gennem væggen ind i væsken vil ikke være større end 5 dpm på 30 døgn, og mængden af vand, der tabes fra væsken, vil ikke være større end 5% på 90 døgn.

Carbondioxidgennemtrængningen måles ved, at man sætter en flaske under et overtryk på 5,25 kg/cm2 med carbondioxid, lukker flasken med sædvanlige lukkeanordninger, anbringer den under tryk værende flaske i et vakuumkammer, hvori vakuet er 1 micron Hg, og tillader flasken i vakuumkammeret at komme på ligevægt, hvorefter man måler trykforøgelsen i vakuumkammeret som en funktion af tiden. Alternativt kan den samme under tryk værende flaske anbringes i et lukket kammer med en strøm af nitrogen, der passerer forbi flasken og derefter ledes ned i og vaskes i et natriumhydroxid-bad, hvorpå titrering af standard-natriumhydroxid vil angive mængden af carbondioxid, der er optaget ved passage af nitrogenstrømmen. Den mængde carbondioxid, der måles pr. tidsenhed, giver graden af carbondioxidgennemtrængningen.

Oxygengennemtrængningen måles ved, at man fylder en flaske med afgasset vand, lukker flasken på sædvanlig måde og derefter opbevarer den ved stuetemperatur og -tryk, idet man periodisk måler oxygenindholdet i vandet inde i flasken på kendt måde, f.eks. ved potentiometrisk titrering med sølv-elektrode.

Vandgennemtrængningen måles ved, at man anbringer et tørremiddel i en tør flaske, lukker flasken og derpå opbevarer den ved 37,8°C i en atmosfære med en konstant relativ fugtighed på 100%, hvorefter flasken vejes periodisk til 9 143060 bestemmelse af den af tørremidlet optagne mængde vand. Alternativt kan flasken fyldes med vand, sættes under et auto-gent overtryk på 5,25 kg/cm2 og lukkes, derefter anbringes i en atmosfære med en relativ fugtighed på ca. 15% ved 25°C og vejes med mellemrum til bestemmelse af vandtabet.

En anden vigtig egenskab for, at flaskerne ifølge opfindelsen kan accepteres til anvendelse til væsker under tryk, er, at de udviser forholdsvis ringe krybning, især når der er tale om tyndvæggede flasker med ringe vægt. Krybning er den ændring i genstandens strukturdimension, der sker ved udsættelse for belastning, og den afhænger af mange faktorer, indbefattende belastningsniveauet, arten af polymer, den polymeres fysiske tilstand, omgivelsestemperaturen og belastningstidsrummet. For krybningen i en almindelig cylindrisk flaske er også flaskens størrelse og form af betydning. Desuden vil det autogene tryk i flasken stige med stigende temperatur, og derfor må krybningsresistensen være forholdsvis konstant over et rimeligt anvendelsesområde for temperatur og tryk. Til typiske anvendelser f.eks. til øl eller sodavand er dette temperaturområde ca. 0-50"C, og trykområdet er ca. 0-7 kg/cm2.

De spændingsværdier, der optræder i en flaske anvendt til en væske under tryk såsom en kulsyreholdig drikkevare, er direkte proportionale med det autogene tryk i flasken og flaskens diameter og omvendt proportionale med vægtykkelsen. Spændingen kan meget tæt tilnærmes ved udtrykkene \/perifert ~

Vraksialt ~ Pr/2t hvor V = spændingen P = autogent tryk r = radius for den rette cylinder t = vægtykkelse.

Typisk vil en flaske med en diameter på ca. 5 cm og en vægtykkelse for den rette cylinder på ca. 0,50 mm yed stuetemperatur og sat under et overtryk på ca. 5,25 kg/cm2 blive udsat for og kunne modstå en perifer spænding på ca.

143060 ίο 262,5 kg/cm2 (3.750 psig).

Tyndvæggede flasker er ønskelige, da dette betyder anvendelse af mindre polymer og gør flasken billigere at fremstille, men tynde vægge fører til større spændingsniveauer og nødvendighed af større krybningsresistens. Bi-aksial orientering af en polymer vil, når de andre faktorer forbliver ens, forøge flaskens flydespændinger, og dette er derfor en vigtig grund til orientering.

Krybningen måles sædvanligvis på polymere ved, at en prøve anbringes under en bestemt belastning, dvs. spænding, ved konstant temperatur, hvorefter spændingsdeformationen (strain deformation) måles som en funktion af tiden. Kurverne for termoplastiske materialer har en karakteristisk form, hvor deformationshastigheden (the rate of strain) aftager som en funktion af tiden. En afsætning af logaritmen (den reciprokke værdi af deformationshastigheden) mod spændingen giver et lineært forløb over en væsentlig del af krybnings-kurven. Hældningen for det lige kurvestykke, der her er betegnet som deformationskonstanten, udtrykkes matematisk som DC _ d log (dt/d£) de hvor DC = deformationskonstanten dt = tidsdifferentialet de = spændingsdifferentialet.

Denne deformationskonstant er anvendelig til beslægtede termoplastiske materialer og kan anvendes til sammenligning af opførslen med hensyn til krybning ved sammenligning af hældningsværdierne. En deformationskonstant på o angiver, at den undersøgte prøve forlænger sig med sin naturlige deformationshastighed, eller at deformationshastigheden ved den angivne belastning er konstant. En deformationskonstant på uendelig angiver, at der ikke er angivet nogen målelig deformation.

For flasker fremstillet ifølge opfindelsen er deformationskonstanten mindst ca. 0,65, hvilket angiver en deformation på mindre end 5% på 100 timer ved 50° C med et autogent 11 143060 overtryk på 5,25 kg/cm2.

Endnu en karakteristisk egenskab for de biaksialt orienterede polyethylenterephthalat-flasker ifølge opfindelsen er sejhed eller slagresistens, men denne er især forbun-5 det med polyterephthalatets logaritmiske viskositetstal, idet en forøgelse af dette almindeligvis vil forøge flaskens slagresistens. Dette illustreres ved en faldprøve, hvor en flaske fyldes og lukkes under typiske påfyldningsbetingelser med et autogent overtryk på 4,2 kg/cm2, hvorefter flasken 10 falder ned på et cementgulv, således at slagpunktet findes på kanten af grundfladen. Ved prøvning af flasker, der er fremstillet på ens måde, men afviger med hensyn til det logaritmiske viskositetstal, har det ved fald ved 0PC vist sig, at (a) flasker med et logaritmisk viskositetstal på 15 0,85 gennemsnitligt vil overleve et fald på 180 cm, men svigte, dvs. revne eller gå i stykker, ved et fald på 240 cm, medens (b) flasker med et logaritmisk viskositetstal på 0,95 gennemsnitligt vil overleve to fald på 240 cm, men vil svigte ved det tredje fald, og (c) flasker med et logaritmisk 20 viskositetstal på 1,1 vil overleve fem fald på 240 cm.

I det følgende skal fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere under henvisning til tegningen, der viser de essentielle dele af et apparat til fremstilling af plastflasker ifølge opfindelsen, idet 25 fig. 1 i tværsnit viser selve formningsdelen i ap- paratet i dens stilling under det indledende trin af formningen af en flaske og især dannelsen af den ringformede vulst, fig. 2 viser den samme del af apparatet i stillingen 30 under et mellemtrin af formningen af en flaske og især det afgørende trin, som består i en kombination af ikke-smelte--extrusion og expansion ved anvendelse af interne fluidumkræfter, fig. 3 viser denne del igen, men i stillingen, hvor dannelsen af flasken er afsluttet, fig. 4 viser et forstørret deltværsnit gennem en del 35 12 143060 af den i fig. 5 viste apparatdel, nemlig området omkring det ringformede extrusionsmundstykke i nærheden af afslutningen af den kombinerede extrusion og expansion, og fig. 5 er et forstørret deltværsnit svarende til fig. 6, men visende området omkring det ringformede extru-sionsmundstykke, efter at dannelsen af flasken er tilendebragt .

I fig. 1 anbringes en slange 1 af polyethylentere-phthalat i et extrusionskammer 2, og et extrusionsstempel 15 aktiveres således, at det tvinger en del af det ikke--smeltede plastmateriale i slangen 1 gennem den ringformede extrusionsåbning 11 og ind i en ringformet rille 14 i enden af formhulheden 5. Formålet med dette første trin er at extrudere en ringformet vulst ud fra den termoplastiske slange 1. Det vil ses, at den første del af slangen 1, der forlader den ringformede extrusionsåbning 11 og træder ind i den ringformede rille 14, danner en bro eller et diaphragma omkring hele den øverste del af det ringformede mellemrum mellem ydersiden af extrusionscylinderen 3 og indersiden af formhulheden 5 og derved giver en tillukning. Extrusionen af slangen ind i rillen 14 gør det muligt i de derpå følgende trin at give extrudatet aksial spænding ved, at formen bevæges til strækning eller trækning af extrudatet.

Umiddelbart efter, at dannelsen af vulsten i formhulheden 5 er afsluttet, og samtidig med den fortsatte bevægelse af extrusionsstemplet 15 bevæges formen 6 med ensartet hastighed, og et fluidum såsom komprimeret luft eller væske fra en beholder presses ind i en fluidumpassage 8, ud af fluidumudgangsåbninger 9 og 10 og ind i den hulhed 16, som dannes af den udvendige overflade af dornen 7, det ex-truderede lukke ved den ringformede rille 14 og det formlegeme 17, som er extruderet gennem den ringformede extrusionsåbning 11 og udvidet af den komprimerede luft fra udgangsåbningerne 9 og 10. Dette er vist i fig. 3.

Herved vil, efterhånden som formen 16 bevæger sig i forhold til åbningen 11, den i den ringformede rille 14 13 143060 dannede vulst forankre den nyligt dannede flasketop til formen 6 og effektivt bevæge det friske extrudat forbi den komprimerede luft, der strømmer ud fra udgangsåbningerne 9 og 10, hvilket bevirker., at dette extrudat næsten øjeblikkeligt tvinges ind mod væggen af formhulheden 5, når det kommer frem fra åbningen 11.

Ved den for øjeblikket foretrukne metode fremstilles der en plastflaske med ikke-ensartet vægtykkelse, fordi extrusionshastigheden og formens hastighed holdes konstante, medens formen selv har varierende udformning. Det er imidlertid velkendt, at vægtykkelsen kan reguleres ved rigtig programmering af apparatet til opnåelse af enten en ensartet eller en ikke-ensartet tykkelse. Kendte metoder til programmering af vægtykkelsen omfatter variering af hastigheden for den glidende form eller variering af extrusionshastigheden for slangen.

Det termoplastiske polymere materiale i den slange 1, som extruderes gennem den ringformede extrusionsåbning 11, bliver biaksialt orienteret delvist ved selve extrusions-operationen, medens den øvrige del af den ønskede biaksiale orientering for det extruderede formlegeme 17 sker, når ex-trudatet strækkes og udvides mod overfladen af formhulheden 5 i formen 6. Der ses en væsentlig formindskelse, f.eks. på op til 50% eller mere, af vægtykkelsen for extrudatet, efter at det er strakt og ekspanderet.

Slangen 1 fortsætter med at blive extruderet gennem den ringformede extrusionsåbning 11 af extrusionsstemplet 15, medens formen 6 bevæger sig mod sin anden stilling op over dornen 7. Den samlede virkning af extrusionen af slangen 1 og ekspansionen 16 resulterer i den ønskede form for den i fig. 3 viste flaske 18, men den har stadig en ulukket bunddel, som det bedst ses i fig. 4. Bunddelen af flasken 18 lukkes ved fjernelse af den understøttende midterstang 4, medens formen 6 standser, og extrusionsstemplet 15 fortsætter med at udøve en kraft på det resterende polymere materiale i extrus ionskammeret 2. Dette er vist i fig. 3 14 143060 med den færdigdannede flaske 19, som er i stærkt biaksialt orienteret tilstand.

Fig. 4 og 5 viser mere detaljeret den foretrukne måde til bundlukning, hvor den delvise fjernelse af midterstangen 4 tillader polymert materiale i slangen under den fortsatte frempresning af extrusionsstemplet 15 at strømme indad og bevirke en lukning. Alternativt kan bunden lukkes på den måde, som er beskrevet i USA patentansøgning nr. 57.679 fra 23. juli 1970, hvor en friktionsvejset bundlukning af en plastflaske hidføres ved, at bunden af flasken i det område, der støder umiddelbart op til bundåbningen, bringes i berøring med et friktionslukkehoved til hævning af det termoplastiske materiales temperatur til ca. dets smeltepunkt, hvorefter det varme termoplastiske materiale indarbejdes i og indsvejses i bundåbningen, hvorpå den lukkede åbning bratkøles. Denne metode kan udføres, medens flasken stadig befinder sig i formen, eller som en særskilt operation, efter at flasken er fjernet fra formen.

Fig. 5 viser stillingen af apparatets dele efter afslutningen af fremgangsmåden til dannelse af en hul genstand ud fra en hul slange. I fig. 5 er midterstangen 4 blevet fjernet, medens extrusionsstemplet 15 presser den resterende del af den termoplastiske slange 1 ind i det rum, der er blevet ledigt ved tilbagetrækning af stangen 4.

Efter dannelse af den termoplastiske flaske kan den varmebehandles efter kendte metoder til forøgelse af krys-tallinitetsgraden, hvorved der opnås en formindskelse af gassers evne til at gennemtrænge væggen og en forbedring af den dimensionelle stabilitet, hvilket er vigtigt, hvis genstanden anvendes til varme drikkevarer eller skal udsættes for høje temperaturer og tryk i en pasteuriseringsproces.

Varmebehandlingen udføres ved temperaturer på mellem ca. 140 og 220°C, og behandlingstiden er forholdsvis kort. Imidlertid er det almindeligvis ønskeligt at udføre varmebehandlingen over et tidsrum, der er tilstrækkeligt til i det færdige produkt at give en krystallinitetsgrad, der fortrins- 15 143060 vis er mindst ca. 30% og op til 50% eller mere, idet den maksimalt opnåelige krystallisation for polyethy1enterepht-halat er ca. 60%. Almindeligvis er særlig gode resultater blevet iagttaget, når dette varmebehandlingstrin udføres over et tidsrum på mellem ca. 0,1 og 600 sekunder. Den øvre grænse for denne behandling er ikke særlig kritisk, undtagen fra et økonomisk synspunkt, og en varighed af ^behandlingen på op til 100 minutter er mulig.

Den termoplastiske slange, der anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er hul, men hermed er også, med mindre andet er angivet, ment en rørlignende slange med begge ender åbne såvel som en rørlignende slange med den ene ende åben og den anden lukket, dvs. en ‘'blind" slange, hvilken sidste anbringes således i extrusionscylinderen, at den lukkede ende vil danne flaskens bund. Den rørlignende slange med begge ender åbne kan anvendes sammen med apparatet omfattende en stationær midterstang eller en bevægelig midterstang, medens en "blind" slange kun kan anvendes sammen med apparatet indbefattende en bevægelig midterstang.

Slangen fremstilles fortrinsvis ved sædvanlige ex-trusions- eller injektionsstøbemetoder ud fra termoplastiske materialer, der kan bibringes forøget styrke eller forstærkning ved biaksial orientering. Slangen selv kan før anvendelsen være biaksialt orienteret eller uorienteret. Hvis der anvendes en orienteret slange, vil den yderligere orientering, der sker ved extrusion, trækningen og ekspansionen af den extruderede slange, give en additiv effekt. Desuden bør slangen være praktisk taget amorf med en krystallinitet på ikke mere end ca. 5%, og den bør være klar, da dette vil resultere i en klar færdig flaske. Hvis det imidlertid ønskes, at flasken skal være farvet, kan et farvende middel såsom et farvestof sættes til den slangedannende polymere.

Dimensionerne af den slange, der skal anvendes, bestemmes af mange faktorer, indbefattende den ønskede tykkelse og den ønskede orienteringsgrad. Typisk er slangen hul, og de radiale dimensioner er lidt mindre end for halsen af 16 143060 den flaske, der skal fremstilles som det fremgår af tegningen. Den aksiale længde af slangen er lidt kortere end dimensionen mellem toppen og bundmidten, målt langs ydersiden af den flaske, der skal fremstilles. Til forbedring af flaskens dimensionelle stabilitet, især de radiale dimensioner af flaskehalsen, dannes slangen først med radiale dimensioner af væsentlig overstørrelse, hvorpå den bratkøles til en temperatur under det krystallinske smeltepunkt for polymeren og derefter presses gennem et tykkelsesformindskende mundstykke, der er lidt mindre end de ønskede radiale dimensioner for flaskehalsen som vist på tegningen. Til yderligere forbedring af den dimensionelle stabilitet kan slangen sammenpresses i et kammer, der opretholder den samme udvendige diameter med en tilspidset dorn i midten af kompressionskammeret, hvilket vil resultere i en meget kort slange med en udvendig diameter, der har en lidt mindre størrelse som den udvendige diameter af flaskehalsen, og en indvendig diameter på praktisk taget 0, hvilket vil resultere i et meget smalt hulrum af ca. samme størrelse som et knappenålshul, der løber gennem midten af slangen. Sammenpressede slanger anvendes i det ovenfor beskrevne apparat uden tilstedeværelse af midterstangen eller med denne trukket fuldt tilbage.

Grunden til, at det anvendte materiale er polyethylen-terephthalat, er, at det efter orientering udviser fremragende styrke, krybningsresistens og lav gennemtrængningsfaktor, især med hensyn til carbondioxid, oxygen og vanddamp, hvilket gør det fremragende egnet til beholdere for under tryk aftappede væsker såsom sodavand, øl eller aerosoler. Det er fordelagtigt at gå ud fra praktisk taget amorft materiale, dvs. en krystallinitet på ikke mere end 5%, til opnåelse af en klar flaske. Anvendelige polyethylenterepht-halat-polymere har et logaritmisk viskositetstal på mindst 0,55, målt for en polymer-koncentration på 1% i en 37,5/62,5 vægt%'s opløsning af tetrachlorethan/phenol ved 30°c. Fortrinsvis er viskositetstallet mindst 0,7, fordi der herved 17 143060 vil fås en flaske med betydeligt forbedrede sejhedsegen-skaber, f.eks. forøget slagresistens.

Slagresistensen måles ved, at man lader en slange falde ned på et betongulv fra forskellige højjder. Ved en faldprøve udført på 15 cm lange slanger af amorft polyeth-ylenterephthalat med en egenviskositet på ca. 1,1, hvor der anvendtes tre slanger til prøvning med en gennemsnitlig vægtykkelse på ca. 3,5, 2,3 og 2,4 mm og en vægt på henholdsvis 27,8 g, 21,2 g og 21,6 g, modstod hver slange to fald fra en højde på 0,3, 0,6, 1,5 og 2,40 m uden nogen synlig beskadigelse af slangen, og desuden modstod hver slange slaget af en vægt på 2,27 kg, der faldt to gange ned på slangen fra en højde på 0,3 m.

Flasker med laminerede vægge kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved anvendelse af en hul cylinderslange med laminat-vægge, som kan fås ved coaksial laminering af to eller flere slanger af ens eller forskellige materialer. Eksempler på i praksis anvendelige kombinationer er polyethylenterephthalat på indersiden coaksialt lamineret til polyvinylidenchlorid-copolymer eller hydrolyseret ethy-lenvinylacetat-copolymer på ydersiden. Slanger af flere polymermaterialer kan ekstruderes samtidigt i to eller flere lag, dvs. fortrinsvis i tre lag, med den yderligere polymere indlagt mellem polymer-basis- eller -flaskedannelseslagene. Ved anvendelse af en sådan slange er det muligt at fremstille flasker af basisharpikser med et udvalgt laminat, der kan anvendes som (1) gasspærrer, (2) farvende lag eller (3) degraderingskatalysator.

Den ekstruderede slange må have en temperatur inden for området for biaksial orientering, dvs. det temperatur-område for den anvendte polymere, hvor der kan ske en orientering uden linietrækning. Den under ekstrusionen dannede varme er almindeligvis tilstrækkelig til dette formål, således at slangen kan ekstruderes ved stuetemperatur, men orienteringstemperaturområdet varierer fra polymer til polymer, afhængende af sådanne faktorer som krystallinitet og glas- 18 143060 overgangstemperaturen for den polymere, og hvis orienteringsområdet for polymeren er så højt, at ekstrusionsvarmen ikke er tilstrækkelig til at hæve polymerens temperatur til orienteringsområdet, kan slangen forvarmes før ekstrusionen.

Den dannede plastflaske er biaksialt orienteret og vil have fysiske egenskaber i overensstemmelse med den anvendte type slange.

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen.

Eksempel 1

Af en polyethylenterephthalat-polymer med et logaritmisk viskositetstal på ca. 0,96 fremstilles en hul, cylindrisk, amorf, formet slange, der har en længde på 11,4 cm, en udvendig diameter (u.d.) på 1,73 cm og en indvendig diameter (i.d.) på 0,95 cm, og som vejer ca. 22,6 g. Denne slange forvarmes til ca. 92°C og ekstruderes gennem en åbning "T" på ca. 0,84 mm ved en cylindertemperatur på ca. 85eC i det ovenfor beskrevne apparat. Hastigheden for ekstrusions-stemplet 15 er ca. 9,1 cm/sek., og hastigheden for formen 6 er ca. 13,0 cm/sek. Luft med et overtryk på ca. 17,85 kg/cm2 indføres gennem åbningerne 9 og 10, og den indvendige diameter for formen er ca. 6,4 cm.

Der fremstilles en flaske med en vægtykkelse på ca. 0,30 mm, og dens aksiale trækstyrke er ca. 1.155 kg/cm2, medens den perifere trækstyrke er ca. 1.869 kg/cm2.

Eksempel 2

Eksempel 1 gentages med følgende data.

1,0

16.5 cm 17,3 mm 12,1 mm 23.5 g 100eC

Viskositetstal, log Slangelængde Slangediameter, udvendig Slangediameter, indvendig Slangevægt Forvarmningstemp.

19 143060

Cylindertemp, Åbning "T" Stempelhastighed Formhastighed Lufttryk Trækstyrke, aksial Trækstyrke, perifer Vægtykkelse 90-100°C 0,89 mm 12.7 cm/sek. 14.7 cm/sek. 245 kg/cm2 2 560 kg/cm^ 2.121 'kg/cm2 0,43 mm

Eksempel 3

En plastflaske fremstilles på samme måde som i eksempel 1 ved ekstrudering og blæsestøbning af en hul cylindrisk formet slange, der har en længde på 11,4 cm, en udvendig diameter på 17,3 mm og en indvendig diameter på 9,5· mm, og som vejer ca. 22,6 g. Slangen fremstilles ud fra et poly-ethylenterephthalat med et logaritmisk viskositetstal på 0,91, og slangen har en massefylde ved den udvendige overflade på 1,332 og ved den indvendige overflade på 1,334, samt en krystallinitet på ca. 5%.

Den således fremstillede flaske udviser følgende egenskaber: I Massefylde oa krystallinitet for polymer fra forskellige steder på flasken

Masse-

Krystal linitet fylde

Halsen Det øverste af cylinderdelen Midten af cylinderdelen Det nederste af cylinderdelen Flaskebunden 1.332 1,345 1,356 '1,361 1.332 0 6 17 22 0 20143060

II Stvrkeecrenskaber (den rette cvlinderdeH

Trækstyrke, kg/cm2 Forlængelse, % Trækmodul, kg/cm2 Flydespænding, kg/cm2

Aksialt Perifert 546 1.666 59 17 17.220 47.810 532 700 III Biaksial orientering Røntgenstråleorienteringsvinkler efter de artikler, der tidligere er henvist til 20 Θ spids Rotationsretning Orienterings Spids x(chi) <p(phi) vinkel max. 17,0 Plan vinkelret på strålen 83 (aksial) 0°X Plan parallel med strålen Scan 90 52 (perif.) 0°X 0 Scan 66 (perif.) 0°X 27,0 Plan vinkelret på strålen Scan 0 — — Plan parallel med strålen Scan 90 32 (perif.) 5 °X 0 Scan 40 (perif.) 87 °0

Af de ovenfor anførte røntgenstråleorienteringsvinkler og styrkeegenskaber ses det, at flasken udviser et effektivt strækningsforhold på ca. 3,5 gange i periferiretningen og ca. 1,25 gange i aksialretningen.

IV Gennemtrænaeliqhed fden rette cvlinderdell Vægtykkelse 0,46 mm

Vandtab 0,6 mg/time (Flasken fyldt med vand og opbevaret ved en relativ fugtighed på 17,5% og 25°C i 13 døgn) 21143060 1/5 cm3/døgn (s tandard temperatur og -tryk)

Carbondioxidtab (Flasken sat under tryk med carbondioxid til et overtryk på 2,8 kg/cm2 ved 25“C. Flasken vi- 5 ste ingen permanent deformation) V Krvbnincr

Omkredsstrimler fra den rette cylinderdel af en ofret flaske modstår ved 50°c en perifer trækspænding på 350 kg/cm2 10 med en krybning på 100 timer af en værdi på mindre end 2% og en langtidskrybning på 90 døgn på mindre end 5%, hvilket svarer til en deformationskonstant på ca. 1,5.

Claims (2)

143060 Patentkrav. l. Plastflaske til væsker under gastryk og praktisk taget modstandsdygtig mod deformation forårsaget af tryk og mod gennemtrængen af væsker og gasser, hvilken flaske i upig-menteret tilstand er transparent eller praktisk taget transparent og er fremstillet af ethylenterephthalat-polymer eller -copolymer med en glasovergangstemperatur på mindst 50°C, kendetegnet ved, at flaskematerialet har et logaritmisk viskositetstal på mindst 0,55 dl/g (bestemt på en 1%'s opløsning af polymeren i en blanding af 37,5 vægtprocent tetrachlorethan og 62,5 vægtprocent phenol ved 30°C), og at væggen af flaskens i hovedsagen cylindriske del er biaksialt orienteret ved strækning af et amorft eller i det væsentlige amorft materiale svarende til et strækforhold på højst 4 gange i aksialretningen og på 2,5-7 gange i periferiretningen, således at denne vægs materiale har en krystallinitet på mindst 15%, idet flaskens halsdel består af praktisk taget uorienteret amorft materiale, og flaskens bund er mindre eller lige så kraftigt orienteret som den cylindriske del, idet flasken er opblæst til en tyndvægget flaske i et sådant omfang, at forholdet mellem flaskens vægt i gram og dens rumindhold i ml er fra 0,005-0,2:1, og de mindre orienterede deles vægtykkelse er større end de kraftigere orienterede deles, idet flaskens cylindriske del har en vægtykkelse fra 0,25 til 0,76 mm, en trækbrudstyrke i aksialretningen på 350-2110 kg/cm2, en trækbrudstyrke i periferiretningen på 1400-5625 kg/cm2, en aksial flydespænding på mindst 280 kg/cm2, en perifer flydespænding på mindst 490 kg/cm2 og en deformationskonstant defineret ved udtrykket d log (dt/dø) DC = - >0,65 dø hvor DC = deformationskonstanten, dt = tidsdifferentialet, og dø = spændingsdifferentialet. 143060

2. Fremgangsmåde til fremstilling af en tyndvægget plastflaske som angivet i krav 1, kendetegnet ved, at et hult præformet emne af eventuelt pigmenteret, amorf eller i hovedsagen amorf ethylenterephthalat-polymer 5 eller -copolymer med en glasovergangstemperatur på mindst 50°C og et logaritmisk viskositetstal på mindst 0,55 dl/g strækkes biaksialt i en til dannelse af en flaske udformet form ved en temperatur på 80-130*0, således at den hovedpart af sidevæggene i det præformede emne, der kommer til at 10 udgøre flaskens almindeligvis cylindriske del, strækkes højst 4 gange i aksialretningen og 2,5-7 gange i periferiretningen til dannelse af en flaske med et forhold mellem vægten i gram og rumfanget i ml, der ligger mellem 0,005:1 og 0,2:1, og en krystallinitet på mindst 15%.