DK141441B - Substituted oxazolidines and thiazolidines for use as antidotes to herbicides. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141441 C 07 D 263/04 A 01 N 47/i2 DANMARK (51) ,ntc,*3C 07 D 277/04 A 01 N 47/16 UAIN IVIMrl In A 01 N 43/74 A 01 Ν47/3θ (21) Ansøgning nr. 5^9^/73 (22) Indleveret den 10. Okti I973 MH (23) Løbedag 10. okt. 1973 \/ (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelaesakriftet offentliggjort den 17. mar. I960 DIREKTORATET FOR L ^ PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den 13. okt. 1972, 297982, us(11) PUBLICATION 141441 C 07 D 263/04 A 01 N 47 / i2 DENMARK (51), ntc, * 3C 07 D 277/04 A 01 N 47/16 UAIN IVIMrl In A 01 N 43/74 A 01 Ν47 / 3θ (21) Application No. 5 ^ 9 ^ / 73 (22) Filed on 10 Oct I973 MH (23) Running Day 10 Oct. 1973 \ / (44) The application submitted and the presentation document published on 17 March. I960 DIRECTORATE OF L ^ PATENT AND TRADEMARKET (30) Priority requested from 13 October. 1972, 297982, us

2. maj 1973, 356548, USMay 2, 1973, 356548, US

(71) STAUFFER CHEMICAL COMPANY, Westport, Connecticut, US.(71) STAUFFER CHEMICAL COMPANY, Westport, Connecticut, US.

(72) Opfinder: Eugene Gordon Teach, 1929 Downey Place, El Cerrito, Calif or* nien, US.(72) Inventor: Eugene Gordon Teach, 1929 Downey Place, El Cerrito, Calif., US.

(74) Fuldmægtig under aagena behandling:(74) Plenipotentiary under Aagena Process:

Firmaet Chas. Hude. _________ (54) Substituerede oxazolidiner og thiazolidiner til anvendelse som mod** gift mod herbicider.The company Chas. Hude. _________ (54) Substituted oxazolidines and thiazolidines for use as a ** poison against herbicides.

Den foreliggende opfindelse angår visse hidtil ukendte substituerede oxazolidiner og thiazolidiner, der er nyttige som modgift mod afgrødeskade forårsaget af forskellige herbicider. Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel: r5 O 4 a RJ R4 0 ^---R6 R-C-N<^The present invention relates to certain novel substituted oxazolidines and thiazolidines which are useful as antidotes for crop damage caused by various herbicides. The compounds of the invention are peculiar in that they have the general formula: R5 O 4a RJ R4 0 ^ --- R6 R-C-N <^

U1UTU1UT

2 hvor X er oxygen eller svovl, R er halogenalkyl med 1-10 carbonato= mer i alkylgruppen, alkyl med 1-10 carbonatomer, alkylthio med 1-4 carbonatomer i alkylgruppen, R^, R^, R^, R^, R^ og R® uafhængigt af hinanden er valgt af gruppen bestående af hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, alkoxyalkyl med ialt 2-4 carbonatomer og hydroxyalkyl 1 2 med 1-4 carbonatomer, forudsat, at når X er oxygen, R og R er hy-drogen eller methyl, og R , R4, R° og R° hver er hydrogen, så må R være noget andet end dichlormethyl.2 wherein X is oxygen or sulfur, R is haloalkyl of 1-10 carbon atoms in the alkyl group, alkyl of 1-10 carbon atoms, alkylthio of 1-4 carbon atoms in the alkyl group, R 1, R 2, R 2, R 2, R and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl of 1-4 carbon atoms, alkoxyalkyl of 2-4 carbon atoms in total, and hydroxyalkyl 1,2 of 1-4 carbon atoms, provided that when X is oxygen, R and R is hydrogen or methyl and R, R4, R ° and R ° are each hydrogen, then R must be something other than dichloromethyl.

I ovenstående beskrivelse tænkes på følgende udførelsesformer for de forskellige substituerende grupper: For R indbefatter halogenalkyl og alkyl substituenter i både ligekædet og forgrenet konfiguration, og udtrykket halogen indbefatter chlor og brom som mono-, di-, tri-, te= tra- og persubstitutioner. Som eksempler på alkyldelen kan nævnes følgende:In the above description, the following embodiments of the various substituent groups are contemplated: For R, haloalkyl and alkyl include substituents in both straight and branched configuration, and the term halogen includes chloro and bromo as mono-, di-, tri-, tetra- and pers-substitutions. . Examples of the alkyl moiety include the following:

Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sekundær butyl, 1,1-dimethylbutyl, amyl, isoamyl, 2,4,4-trimethylpentyl, n-hexyl, iso= hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, nonyl og decyl. Udtrykket alkyl= thio kan være f.eks. methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropyl= thio,. n-butyl thio, t-butylthio. For r\ R^, R^, R^, R^ og R^ kan al= kyl være f.éks. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sekundær butyl, tertiær butyl. Udtrykket alkoxyalkyl kan være f.eks. methoxy= methyl, methoxyethyl, ethaxyethyl, .ethaxyethyl. Udtrykket hydroxyalkyl kan være f.éks. hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl og hydroxybutyl.Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, secondary butyl, 1,1-dimethylbutyl, amyl, isoamyl, 2,4,4-trimethylpentyl, n-hexyl, iso = hexyl, n-heptyl, n-octyl , isooctyl, nonyl and decyl. The term alkyl = thio may be e.g. methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropyl = thio ,. n-butyl thio, t-butyl thio. For r \ R ^, R ^, R ^, R ^ and R ^, alkyl may be e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, secondary butyl, tertiary butyl. The term alkoxyalkyl may be e.g. methoxy = methyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, .ethoxyethyl. The term hydroxyalkyl may be e.g. hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl.

Nogle af forbindelserne ifølge opfindelsen er aktive herbicider og kan anvendes i herbicide midler til regulering af væksten af uønsket vegetation. Forbindelserne er også nyttige i plantevækstregulerende midler, nanatodicide, algicide, bakteriostatiske og fungicide midler.Some of the compounds of the invention are active herbicides and can be used in herbicidal agents to control the growth of undesirable vegetation. The compounds are also useful in plant growth regulators, nanatodicides, algicides, bacteriostatic and fungicidal agents.

Blandt de mange herbicide forbindelser, der er til rådighed i handelen, har thiocarbamaterne, alene ,,eller blandet med andre herbicider såsom triazinerne, fået en forholdsvis høj grad af kommerciel succes. Disse herbicider er umiddelbart giftige for et stort antal ukrudtsplanter i forskellige koncentrationer, der varierer med ukrudtsplantens modstandsevne. Nogle eksempler på disse forbindelser er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 2.913.327, 3.037.853, 3.175.897, 3.185.720, 3.198.786 og 3.582.314.Among the many herbicides commercially available, thiocarbamates, alone, or mixed with other herbicides such as the triazines, have had a relatively high degree of commercial success. These herbicides are immediately toxic to a large number of weeds at various concentrations, varying with the resistance of the weed plant. Some examples of these compounds are disclosed in U.S. Patents Nos. 2,913,327, 3,037,853, 3,175,897, 3,185,720, 3,198,786 and 3,582,314.

141441 3141441 3

Det har vist sig i praksis, at anvendelsen af disse thiocarbamater som herbicider på afgrøder sommetider forårsager alvorlige skader på afgrødeplanterne. Når de anvendes i de anbefalede mængder i jorden til at regulere mange bredbladede ukrudtsplanter og græsarter, er resultatet alvorlig misdannelse og forkrøbling af afgrødeplanterne. Denne unormale vækst af afgrødeplanterne resulterer i tab af udbytte. Tidligere forsøg på at overvinde dette problem indebærer behandling af afgrødefrøet med visse antagonistiske midler før såningen, jvf. de amerikanske patenter nr. 3.131.509 og 3.564.768. Disse antagonistiske midler har ikke været særligt vellykkede. De førnævnte patenter giver specielt eksempel på behandling af frø under anvendelse af forbindelser af en anden kemisk klasse, som ikke antyder noget om den foreliggende opfindelse.In practice, it has been found that the use of these thiocarbamates as herbicides on crops sometimes causes serious damage to the crop plants. When used in the recommended amounts in the soil to regulate many broad-leaved weeds and grasses, the result is severe deformation and crippling of the crop plants. This abnormal growth of the crop plants results in loss of yield. Previous attempts to overcome this problem involve treating the crop seed with certain antagonistic agents prior to sowing, cf. US Patents Nos. 3,131,509 and 3,564,768. These antagonistic agents have not been particularly successful. The aforementioned patents give particular example of treatment of seeds using compounds of another chemical class which do not indicate anything about the present invention.

Andre herbicide forbindelser, hvis virkning kan modificeres af de foreliggende forbindelser, indbefatter acetaniliderne, såsom 2-chlor-2*,6’-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid og herbiciderne af urinstoftypen, såsom 3-(3,4-dichlorphenyl)-l,l-dimethylurinstof.Other herbicidal compounds whose effect can be modified by the present compounds include the acetanilides such as 2-chloro-2 *, 6'-diethyl-N- (methoxymethyl) acetanilide and the urea-type herbicides such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -l, l-dimethylurea.

Det har vist sig, at planter kan beskyttes mod beskadigelse af herbicider af thiocarbamattypen alene eller blandet med andre herbicider ved at forøge planternes tolerance over for de aktive herbicide forbindelser væsentligt ved at sætte til jorden en som modgift effek= tiv mængde af en forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse.It has been found that plants can be protected from damage to thiocarbamate type herbicides alone or mixed with other herbicides by significantly increasing the plants' tolerance to the active herbicidal compounds by adding to the soil an antidote effective amount of a compound of the The present invention.

Alternativt kan virkemåden af forbindelserne ifølge opfindelsen være, at de griber ind i den normale herbicide virkning af de herbicide thiocarbamater og gør dem selektive i deres virkning.Alternatively, the mode of action of the compounds of the invention may be that they interfere with the normal herbicidal action of the herbicidal thiocarbamates and make them selective in their action.

Uanset hvilken virkemåde, der er aktiv, er den deraf følgende gavnlige og ønskelige virkning den kontinuerlige herbicide virkning af thiocarbamatet og den ledsagende formindskede herbicide virkning på de ønskede afgrødearter. Denne fordel og anvendelighed er nærmere belyst i det følgende.Regardless of the mode of action, the resulting beneficial and desirable effect is the continuous herbicidal action of the thiocarbamate and the accompanying diminished herbicidal action of the desired crop species. This advantage and applicability are elucidated in the following.

Udtrykkene herbicid modgift og modgiftmængde skal derfor udtrykke, at forbindelsen modvirker den normalt skadelige herbicide reaktion, som herbicidet ellers kan frembringe. Virke- U1U1 4 måden varierer, men den ønskelige virkning er resultatet af metoden til behandling af jorden, hvori afgrøden såes eller plantes. Hidtil har der ikke været nogen systemer, der har været tilfredsstillende til dette formål.The terms herbicide antidote and antidote should therefore express that the compound counteracts the usually harmful herbicidal reaction that the herbicide may otherwise produce. The mode of action varies, but the desirable effect is the result of the method of treating the soil in which the crop is sown or planted. So far, there have been no systems that have been satisfactory for this purpose.

Forbindelserne ifølge opfindelsen repræsenteret ved ovenstående formel kan fremstilles på flere forskellige fremgangsmåder afhængende af udgangsmaterialerne.The compounds of the invention represented by the above formula can be prepared by a variety of methods depending on the starting materials.

Oxazolidin- og thiazolidin-mellemprodukterne fremstilles ved kondensation af en aminoalkohol eller mercaptan med et egnet aldehyd eller keton i kogende benzol under kontinuerlig fraskillelse af vand. Denne fremgangsmåde er beskrevet af Bergmann med flere, JACS 75 358 (1953).The oxazolidine and thiazolidine intermediates are prepared by condensation of an amino alcohol or mercaptan with a suitable aldehyde or ketone in boiling benzene under continuous separation of water. This approach is described by Bergmann et al., JACS 75 358 (1953).

I reglen er oxazolidinerne og thiazolidinerne rene nok til at anvendes direkte uden yderligere rensning. Alikvote af disse opløsninger anvendes så til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen.As a rule, the oxazolidines and thiazolidines are pure enough to be used directly without further purification. Aliquots of these solutions are then used to prepare the compounds of the invention.

Det ønskede mellemprodukt bringes til at reagere med et syrechlorid i nærværelse af en hydrogenchloridacceptor,såsom triethylamin, for at fremstille den ønskede forbindelse. Oparbejdnings- og rensningsmetoder indebærer standardmetoder til ekstraktion, destillation og krystallisation.The desired intermediate is reacted with an acid chloride in the presence of a hydrogen chloride acceptor, such as triethylamine, to prepare the desired compound. Work-up and purification methods involve standard extraction, distillation and crystallization methods.

Forbindelserne ifølge opfindelsen og deres fremstilling er nærmere illustreret af følgende eksempler. Efter eksemplerne på fremstillingen findes en tabel over forbindelser fremstillet ved de beskrevne fremgangsmåder. Forbindelserne er blevet betegnet med numre, som anvendes til identifikation i resten af foreliggende beskrivelse.The compounds of the invention and their preparation are further illustrated by the following examples. Following the examples of the preparation, there is a table of compounds prepared by the methods described. The compounds have been designated by numbers used for identification in the remainder of the present disclosure.

Eksempel I.Example I.

Fremstilling af 2,2-dimethyl-5-dichloracetyloxazolidin.Preparation of 2,2-dimethyl-5-dichloroacetyloxazolidine.

5,1 g 2,2-dimethyloxazolidin opløst i 50 ml benzol blev behandlet med 5,5 g triethylamin, og 7,4 g dichloracetylchlorid blev tilsat dråbevis under omrøring og afkøling i isbad. Blandingen blev hældt i vand, benzolopløsningen fraskilt, tørret over vandfri magniumsul= 5 141441 fat og opløsningsmidlet afdestilleret under vakuum. Produktet var et voksagtigt fast stof, som havde et smeltepunkt på 113-115°C efter omkrystallisation af diethylether.5.1 g of 2,2-dimethyloxazolidine dissolved in 50 ml of benzene were treated with 5.5 g of triethylamine and 7.4 g of dichloroacetyl chloride was added dropwise with stirring and cooling in an ice bath. The mixture was poured into water, the benzene solution separated, dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent distilled off under vacuum. The product was a waxy solid which had a melting point of 113-115 ° C after recrystallization from diethyl ether.

Eksempel II. . :Example II. . :

Fremstilling; af 2,2.5-trimethvl-5-dichloracetvloxazolidin.preparation; of 2,2,5-trimethyl-5-dichloroacetyloxazolidine.

18 ml benzolopløsning indeholdende 4,6 g 2,2,5-trimethyloxazolidln blev sat til 25 ml benzol og 4,5 g triethylamin. 5,9 g dichloracetyl= chlorid blev tilsat dråbevis under omrøring og afkøling i isbad. Når reaktionen var fuldendt, blev blandingen hældt i vand og benzollaget fraskilt, tørret over vandfri magniumsulfat og benzolen fjernet uhder vakuum. Udbyttet var 7,7 g af en olie, nj^ = 1,4950.18 ml of benzene solution containing 4.6 g of 2,2,5-trimethyloxazolidine was added to 25 ml of benzene and 4.5 g of triethylamine. 5.9 g of dichloroacetyl = chloride was added dropwise with stirring and cooling in an ice bath. When the reaction was complete, the mixture was poured into water and the benzene layer separated, dried over anhydrous magnesium sulfate and the benzene removed under vacuum. The yield was 7.7 g of an oil, nj 2 = 1.4950.

Eksempel III.Example III.

Fremstilling af 2,2-dimethvl-5- dichloracetvlthiazolidin.· 4,7 g 2,2-dimethylthiazolidin og 4,5 g triethylamin blev opløst i 50 ml methylenchlorid, og 5,9 g dichloracetylchlorid blev tilsat dråbevis under omrøring. Blandingen blev afkølet i et vandbad ved stuetemperatur.Preparation of 2,2-dimethyl-5-dichloroacetylthiazolidine · 4.7 g of 2,2-dimethylthiazolidine and 4.5 g of triethylamine were dissolved in 50 ml of methylene chloride and 5.9 g of dichloroacetyl chloride was added dropwise with stirring. The mixture was cooled in a water bath at room temperature.

Når reaktionen var fuldendt, blev blandingen hældt i vand og opløsningsmiddellaget fraskilt, tørret over vandfri magniumsulfat og opløsningsmidlet fjernet under vakuum. Udbyttet var 3,6 g af et voksagtigt fast stof. Omkrystallisation af en anden prøve af diethyl= ether gav et hvidt fast stof, smp. 109-111°C.When the reaction was complete, the mixture was poured into water and the solvent layer separated, dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent removed under vacuum. The yield was 3.6 g of a waxy solid. Recrystallization of another sample of diethyl ether gave a white solid, m.p. 109-111 ° C.

Eksempel IV.Example IV.

Fremstilling af 2.2,5-trimethyl-3-(2t,3t-dibrompropionyl)oxazolidln.Preparation of 2,2,5-trimethyl-3- (2t, 3t-dibromopropionyl) oxazolidine.

14 ml af en benzolopløsning indeholdende 3,5 g 2,2,5-trimethyloxazo= lidin blev sat til 25 ml benzol og 3,5 g triethylamin. 7,5 g 2,3-dibrompropionylchlorid blev tilsat dråbevis under omrøring og afkø- 141441 6 ling i isbåd. Når reaktionen var fuldendt, blev blandingen hældt i vand og benzollaget fraskilt, tørret over vandfri magniumsulfat og opløsningsmidlet afdestilleret under vakuum. Udbyttet var 5,7 g af en olie, n^® = 1,5060.14 ml of a benzene solution containing 3.5 g of 2,2,5-trimethyloxazo = lidine was added to 25 ml of benzene and 3.5 g of triethylamine. 7.5 g of 2,3-dibromopropionyl chloride were added dropwise with stirring and cooling in ice bath. When the reaction was complete, the mixture was poured into water and the benzene layer separated, dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent distilled off under vacuum. The yield was 5.7 g of an oil, n + = 1.5060.

Eksempel V.Example V.

Fremstilling af 2,2-dimethvl-3-dibroinacetylthiazolidin.Preparation of 2,2-dimethyl-3-dibrinoacetylthiazolidine.

Til en blanding af 3,5 g 2, 2-dimethylthiazolidin, 50 ml benzol og 7,1 g dibromacetylchlorid blandet i et isbad blev der sat 3,1 g triethylamin dråbevis under omrøring og stadig afkøling. Når reaktionen var fuldendt, blev blandingen hældt i vand og benzollaget fraskilt, tørret over magniumsulfat og benzolen fjernet under vakuum. Udbyttet var 8,5 g af en mørk olie.To a mixture of 3.5 g of 2,2-dimethylthiazolidine, 50 ml of benzene and 7.1 g of dibromoacetyl chloride mixed in an ice bath, 3.1 g of triethylamine was added dropwise with stirring and still cooling. When the reaction was complete, the mixture was poured into water and the benzene layer separated, dried over magnesium sulfate and the benzene removed under vacuum. The yield was 8.5 g of a dark oil.

Eksempel VI.Example VI.

Fremstilling af 2-e thyl-5-S-e thylthiocarbonvloxazoli ri in.Preparation of 2-thyl-5-5-thylthiocarbonylloxazoline.

16.5 ml af en benzolopløsning af 2-ethyloxazolidin blev sat til 50 ml benzol og 4,1 g triethylamin. 5 g ethylchlorthiolformiat blev tilsat dråbevis under omrøring og afkøling i et isbad. Blandingen blev hældt i vand og benzolopløsningen fraskilt, tørret over vandfrit mag= niumsulfat og benzolen afdestilleret under vakuum. Udbyttet var 5,6 g af en olie, nj^ = 1,5130.16.5 ml of a benzene solution of 2-ethyloxazolidine was added to 50 ml of benzene and 4.1 g of triethylamine. 5 g of ethyl chlorothiol formate was added dropwise with stirring and cooling in an ice bath. The mixture was poured into water and the benzene solution separated, dried over anhydrous magnesium sulfate and the benzene distilled off under vacuum. The yield was 5.6 g of an oil, nj 2 = 1.5130.

Eksempel VII.Example VII.

Fremstilling af 2,2-dimethvl-5-heptanoyloxazolidin.Preparation of 2,2-dimethyl-5-heptanoyloxazolidine.

16.5 ml a.f en benzolopløsning indeholdende 4,6 g 2,2-dimethyloxazo= lidin blev sat'til 50 ml benzol og 4,1 g triethylamin. Til denne blanding blev der sat 6 g n-heptanoylchlorid dråbevis under omrøring og afkøling i et isbad. Blandingen blev hældt i vand og benzollaget ekstraheret, tørret over magniumsulfat og benzolen fjernet under vakuum. Udbyttet var 7,5 g af en olie, n^ = 1,4598.16.5 ml of a benzene solution containing 4.6 g of 2,2-dimethyloxazo-lidine was added to 50 ml of benzene and 4.1 g of triethylamine. To this mixture, 6 g of n-heptanoyl chloride was added dropwise with stirring and cooling in an ice bath. The mixture was poured into water and the benzene layer extracted, dried over magnesium sulfate and the benzene removed under vacuum. The yield was 7.5 g of an oil, n = 1.4598.

7 1414Λ17 1414Λ1

OISLAND

°M ni o ni o O O O oo m . φ ro 10 in O id n- ni σι :° M ni o ni o O O O oo m. φ ro 10 in O id n- ni σι:

PiHO σιΐηοίοοσισσισι^σ grinQ Ln nj ^=** tø (D £ •».•»H·**·*«*·«*·»···PiHO σιΐηοίοοσισσισι ^ σ grinQ Ln nj ^ = ** tho (D £ • ». •» H · ** · * «* ·« * · »···

Hr-1 O H r—l 'HHHHHHr-1 0 H r-l 'HHHHH

x oooooooooox oooooooooo

\D\ D

05 ffiWMWfflffi WMa ffi lo ro ro ro ro □i s a a a05 ffiWMWfflffi WMa ffi lo ro ro ro ro □ i s a a a

ffiMUUOWKMKUffiMUUOWKMKU

tf *** WKaaaaaaaa in ___ ...tf *** WKaaaaaaaa in ___ ...

P5 ΓP5 Γ

«tf CM«Tf CM

ο! „ o; in in in m . ^ ro a a a a I ’ Λ (¾ CM M CN ni m/\ /\ Kffiaaaoaouaο! "O; in in in m. ^ ro a a a a I 'Λ (¾ CM M CN ni m / \ / \ Kffiaaaoaoua

i AAin AA

2 n=n di rorororororororororo i a «Maaaaaaaa ώ uouuuuuuuo H rorororororororororo os aaaaaaaa-aa ουυυυυυυυυ n m ,-1 H <N H CM a CJ ro ro U h U H ro ro u2 n = n di rorororororororororo i a «Maaaaaaaa ώ uouuuuuuuo H rororororororororo os aaaaaaaa-aa ουυυυυυυυυ n m, -1 H <N H CM a CJ ro ro U h U H ro ro u

CNMS-lCMCJnl Ui-IMrOCNMS-1CMCJnl Ui-IMrO

o5 aaaaaa auma uuuuuuuuuuo5 aaaaaa auma uuuuuuuuuu

CDCD

OiOi

HH

<D , rrj · g ^ Η(Νη·^<ιηιθΓ"οοσιο<D, rrj · g ^ Η (Νη · ^ <ιηιθΓ "οοσιο

•hg H• hg H

rQ-Q

o a 8o to 8

14144 T14144 T

ο ^ο ^

ο (Ο ο « ^ (8 t^-OOOOOfOCNHVOOOο (Ο ο «^ (8 t ^ -OOOOOfOCNHVOOO

Sj σιΙΜΟΟΟΟΐη[·"σιΟΜ'3,ΐη'3,ι-ΙΟθΓ-Ι'3,·-Ι • Π) σισιίΛΟΟσ'ΟΟΟΌοοίΟΗι-ΐ'Ο ΟιΗ Ο ^i^i-^rinin i ininmin-erOinintnin grl Ο Q ., ». ^ ΙΟ ·* -S * ^ Ο)Sj σιΙΜΟΟΟΟΐη [· "σιΟΜ'3, ΐη'3, ι-ΙΟθΓ-Ι'3, · -Ι • Π) σισιίΛΟΟσ'ΟΟΟΌοοίΟΗι-ΐ'Ο ΟιΗ Ο ^ i ^ i- ^ rinin i ininmin-erOinintnin grl Ο Q ., ». ^ ΙΟ · * -S * ^ Ο)

cnOJC HHHHHCTiHHrHr-IrHr-ti-IHi-IHcnOJC HHHHHCTiHHrHr-IrHr-ti-IHi-IH

* I Q O OOOOOOOOOOOOOO νο Λ ΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒ m ^ κ βββββββοββββββββ _« i co co ro ro ro ro ο; a a a a a a I aaBBB BBBBBOOUUOO in in Μ« B oo co ro ro ro co ρύ o cm a a a a a a uaaaaaaauauouuuu in m m in m in o) roaaaaaa rocororooocorococo* I Q O OOOOOOOOOOOOOO νο Λ ΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒ m ^ κ βββββββοββββββββ _ «i co co ro ro ro ro ro ο; a a a a a a I I aaBBB BBBBBOOUUOO in in B «B oo co ro ro ro co ρύ o cm a a a a a a uaaaaaaauauouuuu in m m in m in o) roaaaaaa rocororooocorococo

a a oacNCNoicNoiaBaBBaBaBa a oacNCNoicNoiaBaBBaBaB

υυυυυυυυυυυυυυου rH rorororocorococorooorororo ro oo ro a aaaaaaaaaaaaaBaa αυυ αουυαοουααυου "m sh m a % mm a a a h cm a μ μ m u h cm mbυυυυυυυυυυυυυυου rH rorororocorococorooororo ro oo ro a aaaaaaaaaaaaaBaa αυυ αουυαοουααυου "m sh m a% mm a a h cm a μ μ m u h cm mb

u o ή ro u nrama'-'OH cm a o ro I co cm U Η ro M cm cm cm co cm U H cm η Mu o ή ro u nrama '-' OH cm a o ro I co cm U Η ro M cm cm cm co cm U H cm η M

a aa acjaaaaaaaauaaa I υυοοαυαοουυουυοο 3) m r—1a aa acjaaaaaaaauaaa I υυοοαυαοουυουυοο 3) m r — 1

(U(U

'S,· Η0Μ(0'^·ΐηΐ0Γν·00σιΟΗΟ)Γ0«ΦιΛΌ'S, · Η0Μ (0' ^ · ΐηΐ0Γν · 00σιΟΗΟ) Γ0 «ΦιΛΌ

G M r-tr4rHHHi-HHiHi—)CM CM' CMCMCMCMCMG M r-tr4rHHHi-HHiHi—) CM CM 'CMCMCMCMCM

•H C A M O• H C A M O

a 141441 9and 141441 9

θ’* ooooHOOoooomcriHoocMoOvoOOOθ '* ooooHOOoooomcriHoocMoOvoOOO

<, (Y1l/1r-it~vooorv'«3'a|frirrinoocMir)HO<, (Y1l / 1r-it ~ vooorv '«3'a | frirrinoocMir) HO

• Ο) in «a1 I ΗθΟΗ·Ησ»'^,.ΟΗΛΗΓ~νοΜ ftH Ο ^•ιοσιΐηιηιηιηιη^'ΐηιηιητί'ΐηιηιηιη ώ _I fO Q _ ^ Ο ** ** *· s *. *»*.*«. V S *» Ή Ν ·* m 0) c! ηηηπ-ιηι-ιήγΗγ-ιηηηηη ιΗηη * ομμοοοοοοοο'οοοοοο ΙΟ 06 aaaaaaaaaaa aaaaa a m οο ^ aaaauaaaaaa aaaa aa ^ maaaaaaaaauaaaaaa in cn ffi ^ aaaaau^aaaauaaaaaa• Ο) in «a1 I ΗθΟΗ · Ησ» '^,. ΟΗΛΗΓ ~ νοΜ ftH Ο ^ • ιοσιΐηιηιηιηιη ^' ΐηιηιητί'ΐηιηιηιη ώ _I fO Q _ ^ Ο ** ** * · s *. * '*. *'. V S * »Ή Ν · * m 0) c! ηηηπ-ιηι-ιήγΗγ-ιηηηηη ιΗηη * ομμοοοοοοο'οοοοο ΙΟ 06 aaaaaaaaaaa aaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa

Ο (Τι OΟ (Oι O.

a a a in Ί* 'S*a a a in Ί * 'S *

cm ro roaooooooUUUcm ro roaooooooUUU

a a a cm a a a i i i aauoouu+j+j+jaaaaaaaa a a cm a a a i i i aauoouu + j + j + jaaaaaaa

CMCM

a u m o r* m m in in h ro m rooooooooooooooo ' oo a a a a a a a cMaaaaaaaa a oo cm cm cm cm uuuuuuuuuuauuuuuo Μ Μ Μ M J-l cm mamma a a a a a a u u o u u ua u m o r * m m in in h ro m rooooooooooooooo 'oo a a a a a a a cMaaaaaaaa a oo cm cm cm cm uuuuuuuuuuauuuuuo Μ Μ Μ M J-l cm mom a a a a a u u o u u u

CMCMCMMMMMM fM CM CM CM CM CM MCMCMCMMMMMM fM CM CM CM CM CM M

annmawam-H γοηηηγη^ oo a UUO CMCMCMCMCMU M U U U U a U OMannmawam-H γοηηηγη ^ oo a UUO CMCMCMCMCMU M U U U U a U OM

a h a a a a a a a a a a a a a a a aa h a a a a a a a a a a a a a a a a a

OUOOOUUOOUUOUUUUOOUOOOUUOOUUOUUUUO

<D CD !—1 CD<D CD! —1 CD

TJ · H C rMCN CNjrommromrornrororo^^^^TJ · H C rMCN CNjrommromrornrororo ^^^^

UU

0 fxi 1414410 fxi 141441

10 <D10 <D

,Μ, Μ

U SU S

u O oo cn O m O θ’ ooooi-mO^Hcoocm • O) m r-* cm in σι ιο r'cninco coc-'r^inu O oo cn O m O θ 'ooooi-mO ^ Hcoocm • O) m r- * cm in σι ιο r'cninco coc-'r ^ in

Qji-i O iMOicMOo'coOinuioii-icoO'ginH Oco S H ro Q m 'i· in in "d* lo id ij in tf in » in in m ^Qji-i O iMOicMOo'coOinuioii-icoO'ginH Oco S H ro Q m 'i · in in "d * lo id ij in tf in» in in m ^

Cfl (1) d .*«.*.». -'.HH - - - - 5ϊ τττ_ϊ· ,ΜγΗΗΗΗΗΗΟΟΗΗΗΗΛ Η Η Η ΗCfl (1) d. * «. *.». - '. HH - - - - 5ϊ τττ_ϊ ·, ΜγΗΗΗΗΗΗΟΟΗΗΗΗΛ Η Η Η Η

* OOOOOO OOOOOOOOOOOO* OOOOOO OOOOOOOOOOOO

vo bbbbbbbbbbbbbbbbbb o ro cococococococo a tu aaw MWwavo bbbbbbbbbbbbbbbbbb o ro cococococococo a tu aaw MWwa

BBBBuoouuuuuBBBaaBBBBBuoouuuuuBBBaaB

^ aBBBBBBaaBBaaBBBBB^ aBBBBBBaaBBaaBBBBB

in in in 10 m to n a a a a a ain in in a 10 m to n a a a a a a

02 CM CM CM CM CM CM02 CM CM CM CM CM CM

bbbbbbbbbbbbouuuuubbbbbbbbbbbbouuuuu

CMCM

* Kaaaaaaa aaaaaaaaaa m in in w in m. in m in in in in h a aaaaaaaaaaa a CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM ^ _ ouoouooooouoaaaaaa MM MM £j a a a a a μ u a m a u mo a cm u a 0 cm a cm ffi — Μ H CM rM M CM BM-^CNCM MB'— u <o a ο η u a m coua η η m maoco coa CM CM O CMCMBM CO CM B U a U CM CO a a -Boaaaaaaaaaoaaaaau O'— 000000000^00000^* Kaaaaaaa aaaaaaaaaa m in in w in m. In m in in in in ha aaaaaaaaaaa a CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM ^ _ ouoouooooouoaaaaaa MM MM £ jaaaaa μ uamau mo a cm u cmau cm a cm u cmau cm a cm u cmau cm a cm '- u <oa ο η uam coua η η m maoco coa CM CM O CMCMBM CO CM BU and U CM CO aa -Boaaaaaaaaaoaaaaau O'— 000000000 ^ 00000 ^

CDCD

CQ I—lCQ I-1

<U<U

rri c* 2 S p- co σ) ο H cm-, γο-φιο ιογ^οοιποη MM ^^^.^-^^10101010101010101010103 Λ fi M 0 a 11 ΙΑ 1441 φ 03 a: aj 03 01 fy $rri c * 2 S p- co σ) ο H cm-, γο-φιο ιογ ^ οοιποη MM ^^^. ^ - ^^ 10101010101010101010103 Λ fi M 0 a 11 ΙΑ 1441 φ 03 a: aj 03 01 fy $

r) <T,C000°0t^rr>r-|l>OCNlr0rr,Oa0>r0tNr) <T, C000 ° 0t ^ rr> r- | l> OCNlr0rr, Oa0> r0tN

o sj “ricr.^r-kDr'^ootDHoo win^oooo u.fli CNincn HOCN-^AJcNHOcncncnAiOr^ η ιΓ)^^1ιΐΓ)ΐτ)ΐηιηΜΐηΐΓ)ΐη'Φ·<ί^ΐ'Μΐηιη p; _| ^ ^ v.o sj “ricr. ^ r-kDr '^ ootDHoo win ^ oooo u.fli CNincn HOCN- ^ AJcNHOcncncnAiOr ^ η ιΓ) ^^ 1ιΐΓ) ΐτ) ΐηιηΜΐηΐΓ) ΐη'Φ · <ί ^ ΐ'Μΐηιη p; _ | ^^ v.

(Jjøj-; ,—I,—!,_( i—1<—Il—1<—ISI·—l.—l·—Il-Η .—I r-H S! ·—! —I(Yo-; - —I, -!, _ (I — 1 <—Il — 1 <—ISI · —l. — l · —Il-Η. — I r-H S! · -! —I

* ooo oooooooooo-ooora* ooo oooooooooo-ooora

KOCOW

Λ EftKKKKKKKKKKMMKSGKΛ EftKKKKKKKKKMMKSGK

in cn cn cn cn cn %: w w w ffl ffla cn cn cn cn cn%: w w w ffl ffl

KtrjHjHiusjiiiæmæmfflaauaom 05 aaiu*®*®***·®* ®*·*** in in m m ffi ft ft 05 ςΤυ^υ^ΜΜ®****®****** 04 in _> mrommmmrofnmrommrom o' ΜΙιΙΙίΐυΙΒίυΚίιΙΜ ΜΙϋΚΜηι aasuuuuuuuuuuuuuuKtrjHjHiusjiiiæmæmfflaauaom 05 aaiu * ® * ® *** · ® * ® * · *** in mm ffi ft ft 05 ςΤυ ^ υ ^ ΜΜ® **** ® ****** 04 in _> mrommmmrofnmrommrom o ' ΜΙιΙΙίΐυΙΒίυΚίιΙΜ ΜΙϋΚΜηι aasuuuuuuuuuuuuuu

Μ !-l MΜ! -L M

M pq pqM pq pq

S «MU US «MU U

n U ffl <n pqn U ffl <n pq

u H HS-ICN Μ M ^ N HCMKCNu H HS-ICN Μ M ^ N HCMKCN

pq mo m o m I-I m ft u m h roUMUM csj i—i cn'-i cNCNpqt-i cmmkuh m pq m pqpq mo m o m I-I m ft u m h roUMUM csj i — i cn'-i cNCNpqt-i cmmkuh m pq m pq

pci anSUffiWKmEiCUKUKMKKpci anSUffiWKmEiCUKUKMKK

uouuauuuuu-'uuauuu 03 w I—l 03 t) ti · Λΐ^^Ηΐηιοη'ΟοσίοΗίΊΠΊΐ'ΐηνοΓ^οο •H 3-1 ^01010^310^10101--1--1-^1--1--1---1^1^1^ a auouuauuuuu-'uuauuu 03 w I — l 03 t) ti · Λΐ ^^ Ηΐηιοη'ΟοσίοΗίΊΠΊΐ'ΐηνοΓ ^ οο • H 3-1 ^ 01010 ^ 310 ^ 10101--1--1- ^ 1--1--1 --- 1 ^ 1 ^ 1 ^ aa

MM

0 h 12 141441 ω m0 h 12 141441 ω m

Ol u o oo S O OO oomot^eomncor'oorj QU LOCO Ifvjf—ί^ΡΟ^'-ΟΓ-'ΓΝ^'^Ο * m νονο^ιηΓ*σ>σϊίθοΐΜσ\€Ρ\Φσισ\2)Ηί>ι an o inioi-jLn ι^-^ίηιηυ-ΐ'^'^'^^'^'^ίηίη £ co Q ^ ,. "S- „in »* * « * >· - *» «· '•ϊ· -Ol uo oo SO OO oomot ^ eomncor'oorj QU LOCO Ifvjf — ί ^ ΡΟ ^ '- ΟΓ-'ΓΝ ^' ^ Ο * m νονο ^ ιηΓ * σ> σϊίθοΐΜσ \ € Ρ \ Φσισ \ 2) Ηί> ι an o inioi-jLn ι ^ - ^ ίηιηυ-ΐ '^' ^ '^^' ^ '^ ίηίη £ co Q ^ ,. "S-" in »* *« *> · - * »« · '• ϊ · -

C/3(Ufi HHg>-l^'i-HrHHHi-IHHHHH,-|HrHC / 3 (Ufi HHg> -l ^ 'i-HrHHHi-1HHHHH, - | HrH

* tOCOCQtQCQOOOOOOOO.OOOOO vo [ * I aaaniiiiffiw iatrjffiafflffiKW*1·®® in co co co ro OS 55 S EC Β aaaaaa®auuawoua®®® a o* tOCOCQtQCQOOOOOOOO.OOOOO vo [* I aaaniiiiffiw iatrjffiafflffiKW * 1 · ®® in co co co ro OS 55 S EC Β aaaaaa®auuawoua®®® a o

•s* CM• s * CM

Cd 1¾ aaMMffiwoa®aaaawMW®w m in in in m in co n a a aaa®Cd 1¾ aaMMffiwoa®aaaawMW®w m in in m in co n a aaa®

a> 55 CM CM CM CM CM CMa> 55 CM CM CM CM CM CM

BBMKffiKUBBBUUaBOOOUBBMKffiKUBBBUUaBOOOU

n- a ro CM ro ro ro O co ^ aoooM-Huaaaaaaaaww® tn m in in minmtnm π a rococo co ro a a coa ro a a a a a a cm a a a bbcmcmbcm a cm cm cm cm cn aouoaouuuuuauuuooon- a ro CM ro ro ro O co ^ aoooM-Huaaaaaaaaww® tn m in in minmtnm π a rococo co ro a a coa ro a a a a a a cm a a bbcmcmbcm a cm cm cm cn aouoaouuuuuauuuooo

Μ M f-l MΜ M f-l M

a m a a co ro co co u a a a Jj « a a u a £9 ° 55 M S — a a o u v 9 9 u cmb cm cm cm μ μ m cm a a a a m J-ja m a a co ro co co u a a a Jj «a a u a £ 9 ° 55 M S - a a o u v 9 9 u cmb cm cm cm µ µ m cm a a a a m J-j

a coMOHHr4aaaH inminmcoaBand coMOHHr4aaaH inminmcoaB

cm H a roCJUO cmcmcmuBBWBH cmcm a bubbbbbbbbb cmm cm cmub b uuouuuouuuuuuouuuo <1) U1 i—! a) "d ·cm H a roCJUO cmcmcmuBBWBH cmcm a bubbbbbbbbb cmm cm cmub b uuouuuouuuuuuouuuo <1) U1 i—! a) "d ·

G UG U

HC <j\o^cMco-M’inior^fOffiOHCMrooiinin Γ^οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοσισισισισισίΟΊHC <j \ o ^ cMco-M'inior ^ fOffiOHCMroiinin Γ ^ οοοοοοοοοοοοοοοοοοοσισισισισισίΟΊ

MM

0 a 13 141441 u OOOLnOOcoOOooO OooMoococ^r-i ,0 to 13 141441 u OOOLnOOcoOOooO OooMoococ ^ r-i,

. m C^^DOr^C^r^tDVDlDOIOOOOCTlHinCNHM. m C ^^ DOr ^ C ^ r ^ tDVDlDOIOOOOCTlHinCNHM

Q.H O σ^σισιοοσιΟΗΗ<τι<^οοσιΐησιοοοοσ>Γ^ β H CO Ω 'S1 'i1 Ό· ’S* tn tn LO rtf M1 'i* "Sj· 'tf. ^ to,Q.H O σ ^ σισιοοσιΟΗΗ <τι <^ οοσιΐησιοοοοσ> Γ ^ β H CO Ω 'S1' i1 Ό · 'S * tn tn LO rtf M1' i * "Sj · 'tf. ^ To,

W(UC! ,—Γ !—Γ i—Γ HHi-tHr-1HHH1—(i—Ir-HHHHHW (UC!, —Γ! —Γ i — Γ HHi-tHr-1HHH1—

* oooooooooooooooooo* oooooooooooooooooo

LOLO

03 aaaaaaaaaaaaaaaaaa in 03 aaaaaaaaaaaaaaaaaa <* aaaaaaaaaaaaaaaaao ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη m m m to aaaaaaaaaaaffl ffiM M ro03 aaaaaaaaaaaaaaaaaaa in 03 aaaaaaaaaaaaaaaaaa <* aaaaaaaaaaaaaaaaao ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη m m m

Od CNfNCNnl<N01(N(N(NCNni(N CM CM CM a uuuuuuuuuuouauuuau oj co ro co co coOd CNfNCNnl <N01 {N {N {NCNni {N CM CM CM a uuuuuuuuuuouauuuau oj co ro co co co

03 MKMKMMMKKMMMOOUUUK03 MKMKMMMKKMMMOOUUUK

lo Ln H Hl romrocorofomroeoffl ro cn co ro m rolo Ln H Hl romrocorofomroeoffl ro cn co ro m ro

ffl cNKMWMMffiWWtt! cNMWMffiKKffl cNKMWMMffiWWtt! cNMWMffiKK

uouuuuuuuuuuuuuuua u ffl co u a j-t cn ffl u OJ cn ffl a w a ^ a w w a . a O 1" UCJO Γ'Γ^υ Οuouuuuuuuuuuuuuuuua u ffl co u a j-t cn ffl u OJ cn ffl a w a ^ a w w a. and O 1 "UCJO Γ'Γ ^ υ Ο

incNaa η affiMMincNaa η affiMM

an r» co co ffl ffl ffl . ffl cncocn hco co co ffl ffl cn u a o h cnj cm cm <n a a roa coou cmcm a a a roiuaaaa ^ a to a i iaaand r »co co ffl ffl ffl. ffl cncocn hco co co ffl ffl cn u a o h cnj cm cm <n a a roa coou cmcm a a a roiuaaaa ^ a to a i iaa

UUU-HUUOUUUCJUUU C -H U OUUU-HUUOUUUCJUUU C -H U O

<D<D

tothaw

rHrh

0) · rri Jj H 3 C^COCΓ^OHCNCO’vt,Ln^DΓ'OOσlOH<Nr0^1,0) · rri Jj H 3 C 2

.5 ” cnoiaiqqqqooooooHHHi-lH.5 ”cnoiaiqqqqooooooHHHi-lH

^ r—I ' I i—I r—Ί r—I i—I i—1 i—f —J i—Ϊ i—I i—Ir—1 i—J i—|^ r — I 'I i — I r — Ί r — I i — I i — 1 i — f —J i — Ϊ i — I i — Ir — 1 i — J i— |

UU

OISLAND

a 14 14U41 • 0U ηηΟΜΟσιίΝΟίηοοΟΜ'^'ίπΗΟοο j. v^t'^^fOC^OJ^CMr^^OOOOO'iHO^^ • (π ojinooOr^vot^^^oooorHooHt^Oc^ fti-i o LnLD^r^DinLnLnLn^^’^^^1'0'^1^10 g ^ fT) Q k OTdJC! ,-ιηΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗιΗa 14 14U41 • 0U ηηΟΜΟσιίΝΟίηοοΟΜ '^' ίπΗΟοο j. v ^ t '^^ fOC ^ OJ ^ CMr ^^ OOOOO'iHO ^^ • (π ojinooOr ^ vot ^^^ oooorHooHt ^ Oc ^ fti-i o LnLD ^ r ^ DinLnLnLn ^^' ^^^ 1'0 ' ^ 1 ^ 10 g ^ fT) Q k OTdJC! , -ιηΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗιΗ

CQcnOtQtatQWCQtQOOWOOOOtOCQcnOtQtatQWCQtQOOWOOOOtO

05 EaaKKæwffiEKKwawaaw m jji0 ^ aKKKMWIUMffiKWffiWKU«« •«tf co ^ ®aaWMWWWWKttl!x!!i!MM®ffi ro m ^ ffiKUiCKWW WWWWffiWi13®®® cm cn cn cntncntntncncntn05 EaaKKæwffiEKKwawaaw m jji0 ^ aKKKMWIUMffiKWffiWKU «« • «tf co ^ ®aaWMWWWWKttl! X !! i! MM®ffi ro m ^ ffiKUiCKWW WWWWffiWi13®®® cm cn cn cntncntntncnc

Pima aaKKKKKMPima aaKKKKKM

OUKKKKKffiKOUOOOUUUOUKKKKKffiKOUOOOUUU

rH tn cn tntntnmcncntntnrH tn cn tntntnmcncntntn

aaa atHKKinsiiWaaa atHKKinsiiW

oowMawMWWuaouuuuooowMawMWWuaouuuuo

CMCM

KK

uu

M CO CM CMM CO CM CM

ffl ffi ffl CM CM CMffl ffi ffl CM CM CM

u cm a o a a a CMffl CM CMffl CO CM tti CMCMUUUi-lS-l a « κ naaaauaaHHHcgra auo auuuu^ouuuuaa μμμμμμμ^·«-) cMCMCMaæauu m fflmmu««auawauuu in inu cm a o a a a CMffl CM CMffl CO CM tti CMCMUUUi-lS-l a «κ naaaauaaHHHcgra auo auuuu ^ ouuuuaa μμμμμμμ ^ ·« -) cMCMCMaæauu m fflmmu «« auawauuu in in

CMCMCMCMCOCMCMCOCMUUU COCOCOffiKCMCMCMCMCOCMCMCOCMUUU COCOCOffiK

a aaaaaaaaajMHHaaa cM CMa aaaaaaaaajMHHaaa cM CM

uuuuuuuuuauuuuouu cu cn i—i O)uuuuuuuuuauuuuouu cu cn i — i O)

rrt. Lnvor'CO<noHCMco'=tfm co[~.30<yiO'iHRRT. Lnvor'CO <noHCMco '= tfm co [~ .30 <yiO'iH

esj hhhi-hhcmcmcmcmcmcmcmcmcmcmcoco £! t—l«Hi—IrHi^rHHi—JrHi-i Άesj hhhi-hhcmcmcmcmcmcmcmcmcmcmcoco £! t — l «Hi — IrHi ^ rHHi — JrHi-i Ά

UU

OISLAND

fe 15 141441 . +j Π Μ Ο ΟοιΟΟΓ'-ονοσιιΰΟοιΟ'Οΐσι μ Or~fNr^'^,r~oo,i,m^i,'i,tNi0'rv· • dj oioicnooc^oicooi > ιο ^ ro <ν csfe 15 141441. + j Π Μ Ο ΟοιΟΟΓ'-ονοσιιΰΟοιΟ'Οΐσι μ Or ~ fNr ^ '^, r ~ oo, i, m ^ i,' i, tNi0'rv · • dj oioicnooc ^ oicooi> ιο ^ ro <ν cs

DjH Ο -^^10^-^^^^--11010^^10 £ Η 01 Q >. «. *" * *· *· *· *· (d * "· *· “ *DjH Ο - ^^ 10 ^ - ^^^^ - 11010 ^^ 10 £ Η 01 Q>. '. * "* * · * · * · * · (D *" · * · “*

W(1)Ch Ht-HHi-lt-IHr-iiHffirHrHiHrHi-HW (1) Ch Ht-HHi-lt-IHr-iiHffirHrHiHrHi-H

·*< I· * <I

loowoooowcnmtnt/iwc« vo ^MKKtrlMKWWWWWWWIii ίο οι ro οι oi ^ oHJffiUUffiUECKKfflW®!1! -=»· n 05 KaKMKKMMMWWM®« ιο ιο tn ioloowoooowcnmtnt / iwc «vo ^ MKKtrlMKWWWWWWWIii ίο οι ro οι oi ^ oHJffiUUffiUECKKfflW®! 1! - = »· n 05 KaKMKKMMMWWM®« ιο ιο tn io

οι 01Π010101010101 S3 S3 W Wοι 01Π010101010101 S3 S3 W W

« ίϋΜΜΜΜΜΜΜ _ Μ Γ* Γ1 ,Γ1 uuuuuuuukwuuoo«ΊϋΜΜΜΜΜΜΜ _ Μ Γ * Γ1, Γ1 uuuuuuuukwuuoo

Η 0101010101010101 ro OI OI COΗ 0101010101010101 ro OI OI CO

ΟίΚΚΚΚΪΙΚΜΜ Si S3 S3 WΚΚΚΚΪΙΚΜΜίΚΚΚΚΪΙΚΜΜ Si S3 S3 W

uuuuuouuwmuuoo oiuuuuuouuwmuuoo oi

p) <ί Bp) <ί B

si ^ u U oj oj oj ^ MMMMCNS3B3S3i-i mmsicqsiuuam mm BKaBu-^-o mo UUUUHMUMMH cn S3 M >-l lor-^-i^ummmmur-iuffl u S3 S3 S3 S3 cncncnoicnojo oi cn cn S3 ojoioioiS!S3S3S3 33 S3S3S3S3S3 uouoouuuuuuuo u a)si ^ u U oj oj oj ^ MMMMCNS3B3S3i-i mmsicqsiuuam mm BKaBu - ^ - o mo UUUUHMUMMH cn S3 M> -l lor - ^ - i ^ ummmmur-iuffl u S3 S3 S3 S3 cncncnoicnojo oi cn cn S3S3S3S3S3S3S3S3S3S3S3S3S3 uouoouuuuuuuo ua)

COCO

r—Cr-C

a) · T-jjj CMOl'cflOVOO'aOOIOHCNOiTtin i! Si 0101010101010101-3--3-^-3--11-31a) · T-jjj CMOl'cflOVOO'aOOIOHCNOiTtin i! Si 0101010101010101-3--3 - ^ - 3--11-31

_£j ” HHHHi—IHHHi—li—IHi—1>—li—I_ £ j ”HHHHi — IHHHi — li — IHi — 1> —li — I

Λ 0 fa 141441 16Fa 0 fa 141441 16

Det er klart, at de klasser herbicide midler, der er beskrevet og illustreret i den foreliggende beskrivelse, udmærker sig som effektive herbicider, der udviser en sådan virkning. Graden af denne herbicide virkning varierer mellem de forskellige forbindelser og mellem kombinationer af specielle forbindelser indenfor klasserne.It is to be understood that the classes of herbicidal agents described and illustrated in the present specification are distinguished as effective herbicides which exhibit such effect. The degree of this herbicidal effect varies between the various compounds and between combinations of special compounds within the classes.

På lignende måde varierer graden af aktivitet i nogen grad med arten af planterne, som en given herbicid forbindelse eller kombination anvendes til. Der kan således let foretages udvalg af en særlig herbicid forbindelse eller kombination til bekæmpelse af uønskede plantearter. Indenfor opfindelsens rammer er forhindring af skade på en ønsket afgrødeart i nærværelse af en given forbindelse eller kombination. De nyttige plantearter, der kan beskyttes ved denne fremgangsmåde, skal ikke være begrænset af de specielle afgrøder, der er anvendt i eksemplerne.Similarly, the degree of activity varies to some extent with the nature of the plants for which a given herbicide compound or combination is used. Thus, a selection of a particular herbicide compound or combination to control undesirable plant species can easily be made. Within the scope of the invention, prevention of damage to a desired crop species is in the presence of a given compound or combination. The useful plant species that can be protected by this process should not be limited by the particular crops used in the examples.

De herbicide forbindelser anvendt under udnyttelse af opfindelsen er aktive herbicider af en almen type. Det vil sige, at medlemmerne af klasserne er herbicidt effektive overfor mange forskellige plantearter uden forskelsbehandling mellem ønskelige og uønskelige arter. Fremgangsmåden til regulering af vegetation består i at påføre en herbicidt effektiv mængde af de i den foreliggende beskrivelse beskrevne herbicide forbindelser på et område eller plantevokse-sted, hvor regulering ønskes.The herbicidal compounds used in the practice of the invention are active herbicides of a general type. That is, the members of the classes are herbicidal effective against many different plant species without discrimination between desirable and undesirable species. The method of regulating vegetation consists in applying a herbicidally effective amount of the herbicidal compounds described in the present specification to an area or plant growth site where regulation is desired.

Et herbicid som anvendt i den foreliggende beskrivelse betyder en forbindelse som regulerer eller modificerer væksten af vegetation eller planter. Disse regulerende eller modificerende virkninger indbefatter alle afvigelser fra naturlig udvikling, f.eks. dræbning, retardering, afløvning, udtørring, regulering, forkrøbling, vandrisdannelse, stimulering, dværgvækst-dannelse og lignende. Ved ordet "planter" menes spirende frø, opvoksende frøplanter og etableret vegetation, herunder rødderne og de overjordiske dele.A herbicide as used in the present specification means a compound that regulates or modifies the growth of vegetation or plants. These regulatory or modifying effects include all deviations from natural evolution, e.g. killing, retarding, drainage, desiccation, regulation, crippling, water irrigation, stimulation, dwarf growth formation and the like. By the word "plants" is meant germinating seeds, growing seedlings and established vegetation, including the roots and the above-ground parts.

Forbindelserne ifølge opfindelsen blev anvendt i effektive herbicide modgiftsmidler omfattende thiocarbamater i kombination med modgiftsforbindelser som beskrevet ovenfor. De blev afprøvet på følgende måde.The compounds of the invention were used in effective herbicidal antidotes comprising thiocarbamates in combination with antidotes as described above. They were tested as follows.

141441 17141441 17

Ma.isf røbehandlingsprøve.Ma.isf bee treatment sample.

Elantekassen blev fyldt med Felton sandet lerjord. I jorden inkorporerede herbicider blev anvendt på dette tidspunkt. Jorden fra hver plantekasse blev anbragt i en 20 liter cementblander, hvor jorden blev blandet,efterhånden som herbiciderne blev påført under anvendelse af en forudbestemt mæhgde af en stamopløsning indeholdende 936 mg 75,5$ aktiv bestanddel til 100 ml vand. En ml stamopløsning blev påført på jorden med an. volumetrisk pipette for hver 450 g ønsket herbicid. En ml stamopløsning indeholdt 7 mg herbicid, hvilket svarer til 1,12 kg/ha anvendt på jorden i de flade områder. Efter inkorporering af herbicidet blev jorden igen anbragt i plantekasserne.The elant box was filled with Felton sandy clay soil. Herbicides incorporated in the soil were used at this time. The soil from each plant box was placed in a 20 liter cement mixer where the soil was mixed as the herbicides were applied using a predetermined amount of a stock solution containing 936 mg of 75.5 $ active ingredient to 100 ml of water. One ml of stock solution was applied to the soil with an. volumetric pipette for each 450 g of the desired herbicide. One ml of stock solution contained 7 mg of herbicide, which is equivalent to 1.12 kg / ha applied to the soil in the flat areas. After incorporation of the herbicide, the soil was again placed in the plant boxes.

Plantekasser med herbicid-behandlet og ubehandlet jord var så paråt til tilsåning. En halvliter jordprøve blev fjernet fra hver plantekasse: og anbragt ved siden af plantekassen til senere an vendelse til dækning af frøene. Jorden blev udjævnet, og der blev tilberedt 1,2 cm dybe rækker til såning af frø. Skiftende rækker af behandlede og ubehandlede afgrødefrø bl*év sået. Ved hver prøve blev der sået seks PAG 344T markmajsfrø i hver række. Rækkerne var ca. 3,7 cm fra hinanden i plantekasserne. Frø blev behandlet ved enten (l) at anbringe 50 mg af modgiftforbindelsen sammen med 10 g majsfrø i en passende beholder og ryste dem, indtil frøene var ensartet dækket med forbindelsen, eller (2) at fremstille en stamopløsning ved at opløse 50 mg af modgiftsforbindelsen i 5 ml acetone og derpå anvende 0,5 ml af opløsningen til at behandle 10 g majsfrø (0,05 vægt%). Modgiftsforbindelser blev også påført som væskeopslemninger og pulvere eller støvemidler. I nogle til-' fælde blev acetone anvendt til at opløse pulveriserede eller faste forbindelser, således at de mere effektivt kunne påføres på frøene.Planting boxes with herbicide-treated and untreated soil were then ready for sowing. A pint of soil sample was removed from each seed box: and placed next to the seed box for later use to cover the seeds. The soil was leveled and 1.2 cm deep rows were prepared for sowing seeds. Alternating rows of treated and untreated crop seeds were even sown. For each sample, six PAG 344T field maize seeds were sown in each row. The rows were approx. 3.7 cm apart in the plant boxes. Seeds were treated by either (1) placing 50 mg of the antidote together with 10 g of corn seeds in a suitable container and shaking them until the seeds were uniformly covered with the compound, or (2) preparing a stock solution by dissolving 50 mg of the antidote. in 5 ml of acetone and then use 0.5 ml of the solution to treat 10 g of corn seed (0.05% by weight). Antidotes were also applied as liquid slurries and powders or dusting agents. In some cases, acetone was used to dissolve powdered or solid compounds so that they could be applied more effectively to the seeds.

Efter at plantekasserne var tilsået, blev de dækket med den halve liter jord, der var blevet fjernet lige før såningen. Plantekasserne blev så anbragt på bænke i væksthus-.hvor temp-r raturerne var fra 21-32°C. De blev vandet ved sprinkling efter behov for at sikre god plantevækst. De procentiske reguleringstal blev taget, 2, 3 og 4 uger efter behandlingerne.After the seed boxes were sown, they were covered with half a liter of soil that had been removed just before sowing. The seed boxes were then placed on benches in the greenhouse - where the temperatures were from 21-32 ° C. They were watered by sprinkling as needed to ensure good plant growth. Percentage control figures were taken 2, 3 and 4 weeks after the treatments.

14H41 is14H41 is

Ved hver prøve hlev herbicidet påført alene, i kombination med frøbeskyttelsesmidlet,og frøbeskyttelsesmidlet blev påført alene for at kontrollere fytotoxicitet. Den ubehandlede naborække blev anvendt for at iagttage en eventuel gavnlig sidegående bevægelse af modgiftsforbindelsen gennem jorden. Graden af virkningen blev noteret ved sammenligning med kontrollen. Resultaterne af disse forsøg er vist i tabel II.For each sample, the herbicide was applied alone, in combination with the seed protection agent, and the seed protection agent was applied alone to control phytotoxicity. The untreated neighbor row was used to observe any beneficial lateral movement of the antidote through the soil. The degree of effect was noted by comparison with the control. The results of these experiments are shown in Table II.

Tabel II.Table II.

% skade på ma.is fra EPTCa Frøbehandlingsprøve.% damage to ma.is from EPTCa Seed Treatment Sample.

% skade, 2 uger% damage, 2 weeks

Forbindelse * Behandlet Ubehandlet frø frø nr‘ (Q,Q5vægt90 Naborække 1 70 80 2xx- 40 60 3 10 50 4 30 60 5 0 0 6-· 40 55 7 0 15 8 10 55 9 20 60 10 30 50 11 10 40 12 50 70 13 0 20 14 20 50 15 10 55 16 30 50 4? 20 50 18 40 50 19 20 60 20 50 50 21 60 60 19 U1441Compound * Processed Untreated Seed Seed No '(Q, Q5 Weight90 Neighboring Row 1 70 80 2xx- 40 60 3 10 50 4 30 60 5 0 0 6- · 40 55 7 0 15 8 10 55 9 20 60 10 30 50 11 10 40 12 50 70 13 0 20 14 20 50 15 10 55 16 30 50 4? 20 50 18 40 50 19 20 60 20 50 50 21 60 60 19 U1441

Tabel II (fortsat)Table II (continued)

Forbindelse Behandlet Ubehandlet frø frø nr·_ (0.05vægt%) Naborække 22 50 60 23 20 60 24 20 70 25 20 60 26 20 60 27 60 70 28 0 5 2? 20 5 EPTC 6E ubehandlet frø — 70 80 (4 uger) XX = Frøbehandling 0,01vægt%Compound Processed Untreated Seeds Seed No · _ (0.05% by weight) Neighboring row 22 50 60 23 20 60 24 20 70 25 20 60 26 20 60 27 60 70 28 0 5 2? 20 5 EPTC 6E untreated seed - 70 80 (4 weeks) XX = Seed treatment 0.01% by weight

Med 2-chlor-2S6,-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid i en mængde 2,24 kg/ha som frøbehandling (0,5%) gav forbindelse nr. 144 100% beskyttelse af sorghum (Milo).With 2-chloro-2S6, -diethyl-N- (methoxymethyl) acetanilide in an amount of 2.24 kg / ha as seed treatment (0.5%), Compound No. 144 provided 100% protection of sorghum (Milo).

Fremgangsmåde: Modgiftsprøve overfor flere afgrøder.Procedure: Antidote for several crops.

Flade kunststofbeholdere blev fyldt med Felton sandlerjord. Da der blev anvendt forskellige græsarter og bredbladede afgrøder ved disse forsøg, blev EPTAM'·**' (EPTC) inkorporeret i en mængde af 0,56 og 5,6 kg/ha, medens der blev anvendt en konstant mængde på 5,6 kg/ha af additivet. EPTAM® (EPTC) og herbicidadditivet blev påført hver for sig ved at pipettere afmålte mængder af de ønskede stamopløsninger i jorden under inkorporering i en 20 liter roterende cementblander. Stamopløsningerne for EPTAM blev fremstillet som følger: A. 0,56 kg/ha: 670 mg EPTC 6E (75,5% a.i.) blev fortyndet med 500 ml afioniseret vand, således at 2 ml svarer til 0,56 kg/ha/ kunststofbeholder.Flat plastic containers were filled with Felton sandler soil. When different grasses and broadleaf crops were used in these experiments, EPTAM '· **' (EPTC) was incorporated in an amount of 0.56 and 5.6 kg / ha, while a constant amount of 5.6 was used. kg / ha of the additive. EPTAM® (EPTC) and the herbicide additive were applied separately by pipetting metered amounts of the desired stock solutions into the soil while incorporating it into a 20 liter rotary cement mixer. The stock solutions for EPTAM were prepared as follows: A. 0.56 kg / ha: 670 mg of EPTC 6E (75.5% ai) was diluted with 500 ml of deionized water so that 2 ml corresponds to 0.56 kg / ha / plastic container .

20 UU41 B. 5,6 kg/ha: 6.700 mg EPTC 6E (75,5%) blev fortyndet med 500 ml afioniseret vand, således at 2 ml svarer til 5,6 kg/ha/kunst-stofbeholder.B. 5.6 kg / ha: 6.700 mg of EPTC 6E (75.5%) was diluted with 500 ml of deionized water so that 2 ml corresponds to 5.6 kg / ha / synthetic container.

Stamopløsninger af additiv blev fremstillet ved at fortynde 102 mg teknisk materiale med 10 ml acetone og 1% Tween 20® (polyoxy= ethylensorbitanmonolaurat), således at 2 ml svarer til 5,6 kg/ha/ beholder.Stock solutions of additive were prepared by diluting 102 mg of technical material with 10 ml of acetone and 1% Tween 20® (polyoxy = ethylene sorbitan monolaurate) so that 2 ml corresponds to 5.6 kg / ha / container.

Efter at jorden var behandlet med både herbicid og additiv, blev jorden overført fra blanderen tilbage til beholderen, hvor den blev gjort parat til såning. Det første trin i forberedelsen var at fjerne en halvliter jordprøve fra hver beholder, der skulle beholdes for at anvendes til dække frøene efter såning. Jorden blev så udjævnet, og i hver beholder blev der fremstillet rækker 0,6 cm dybe. Beholdere behandlet med 5,6 kg/ha af EPTAM blev tilsået med DeKalb XL-44 majs (Zea maize), US H9 sukkerroe (Beta vulgare), småfrøet, gråstribet solsikke (Helianthus annus), Upland-bomuld (Gossypium hirsutum), pralsoyabønne (Glycine max) og raps (Brassica napus). Beholdere behandlet med 0,56 kg/ha af EPTAM blev tilsået med rød havre (Avena byzantina), R-10 /sorghum7 (Sorgum vulgare), Fremont HRS hvede (Triticum aestivum), stor rævehale (Seteria feberii), almindelig ris (Oryza sativa) og seksradet byg (Hordeum vulgare). Frøene blev så dækket med den halve liter jordprøve, der var fjernet forud.After the soil was treated with both herbicide and additive, the soil was transferred from the mixer back to the container where it was prepared for sowing. The first step in the preparation was to remove a pint of soil sample from each container to be retained to cover the seeds after sowing. The soil was then leveled and rows 0.6 cm deep were prepared in each container. Containers treated with 5.6 kg / ha of EPTAM were sown with DeKalb XL-44 corn (Zea maize), US H9 sugar beet (Beta vulgare), small-seeded, gray striped sunflower (Helianthus annus), Upland cotton (Gossypium hirsutum), pralsoy bean (Glycine max) and rapeseed (Brassica napus). Containers treated with 0.56 kg / ha of EPTAM were sown with red oats (Avena byzantina), R-10 / sorghum7 (Sorgum vulgare), Fremont HRS wheat (Triticum aestivum), large fox tail (Seteria feberii), common rice (Oryza sativa) and six-row barley (Hordeum vulgare). The seeds were then covered with the half liter soil sample that had been removed beforehand.

De flade beholdere blev så anbragt på bænke i væksthus, hvor temperaturerne blev holdt mellem 21 og 32°C. Jorden blev vandet ved sprinkling for at sikre god plantevækst.The flat containers were then placed on benches in greenhouses, where temperatures were maintained between 21 and 32 ° C. The soil was watered by sprinkling to ensure good plant growth.

Beskadigelsesgraderne blev konstateret 2 og 4 uger efter behandlingerne. Jord behandlet med EPTAM alene i en mængde af 0,56 eller 5,6 kg/ha blev inkluderet i forsøget for at give grundlag for at bestemme den grad af reduktion i skaden, som herbicidmodgiftene gav. Den procentiske beskyttelse af forskellige repræsentative afgrøder er vist i tabel III. Den procentiske beskyttelse bestemmes ved en sammenligning med flade beholdere, som ikke var behandlet med modgift.The rates of damage were found 2 and 4 weeks after the treatments. Soil treated with EPTAM alone at a rate of 0.56 or 5.6 kg / ha was included in the study to provide a basis for determining the degree of reduction in damage caused by the herbicide poisons. The percent protection of different representative crops is shown in Table III. The percentage protection is determined by comparison with flat containers that were not treated with antidotes.

141441 21141441 21

Tabel III.Table III.

Resultater af forsøg med flere afgrøder. % beskyttelse.Results of multi-crop trials. % protection.

Forbindelse Mængde EPTC Beskyttelse nr. kg/ha Afgrøde (2 uger) 30. 0,56 Byg 56Compound Quantity EPTC Protection No. kg / ha Crop (2 weeks) 30. 0.56 Barley 56

Ris 30 31 0,56 Byg 56Rice 30 31 0.56 Barley 56

Ris 30Rice 30

Majs 100 32 0,56 Ris 30Corn 100 32 0.56 Rice 30

Byg 44 33 0,56 Byg 88 5.6 Majs 100 34 0,56 Byg 44 5.6 Majs 100 35 5,6 Majs 100 36 5,6 Majs 100 37 0,56 Byg 88 5.6 Majs 100 5.6 Solsikke 50 38 5,6 Majs 100 5.6 Solsikke 25 5.6 Raps 60 39 5,6 Majs 100 5.6 Solsikke 25 40 0,56 Byg 50 5.6 Majs 100 (4 uger) 41 5,6 Majs 56 (4 uger) 42 5,6 Majs 93 (4 uger) 43 5,6 Majs 28 (4 uger) 44 0,56 Byg 50 5.6 Solsikke 81 45 0,56 Ris 100 (4 uger) 22 UU41Barley 44 33 0.56 Barley 88 5.6 Corn 100 34 0.56 Barley 44 5.6 Corn 100 35 5.6 Corn 100 36 5.6 Corn 100 37 0.56 Barley 88 5.6 Corn 100 5.6 Sunflower 50 38 5.6 Corn 100 5.6 Sunflower 25 5.6 Rape 60 39 5.6 Corn 100 5.6 Sunflower 25 40 0.56 Barley 50 5.6 Corn 100 (4 weeks) 41 5.6 Corn 56 (4 weeks) 42 5.6 Corn 93 (4 weeks) 43 5 , 6 Maize 28 (4 weeks) 44 0.56 Barley 50 5.6 Sunflower 81 45 0.56 Rice 100 (4 weeks) 22 UU41

Forbindelse Mængde EPTC % beskyttelse nr. kg/ha Afgrøde (2 uger) 46 0,56 Ris 100 (4 uger) 0,56 Byg 75 (4 uger) 0,56 Raps 68 (4 uger) 47 0,56 Byg 25 5.6 Solsikke 67 (4 uger) 48 0,56 Sorghum 50 0,56 Byg 50 5.6 Majs 100 (4 uger) 49 5,6 Majs 100 (4 uger) 50 5,6 Majs 42 (4 uger) 51 5,6 Majs 100 (4 uger) 52 0,56 Ris 100 (4 uger) 0,56 Byg 50 (4 uger) 5.6 Majs 70 (4 uger) 53 0,56 Byg 50 5.6 Majs 100 (4 uger) 54 0,56 Hvede 20 (4 uger) 0,56 Byg 100 (4 uger) 5.6 Majs 93 (4 uger) 55 . 0,56 Sorghum 10 (4 uger) 56 0,56 Byg 50 5.6 Majs 100 (uger) 57 0,56 Ris 100 (4 uger) 58 5,6 Majs 93 (4 uger) 59 0,56 Ris 100 (4 uger) 5.6 Majs 42 (4 uger) 60 0,56 Sorghum 40 (4 uger) 0,56 Byg 75 (4 uger) 5.6 Ris 70 (4 uger) 61 5,6 Raps 65 (4 uger) 62 0,56 Byg 75 63 5,6 Majs 42 (4 uger) 64 5,6 Majs 70 (4 uger)Compound Quantity EPTC% protection no kg / ha Crop (2 weeks) 46 0.56 Rice 100 (4 weeks) 0.56 Barley 75 (4 weeks) 0.56 Rape 68 (4 weeks) 47 0.56 Barley 25 5.6 Sunflower 67 (4 weeks) 48 0.56 Sorghum 50 0.56 Barley 50 5.6 Corn 100 (4 weeks) 49 5.6 Corn 100 (4 weeks) 50 5.6 Corn 42 (4 weeks) 51 5.6 Corn 100 (4 weeks) 52 0.56 Rice 100 (4 weeks) 0.56 Barley 50 (4 weeks) 5.6 Corn 70 (4 weeks) 53 0.56 Barley 50 5.6 Corn 100 (4 weeks) 54 0.56 Wheat 20 ( 4 weeks) 0.56 Build 100 (4 weeks) 5.6 Corn 93 (4 weeks) 55. 0.56 Sorghum 10 (4 weeks) 56 0.56 Barley 50 5.6 Corn 100 (weeks) 57 0.56 Rice 100 (4 weeks) 58 5.6 Corn 93 (4 weeks) 59 0.56 Rice 100 (4 weeks) ) 5.6 Corn 42 (4 weeks) 60 0.56 Sorghum 40 (4 weeks) 0.56 Barley 75 (4 weeks) 5.6 Rice 70 (4 weeks) 61 5.6 Rape 65 (4 weeks) 62 0.56 Barley 75 63 5.6 Corn 42 (4 weeks) 64 5.6 Corn 70 (4 weeks)

Forbindelse Mængde EFTC % beskyttelse nr. kg/ha Afgrøde (2 uger)_ 23 141441 65 5,6 Majs 28 (4 uger) 66 0,56 Ris 100 (4 uger) 5.6 Majs 93 (4 uger) 67 5,6 Majs 42 (4 uger) 63 5,6 Majs 100 (4 uger) 69 5,6 Majs 70 (4 uger) 70 0,56 Ris 100 (4 uger) 0,56 Byg 50 (4 uger) 5.6 Majs 100 (4 uger) 71 5,6 Majs 100 (4 uger) 72 5,6 Majs 42 (4 uger) 73 0,56 Sorghum 71 0,56 Hvede 60 5.6 Majs 87 5.6 Raps 71 74 5,6 Majs 56 (4 uger) 75 5,6 Majs 100 (4 uger) 5.6 Sukkerroe 28 (4 uger) 76 0,56 Ris 100 (4 uger) 5.6 Majs 100 (4 uger) 5.6 Solsikke 81 (4 uger) 77 0,56 Byg 50 5.6 Majs 100 (4 uger) 5.6 Solsikke 67 (4 uger) 78 5,6 Majs 70 (4 uger) 5.6 Raps 56 (4 uger) 79 0,56 Byg 50 (4 uger) 5.6 Solsikke 67 (4 uger) 80 5,6 Majs 56 (4 uger) 81 0,56 Ris 100 (4 uger) 82 0,56 Ris 100 (4 uger) 0,56 Byg 50 (4 uger)Compound Quantity EFTC% protection no kg / ha Crop (2 weeks) _ 23 141441 65 5.6 Maize 28 (4 weeks) 66 0.56 Rice 100 (4 weeks) 5.6 Maize 93 (4 weeks) 67 5.6 Maize 42 (4 weeks) 63 5.6 Corn 100 (4 weeks) 69 5.6 Corn 70 (4 weeks) 70 0.56 Rice 100 (4 weeks) 0.56 Barley 50 (4 weeks) 5.6 Corn 100 (4 weeks) ) 71 5.6 Corn 100 (4 weeks) 72 5.6 Corn 42 (4 weeks) 73 0.56 Sorghum 71 0.56 Wheat 60 5.6 Corn 87 5.6 Rape 71 74 5.6 Corn 56 (4 weeks) 75 5 , 6 Corn 100 (4 weeks) 5.6 Sugar beet 28 (4 weeks) 76 0.56 Rice 100 (4 weeks) 5.6 Corn 100 (4 weeks) 5.6 Sunflower 81 (4 weeks) 77 0.56 Barley 50 5.6 Corn 100 (4 weeks) weeks) 5.6 Sunflower 67 (4 weeks) 78 5.6 Corn 70 (4 weeks) 5.6 Rape 56 (4 weeks) 79 0.56 Barley 50 (4 weeks) 5.6 Sunflower 67 (4 weeks) 80 5.6 Corn 56 ( 4 weeks) 81 0.56 Rice 100 (4 weeks) 82 0.56 Rice 100 (4 weeks) 0.56 Build 50 (4 weeks)

Forbindelse Mængde EPTC % beskyttelse nr._ kg/ha Afgrøde (2 uger) 24 UU41 83 0,56 Ris 100 (4 uger) 0,56 Byg 75 (4 uger) 5.6 Majs 93 (4 uger) 84 0,56 Byg 50 (4 uger) 5.6 Majs 100 (4 uger) 85 5,6 Majs 93 (4 uger) 86 0,56 Byg 45 87 0,56 Hvede 67 5.6 Raps 75 88 0,56 Hvede 15 89 0,56 Sorghum 50 5.6 Majs 84 90 5,6 Raps 75 9X 5,6 Raps 75 92 5,6 Raps 75 93 5,6 Raps 75 94 5,6 Majs 80 95 0,56 Byg 50 96 5,6 Solsikke 60 97 0,56 Byg 88 98 5,6 Majs 100 99 5,6 Solsikke 100 100 5,6 Raps 50 101 0,56 Sorghu, 30 (4 uger) 5.6 Majs 100 102 0,56 Ris 30 (4 uger) 0,56 Sorghum 30 (4 uger) 103 0,56 Hvede 30 (4 uger) 0,56 Byg 75 (4 uger) 25 141441Compound Quantity EPTC% protection no_ kg / ha Crop (2 weeks) 24 UU41 83 0.56 Rice 100 (4 weeks) 0.56 Barley 75 (4 weeks) 5.6 Maize 93 (4 weeks) 84 0.56 Barley 50 (4 weeks) 5.6 Corn 100 (4 weeks) 85 5.6 Corn 93 (4 weeks) 86 0.56 Barley 45 87 0.56 Wheat 67 5.6 Rape 75 88 0.56 Wheat 15 89 0.56 Sorghum 50 5.6 Corn 84 90 5.6 Rape 75 9X 5.6 Rape 75 92 5.6 Rape 75 93 5.6 Rape 75 94 5.6 Corn 80 95 0.56 Barley 50 96 5.6 Sunflower 60 97 0.56 Barley 88 98 5.6 Corn 100 99 5.6 Sunflower 100 100 5.6 Rape 50 101 0.56 Sorghu, 30 (4 weeks) 5.6 Corn 100 102 0.56 Rice 30 (4 weeks) 0.56 Sorghum 30 (4 weeks) 103 0.56 Wheat 30 (4 weeks) 0.56 Barley 75 (4 weeks) 25 141441

Forbindelse Mængde EPTC % beskyttelse nr. kg/ha Afgrøde (2 uger) 104 5,6 Solsikke 20 (4 uger) 105 0,56 Hvede 40 (4 uger) 0,56 Byg 60 (4 uger) 5.6 Majs 100 (4 uger) 106 5,6 Raps 75 107 5,6 Raps 75 108 5,6 Raps 75 109 5,6 Solsikke 60 110 5,6 Raps 75Compound Quantity EPTC% protection no kg / ha Crop (2 weeks) 104 5.6 Sunflower 20 (4 weeks) 105 0.56 Wheat 40 (4 weeks) 0.56 Barley 60 (4 weeks) 5.6 Maize 100 (4 weeks) ) 106 5.6 Rape 75 107 5.6 Rape 75 108 5.6 Rape 75 109 5.6 Sunflower 60 110 5.6 Rape 75

Hl 5,6 Raps 67 112 5-, 6 Raps 53 113 0,56 Byg 70 (4 uger) 5.6 Majs 10 (4 uger) 114 0,56 Byg 58 (4 uger) 5.6 Solsikke 60 (4 uger) 5.6 Majs 100 (4 uger) 115 0,56 Byg 58 (4 uger) 5.6 Majs 100 (4 uger) 116 0,56 Byg 58 (4 uger) 5.6 Majs 65 (4 uger) 117 0,56 Byg 68 (4 uger) 5.6 Majs 100 (4 uger) 118 5,6 Solsikke 30 119 0,56 Ris 67 (4 uger) 5.6 Raps 60 (4 uger) 120 0,56 Byg 58 (4 uger) 5.6 Majs 100 (4 uger) 121 0,56 Ris 44 (4 uger) 122 0,56 Ris 67 (4 uger) 0,56 Byg 58 (4 uger) 123 0,56 Ris 88 (4 uger) 26Hl 5.6 Rapeseed 67 112 5-, 6 Rapeseed 53 113 0.56 Barley 70 (4 weeks) 5.6 Corn 10 (4 weeks) 114 0.56 Barley 58 (4 weeks) 5.6 Sunflower 60 (4 weeks) 5.6 Corn 100 (4 weeks) 115 0.56 Barley 58 (4 weeks) 5.6 Corn 100 (4 weeks) 116 0.56 Barley 58 (4 weeks) 5.6 Corn 65 (4 weeks) 117 0.56 Barley 68 (4 weeks) 5.6 Corn 100 (4 weeks) 118 5.6 Sunflower 30 119 0.56 Rice 67 (4 weeks) 5.6 Rape 60 (4 weeks) 120 0.56 Barley 58 (4 weeks) 5.6 Corn 100 (4 weeks) 121 0.56 Rice 44 (4 weeks) 122 0.56 Rice 67 (4 weeks) 0.56 Barley 58 (4 weeks) 123 0.56 Rice 88 (4 weeks) 26

Forbindelse Mængde EPTC % beskyttelse nr. kg/ha Afgrøde (2 uger) 141441 124 0,56 Ris 100 0,56 Byg 100 125 0,56 Ris 78 0,.56 Byg 64 126 0,56 Ris 78 0,56 Byg 57 5.6 Raps 60 127 0,56 Ris 78 0,56 Byg 45 5.6 Solsikke 100 128 0,56 Ris 100 0,56 Byg 43 5.6 Raps 40 5.6 Soyabønne 33 129 0,56 Byg 43 5.6 Solsikke 100 5.6 Raps 80 5.6 Soyabønne 47 13Ό 0,56 Ris 78 0,56 Havre 50 0,56 Byg 57 5.6 Raps 100 5.6 Majs 58 131 0,56 Byg 57 0,56 Havre 40 5.6 Sukkerroe 45 5.6 Raps 100 132 0,56 Byg 43 5.6 Soyabønne 33 5.6 Raps 80 133 0,56 Havre 60 5.6 Majs 100 5.6 Raps 100 134 0,56 Ris 55 0,56 Byg 57 5.6 Majs 100 5.6 Raps 80 135 0,56 Byg 43 5.6 Solsikke 70 5.6 Soyabønne 33 27 141 AA 1Compound Quantity EPTC% protection no. Kg / ha Crop (2 weeks) 141441 124 0.56 Rice 100 0.56 Barley 100 125 0.56 Rice 78 0, .56 Barley 64 126 0.56 Rice 78 0.56 Barley 57 5.6 Rape 60 127 0.56 Rice 78 0.56 Barley 45 5.6 Sunflower 100 128 0.56 Rice 100 0.56 Barley 43 5.6 Rape 40 5.6 Soybean 33 129 0.56 Barley 43 5.6 Sunflower 100 5.6 Rape 80 5.6 Soybean 47 13Ό 0.56 Rice 78 0.56 Oats 50 0.56 Barley 57 5.6 Rape 100 5.6 Corn 58 131 0.56 Barley 57 0.56 Oats 40 5.6 Sugar beet 45 5.6 Rape 100 132 0.56 Barley 43 5.6 Soybean 33 5.6 Rape 80 133 0.56 Oats 60 5.6 Corn 100 5.6 Rape 100 134 0.56 Rice 55 0.56 Barley 57 5.6 Corn 100 5.6 Rape 80 135 0.56 Barley 43 5.6 Sunflower 70 5.6 Soybean 33 27 141 AA 1

Forbindelse Mængde EPTC % beskyttelse nr. kg/ha_ Afgrøde (2 uger), 136 0,56 Ris 78 0,56 Byg 71 5.6 Raps 60 137 5,6 Solsikke 70 5.6 Raps 60 138 5,6 Solsikke 100 5.6 Raps 60 5.6 Soyabønne 33 139 5,6 Soyabønne 47 5.6 Raps 6Ό 140 0,56 Ris 86 0,56 Byg 62,5 141 0,56 Ris 100 0,56 Byg 87,5 142 0,56 Sorghum 100 0,56 Ris 86 0,56 Byg 100 5.6 Majs 100 143 0,56 Ris 100 0,56 Byg 100 144 0,56 Byg 75 5.6 Raps 100 145 0,56 Ris 72 5.6 Majs 88Compound Quantity EPTC% protection no. Kg / ha_ Crop (2 weeks), 136 0.56 Rice 78 0.56 Barley 71 5.6 Rape 60 137 5.6 Sunflower 70 5.6 Rape 60 138 5.6 Sunflower 100 5.6 Rape 60 5.6 Soybean 33 139 5.6 Soybean 47 5.6 Rape 6Ό 140 0.56 Rice 86 0.56 Barley 62.5 141 0.56 Rice 100 0.56 Barley 87.5 142 0.56 Sorghum 100 0.56 Rice 86 0.56 Barley 100 5.6 Corn 100 143 0.56 Rice 100 0.56 Barley 100 144 0.56 Barley 75 5.6 Rape 100 145 0.56 Rice 72 5.6 Corn 88

Anvendt sammen med 2-chlor-2’ ,6*-diethyl-N-(metho:xymethyl)acetanilid i en mængde af 2,24 kg/ha gav forbindelse nr. 29 i en mængde af 5,6 kg/ha efter 4 uger 100% beskyttelse af sorghum.Used in conjunction with 2-chloro-2 ', 6 Weeks 100% protection of sorghum.

Anvendt sammen med 3-(3,4-dichlorphenyl)-l,l-dimethylurinstof i en mængde af 1,12 kg/ha gav forbindelse, nr. 29 i en mængde af 5,,6 kg/ha hver 60% beskyttelse af bomuld. Forbindelse nr. 29 gav 43% beskyttelse af majs.Used in combination with 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea in an amount of 1.12 kg / ha gave compound, No. 29 in an amount of 5.6 kg / ha, each 60% protection of cotton. Compound # 29 provided 43% corn protection.

Modgiftsforbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes i enhver bekvem form. Modgiftsforbindelserne kan således forarbejdes 28 U,i41 til emulgerbare væsker, emulgerbare koncentrater, væsker, befugtelige pulvere, pulvere, kornede præparater og enhver anden bekvem form. I en foretrukken udførelsesform bliver en ikke fytotoxisk mængde af en herbicid modgiftsforbindelse blandet med et selektivt herbicid og inkorporeret i jorden før eller efter såning af frøet. Det vil imidlertid forstås, at herbiciderne kan inkorporeres i jorden, hvorefter modgiftsforbindelsen kan inkorporeres i jorden. Endvidere kan afgrødefrø selv behandles med ikke-fototoxisk mængde af forbindelsen og såes i jorden, der er blevet behandlet med herbiciderne, eller ubehandlet med herbicid og derefter behandlet med herbicid. Tilsætning af modgiftsforbindelsen påvirker ikke den herbicide virkning af herbiciderne.The antidotes of the invention can be used in any convenient form. Thus, the antidotes can be processed 28 U, 41 for emulsifiable liquids, emulsifiable concentrates, liquids, wettable powders, powders, granular preparations and any other convenient form. In a preferred embodiment, a non-phytotoxic amount of a herbicide antidote is mixed with a selective herbicide and incorporated into the soil before or after sowing the seed. However, it will be appreciated that the herbicides can be incorporated into the soil, after which the antidote can be incorporated into the soil. Furthermore, crop seeds can themselves be treated with non-phototoxic amount of the compound and sown in the soil that has been treated with the herbicides or untreated with herbicide and then treated with herbicide. Addition of the antidote does not affect the herbicidal action of the herbicides.

Den tilstedeværende mængde modgiftsforbindelse kan ligge mellem ca. 0,001 til ca. 30 vægtdele modgiftsforbindelse for hver vægtdel herbicid. Den nøjagtige mængde modgiftsforbindelse bestemmes i reglen af økonomiske forhold for de mest effektive grupper af mængder. Det vil forstås, at en ikke-fytotoxisk mængde modgiftsforbindelse anvendes i de herbicide midler..The amount of antidote present may be between about. 0.001 to approx. 30 parts by weight antidote for each part by weight herbicide. The exact amount of antidote is usually determined by economic conditions for the most effective groups of quantities. It will be appreciated that a non-phytotoxic amount of antidote is used in the herbicidal agents.