DEN0007638MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. August 1953 Bekanntgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf Emails, die durch Titandioxyd getrübt sind, und zwar besonders auf solche Emails, die Bleioxyd enthalten. Insbesondere bezieht sich die Anmeldung auf niedrigschmelzende Emails, wie sie zur Verzierung von Glaswaren benutzt werden, und auf Mittel zur Verbesserung der Farbe und des Aussehens dieser Emails.

Emails zum Dekorieren von Glas sind allgemein bekannt. Sie sind gekennzeichnet einerseits durch eine verhältnismäßig niedrige Brenntemperatur, die nötig ist, um ein Verwerfen der Unterlagen zu verhindern, und andererseits durch einen charakteristischen Ausdehnungskoeffizienten, der genau mit demjenigen des als Unterlage dienenden Glases übereinstimmen muß, um ein Abplatzen öder Absplittern oder das Auftreten zusätzlicher innerer Spannungen während der Abkühlung zu vermeiden.

Derartige Emails bestehen aus Bleioxyd, Kieselsäure, Soda oder Potäsche und Borsäure, denen andere Stoffe, wie Aluminiumoxyd, Zirkorioxyd und Titandioxyd, in geringen Mengen beigegeben werden können, um die Eigenschaften des fertigen Emails zu verbessern. Neben den vorerwähnten Stoffen, die eine Fritte für ein klares Email ergeben, ist es allgemein üblich, den Emails Trübungsmittel oder Farbstoffe verschiedener Art zuzusetzen, die dem fertigen¹ Emails die jeweils gewünschte Farbe und^ opake Wirkung verleihen.

Zu diesen Stoffen gehört Titändioxyd, das sowohl als Mühlentrübungsmittel verwendet werden

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kann als auch im Emailversatz eingeschmolzen werden kann. Wird es im Emailversatz eingeschmolzen, so löst es sich auf, und es bildet sich eine .,klare .Fritte; trotz der Tatsache, daß das Titandioxyd in der die Fritte bildenden Zusammensetzung: glatt löslich ist, geht es verhältnismäßig langsam in Lösung, so daß es nach seiner Zugabe zu der abgeschreckten Fritte und nach anschließendem Brennen bei üblichen Brennzeiten und Tempe-

ίο raturen sich nur in geringem Umfange löst und daher als Trübungsmittel und zur Erzielung opaker Wirkung dient.

Bei diesen Emails haben sich Schwierigkeiten ergeben, wenn sie sowohl PbO als auch ungelöstes TiO₂ enthalten, da diese beiden Stoffe offenbar miteinander reagieren und farbige Verbindungen bilden, wodurch die entstehenden Emails nicht mehr weiß, sondern gelbstichig sind.

Diese Tendenz zur Gelbstichigkeit kann teilweise ausgeschaltet werden durch Benutzung niedrigerer Brenntemperaturen; diese farbigen Verbindungen sind jedoch sogar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen oft störend; die Temperatur, bei der sie in Erscheinung treten, hängt in gewissem Umfange von der Beschaffenheit und der Zusammen-. ,Setzung der Fritte ab. Höhere Temperaturen verstärken diese unerwünschten Nebenwirkungen. Das Aussehen dieser farbigen Verbindungen ist nicht immer im voraus zu bestimmen oder zu kontrollieren, und daher ist der durch Fehlfarben, bedingte Ausschuß unerwünscht groß.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Schaffung einer verbesserten Zusammensetzung für Emails, die Titandioxyd als Trübungsmittel enthalten. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Zusammensetzung für Glasemails, die Titandioxyd als Trübungsmittel zusammen mit Bleioxyd enthalten und bei üblichen Brenntemperaturen nicht verfärbt werden, auch dann nicht, wenn bei Temperaturen gebrannt wird, die höher als die üblichen Brenntemperaturen ,liegen. Weitere Erläuterungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Allgemein gesehen, umfaßt dieErfindung einGlasemail, das TiO₂ und PbO enthält, wobei wenigstens ein Teil des Titandioxyds in ungelöstem Zustand vorliegt, und in der wenigstens ein Teil P₂O₅ auf 100 Teile PbO enthalten ist.

Besonders zweckmäßige Zusammensetzungen ergeben sich, wenn zwischen 1 und 10 Teile P₂O₅ auf 100 Teile PbO enthalten sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Glasetnails,, die aus Kieselsäure, Borsäure, Alkalioxyd, Bleioxyd, Titandioxyd und P₂O₅ bestehen, wobei wenigstens ein Teil des Titanoxyds in ungelöstem Zustand vorliegt und 1 bis 10 Teile P₂O₅ auf 100 Teile PbO enthalten sind.
■ Emailzusammensetzungen von Kieselsäure, Alkalioxyd, Borsäure und Bleio'xyd sind allgemein bekannt, jede dieser bekannten Zusammensetzungen kann bei, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Typische Zusammensetzungen, wie sie aus wirtschaftlichen Gründen wegen ihrer.,, Brenneigenschaften, .,-wegen ihrer leichten Handhabung und wegen ihrer Verträglichkeit mit der Beschaffenheit und dem Ausdehnungskoeffizienten der meisten Stoffe bevorzugt werden, sind die, die 45 bis 65% PbO, 20 bis 40% SiO₂, ο bis 8% Alkalioxyd, das in Form von Na₂O, K₂O oder Li₂O oder ihren Mischungen vorliegen kann, ο bis 8% B₂O₃ und ο bis 9% TiO₂ (gelöst) enthalten. . ■ '■'■ ..'■ S'■.'■■■..,' ;-.;..·■. ■.

Andere Bestandteile, wie ZrO₂ und Al₂O₃, Fluoride u. dgl., können ebenfalls in bei der Herstellung solcher Zusammensetzungen üblicher Weise zugegeben werden.

Die Menge des als Trübungsmittel benutzten TiO₂ hängt teilweise ab von der Löslichkeit des TiO₂- in der jeweils gewählten Emailzusammensetzung, da Zusammensetzungen, in denen TiO₂ in hohem Maße löslich ist, dazu neigen, einen Teil des TiO₂ zu lösen und dadurch seine Wirksamkeit ils Mittel zum Erzielen opaker Effekte verringern. Die obere Grenze des benutzten TiO₂ hängt auch davon ab, welchen Grad an opaker Wirkung die endgültigen Emails besitzen sollen, und auch von dem gewünschten Aussehen der Oberfläche, da Emails, die in hohem Grade gefärbt sind, dazu neigen, einen matten Glanz zu zeigen. Typische Zusammensetzungen benutzen einen Ti O₂-Gehalt als Färbemittel in Höhe von 5 bis 10 Gewichtsprozent der Masse. Die Menge des benutzten P₂O₅ hängt ab von der Menge des' in der Zusammensetzung anwesenden PbO und schwankt gleichmäßig mit ihr, ohne jedoch stöchiometrische Verhältnisse zu zeigen. Es wurde gefunden, daß beste Resultate erzielt werden, wenn der P₂O₅-Gehalt 1 bis 10 Teile beträgt auf 100 Teile PbO. Geringere P₂O₅-Mengen können mit entsprechend verminderter Wirkung verwendet werden, während größere Mengen zwar benutzt werden können, jedoch keine größere Stabilität der Farbe ergeben, sondern zu mattem Glanz führen können.

Um sicher zu stellen, daß ausreichend P₂O₅ zur Erzielung eines weißen Emails unter allen Umständen vorhanden ist, und um die Verwendung unnötig großer Mengen zu verhindern, was unwirtschaftlich wäre, ist es zu empfehlen, den. P₂O₃-Gehalt zwischen 2 und 4 Teilen auf 100 Teile anwesendes PbO zu halten.

Die P₂O₅-Anteile können der Emailzusammensetzung in beliebiger Weise zugegeben werden; es ist.jedoch zu empfehlen, sie zur Rohstoffmischung der Fritte zu geben, um Gleichförmigkeit zu erreichen und mögliche lokalisierte Reaktionen zwisehen PbO und TiO₂, die zu scheckigen Verfärbungen führen können, zu vermeiden. Die P₂O₃-Anteile brauchen natürlich nicht als solche zugegeben zu werden, sie sind nur in Übereinstimmung mit der gebräuchlichen Übung als Oxyd ausgedrückt; in der Praxis, ist es üblich, die Phosphoranteile in Form von Phosphaten eines oder mehrerer, das Material der Fritte bildenden Metalle einzuverleiben, beispielsweise durch Zugabe eines Teiles der Soda als Natriumphosphat oder eines Teiles des Bleies als Bleiphosphat. Gegebenenfalls

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können die P, (Χ-Anteile auch zusammen mit dem Titandioxyd in Form von Titanphosphat zugegeben werden, wenn Titandioxyd in dem Material der Fritte anwesend ist. Auch die anderen Oxyde brauchen nicht als reines·. Oxyd zugegeben zu werden. B₂O₃ wird üblicherweise als Borax (Natriummetaborat) oder als andere Borate, die Alkalioxyde als Hydroxyde, Borate, Phosphate, Karbonate od. dgl. zugegeben, was jeweils von den an die Zusammensetzung gestellten. Forderungen abhängt. Desgleichen können auch die Titandioxydanteile als Ti O₂, Natriumtitanat u. dgl. zugegeben werden.

Die Brenntemperatur der Emails hängt ab von ihrer jeweils gewählten Zusammensetzung und wird nicht wesentlich geändert durch die Anwesenheit von P₂O₅ mit der Ausnahme, daß das P₂O₅ in Mengen gemäß der Erfindung die Benutzung höherer Brenntemperaturen erlaubt, sofern dies gewünscht wird, ohne daß die Farbe oder die Eigenschaften des endgültigen Emails nachträglich beeinflußt werden. Dies ist in den Beispielen dargestellt, wo ein Email, das P₂ O₅ gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, erfolgreich bei Temperaturen zwischen 550 und 6oo° gebrannt werden konnte, während ein ähnliches Email, das kein P₂O₅ enthielt, bei einer Brenntemperatur von 550⁰ verfärbt wurde.

Zur weiteren Darstellung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Es wurde eine Emailfritte aus folgender RoV

. Stoffmischung hergestellt: 200 Teile Pb₃O₄, 88,2 Teile SiO₂, 27,7 Teile Na₂CO₃, 13,4 Teile H₃BO₃, 12TeUeTiO₂, 11,2 Teile ZrO₂, 4,2 Teile NaH₂PO₄H₂O.

Es ergibt sich hieraus folgende oxydische Zusammensetzung: 58,5°/o PbO, 26,40/0 SiO₂, 5,1 °/o Na₂O, 2,3«/0 B₂O₃, 0,7% P₂O₅, 3.4% ZrO₂.

Es wird festgestellt, daß das Gewichtsverhältnis P₂O₅ : PbO in der vorstehenden Verbindung ungefähr 0,012 beträgt.

Aus dieser Zusammensetzung wurde eine Fritte in üblicher Weise dadurch hergestellt, daß die Bestandteile trocken gemischt und Vs Stunde lang bei 1100⁰ geschmolzen wurden und darauf die geschmolzene Masse in Wasser granuliert wurde.

Hierbei ergaben sich klare, farblose Granalien. Diese Granalien wurden dann mit 5 Gewichtsprozent weißem Titandioxyd als Farbkörper gemischt und in einer Kugelmühle vermählen zu einer fein verteilten, gleichmäßig gefärbten Emailgrundmasse. Diese Grundmasse wurde mit 10% einer wäßrigen Lösung von Oxyäthylzellulose mittlerer Viskosität in einem Anteil vermischt, der zur Bildung einer verwendbaren Flüssigkeit ausreichte, und dann auf eine Glasplatte aufgetragen.

Die Glasplatte wurde 25 Minuten lang auf 6oo° erhitzt, um das Email darauf einzubrennen, und dann unter Abkühlung um 50⁰ pro Stunde bis auf unterhalb 200⁰ erkalten lassen. Man ließ die Glasplatte auf Raumtemperatur abkühlen und überprüfte, sie. Der Emailbelag war eben, opak und glänzend; er neigte nicht zur.Rissebildung und zum Absplittern .und war in jeder Hinsicht als ein durchaus gutes Email zu bezeichnen. Die Farbe war rein weiß mit einem leichten bläulichen Stich. Um diese Resultate mit denjenigen zu vergleichen, die bei Benutzung einer ähnlichen Fritte ohne Phosphat erzielt wurden, wurde. eine Fritte gemäß der obigen Zusammensetzung hergestellt, bei. der die 4,2 Teile NaH₂PO₄H₂O ersetzt waren durch zusätzliche 1,4 Teile Na₂CO₃,: so daß sämtliche Oxydkomponenten in den gleichen relativen Verhältnissen anwesend waren mit der Ausnahme, daß kein P₂O₅ vorhanden war. Die so hergestellte Fritte wurde durch Zusatz von Ti O₂ gefärbt, gemahlen, auf eine Glasplatte, aufgebracht und gebrannt, und das Email wurde in der gleichen Weise wie oben hergestellt. Dieses phosphatfreie Email war dem ersteren Email praktisch ähnlich mit der Ausnahme, daß es eine entschieden gelbliche Farbtönung besaß.

.'. Be i spiel 2 .

Es wurde eine andere Glasplatte mit dem phosphathaltigen Email gemäß Beispiel 1 überzogen und in der gleichen Weise behandelt mit der Ausnahme, daß sie 2$ Minuten lang bei 550° gebrannt wurde. Das Email wurde dann gemäß Beispiel ι hergestellt; es besaß eine wenig glänzende Oberfläche, wodurch angezeigt wurde, daß das Brennen etwas unterhalb des optimalen Wertes erfolgt war. Die Farbe war praktisch identisch mit derjenigen des phosphathaltigen Emails gemäß Beispiel i, und auch dieses Email war von guter Qualität.

Zu Vergleichszwecken wurde das phosphatfreie Email gemäß Beispiel 1 auf eine andere Glasplatte aufgetragen, bei 550⁰ gebrannt und in gleicher Weise hergestellt, wie das oben beschriebene phosphathaltige Email. Auch das phosphatfreie Email war zu wenig gebrannt, jedoch war seine Farbe wesentlich besser als die des bei 6oo° gebrannten phosphatfreien Emails. Trotzdem war ts noch gering verfärbt und in dieser Beziehung von geringerer Qualität als die phosphathaltigen Emails.

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Es wurde eine andere Emailfritte aus folgender Rohstoff mischung hergestellt: 160,6 Teile Pb₃O₄, 54 Teile SiO₂, 3,6 Teile Na₂CO₃, 9,4 Teile H₃ B O₃, 8 Teile Ti O₂, 8,2 Teile Al₂ O₃, 30,4 Teile NaH₂PO₄H₂O.

Es ergibt sich hieraus folgende oxydische Zusammensetzung: 61% PbO, 21,1 %> SiO₂, 3>5°/o Na₂O, 2«/o B₂O₃, 3,1 °/o TiO₂, 3,2% Al₂O₃, 6,1 Vo P₂O₅. 120.

In diesem Falle betrug das Gewichtsverhältnis P₂ O₅ : Pb O annähernd 0,1.

Die Rohstoffmischung wurde geschmolzen und die Schmelze in üblicher Weise granuliert; die Granalien wurden in einer Kugelmühle zusammen mit 8 Gewichtsprozent Ti O₂ als Mühlentrübungs-

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mittel¹ gemahlen und mit der gleichen wäßrigen Lösung wie im Beispiel ι vermischt.

Die erzielte gefärbte Mischung wurde auf eine Glasplatte gegeben und 25 Minuten lang bei 530°

,5 gebrannt, das Email gemäß Beispiel 1 abgekühlt und geprüft.

Das Email war glatt, zusammenhängend, opak und glänzend und besaß eine leuchtende, bläulich weiße Farbe.

Eine ähnliche Fritte wurde dargestellt, wobei die 30,4 Teile NaH₂PO₄H₂O ersetzt wurden.durch zusätzliche 10,6 Teile Na₂CO₃; diese Fritte wurde zusammen mit dem phosphathaltigen Email dieses Beispiels behandelt. Das erzielte Email war wiederum von guter Qualität, hatte jedoch eine trübe, gelbliche Färbung.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Zusammensetzungen für Emails sind praktisch in jeder Hinsicht von gleicher Qualität wie die phosphatfreien Emails vergleichbarer Zusammensetzung.

Hinsichtlich ihrer opaken Wirkung sind sie, ver-

. glichen mit phosphatfreien Emails, gleichwertig oder besser; sie besitzen eine bessere Leuchtkraft und Farbtönung. Die erfindungsgemäßen Emails können bei den gleichen Temperaturen, wie sie üblicherweise bei den phosphatfreien Emails verwendet werden, gebrannt werden, sie können jedoch erforderlichenfalls auch bei wesentlich höheren Temperaturen gebrannt werden, ohne daß eine Beeinträchtigung ihrer Leuchtkraft, ihrer opaken Wirkung oder ihrer Farbtönung eintritt; hierdurch ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bisher benutzten phosphatfreien Emails gegeben.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Glasemails, die TiO₂ and BbO enthalten,; wobei wenigstens ι Teil des Ti O₂ in ungelöstem Zustand vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in den Emails 1 bis 10 Teile, insbesondere 2 bis 4 Teile P₂O₅ auf 100 Teile PbO enthalten sind. . ■ .

2. Emails nach Anspruch 1, die Kieselsäure, Borsäure, Alkalioxyd, Bleioxyd und Titandioxyd enthalten, wobei wenigstens 1 Teil des Titandioxyds in ungelöstem Zustand vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in den Emails ι bis 10 Teile P₂O₅ auf 100 Teile PbO enthalten sind.

3. Emails nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung von 45 bis 65% PbO, 20 bis 40% SiO₂, ο bis 8^ö/o Alkalioxyd in Form von Li₂O, Na₂O, K₂O oder deren Mischungen, ο bis 8°/o B₂O₃, ο bis 9*/o gelöstes Ti O₂, eine angemessene Menge von ungelöstem TiO₂ und 1 bis 10 Teile P₂O₅ pro 100 Teile PbO.

4. Emails nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ungelöste Ti O₂ in Anteilen von 5 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 537 955, 2 537 95^