DEM0023939MA - - Google Patents

Description

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Bundesrepublik DeutschlandFederal Republic of Germany

Tag der Anmeldung: 28. Juli 1954 Bekanntg-emacht am 25. Oktober 1956Registration date: July 28, 1954 Announced on October 25, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12 ο GRUPPE 25 INTERNAT. KLASSE C07c— CLASS 12 ο GROUP 25 INTERNAT. CLASS C07c—

M 23939 IVb/12 οM 23939 IVb / 12 ο

Dr. Eugen Müller, Tübingen, Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/Rhein,Dr. Eugen Müller, Tübingen, Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen / Rhine,

und Dr. Dorla Fries, Tübingenand Dr. Dorla Fries, Tübingen

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Dr. Eugen Müller, TübingenDr. Eugen Müller, Tübingen

Verfahren zur Herstellung von CyclohexanonoximProcess for the preparation of cyclohexanone oxime

Zusatz zur Patentanmeldung M 22563 IV b / 12 ο Addition to patent application M 22563 IV b / 12 ο

Gegenstand der Patentanmeldung M 22553 IVb/12 ο ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, das darin besteht, daß man ein Gemisch von Stickstoffmonoxyd und Chlor, in dem das Stickstoff-5" monoxyd im Vergleich zum Chlor in großem Überschuß vorhanden ist, auf Cyclohexan unter Belichtung . einwirken läßt und das dabei als Hauptprodukt J gebildete Bis-(nitrosocyclohexan) durch Erwärmen in Cyclohexanonoxim überführt. Bei diesem Verfahren werden gleichzeitig 10 bis 15 °/₀ i-Chlor-i-nitrosocyclohexan als Nebenprodukt erhalten.The subject of patent application M 22553 IVb / 12 o is a process for the production of cyclohexanone oxime, which consists in adding a mixture of nitrogen monoxide and chlorine, in which the nitrogen monoxide is present in large excess compared to the chlorine, on cyclohexane can under exposure. act and the bis (nitrosocyclohexane) which formed as the major product J is converted by heating in cyclohexanone oxime. in this method, the same 10 to 15 ° / ₀ i-chloro-i-nitrosocyclohexane be obtained as a byproduct.

In Weiterbildung des Verfahrens der Patentanmeldung, M 22553 IVb/12 ο wurde nun gefunden, daß das i-Chlor-i-nitrosocyclohexan in sehr guten Ausbeuten auch durch katalytisch^ Hydrierung in Cyclohexanonoxim übergeführt werden kann. Als Katalysator hat sich für diese Hydrierung Platinoxyd bewährt. Die Hydrierung kann bei Normaldruck und bei Zimmertemperatur erfolgen. Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in eindeutiger Reaktion sehr gute Ausbeuten an Cyclohexanonoxim. Auch wird durch die Hydrierung des i-Chlor-i-nitrosocyclohexans die Gesamtausbeute an Cyclohexanonoxim beim Verfahren der Patentanmeldung M 22553 IV5/120 erhöht und jenes dadurch wirtschaftlicher.In a further development of the procedure of the patent application, M 22553 IVb / 12 ο it has now been found that the i-chloro-i-nitrosocyclohexane in very good Yields can also be converted into cyclohexanone oxime by catalytic hydrogenation. When Platinum oxide has proven itself as a catalyst for this hydrogenation. The hydrogenation can be carried out at normal pressure and take place at room temperature. The process according to the invention gives a clear reaction very good yields of cyclohexanone oxime. The hydrogenation of the i-chloro-i-nitrosocyclohexane the total yield of cyclohexanone oxime in the process of patent application M 22553 IV5 / 120 increased and that more economical.

Daß das i-Chlor-i-nitrosocyclohexan bei der erfindungsgemäßen katalytischen Hydrierung derartig glatt in Cyclohexanonoxim umgewandelt wird, war nicht vorauszusehen, nachdem es aus der USA.-Patentschrift 2 420 382 bekannt war, daß man beiThat i-chloro-i-nitrosocyclohexane is such in the catalytic hydrogenation according to the invention is converted smoothly into cyclohexanone oxime was not foreseen after it was made from the U.S. patent 2,420,382 was known to be at

609 669/483'609 669/483 '

M 23939 IVb/12 οM 23939 IVb / 12 ο

der Reduktion des formal analogen i-Chlor-i-nitrocyclohexans je nach den Reaktionsbedingungen Cyclohexylhydroxylaminhydrochlorid (in 8o%iger Ausbeute) oder Cyclohexanonoximhydrochlorid (in 75 °/₀-iger Ausbeute) erhält. Von aliphatischen Nitrosokohlenwasserstoffen weiß man bisher nur, daß sie bei der Reduktion Hydrazinderivate, Azoxyverbindungen oder Amine liefern (vgl. J. Amer. Chem. Soc, Bd. 54, 1932, S. 1532). Es war daher überraschend, daß man bei der erfindungsgemäßen Reduktion von i-Chlori-nitrosocyclohexan in sehr hoher Ausbeute Cyclohexanonoxim erhält.the reduction of the formal analog i-chloro-i-nitrocyclohexans depending on the reaction conditions cyclohexylhydroxylamine hydrochloride (dissolved in 8o% yield) or Cyclohexanonoximhydrochlorid (at 75 ° / ₀ yield) is obtained. So far, all that has been known of aliphatic nitroso hydrocarbons is that they give hydrazine derivatives, azoxy compounds or amines on reduction (cf. J. Amer. Chem. Soc, Vol. 54, 1932, p. 1532). It was therefore surprising that the reduction of i-chloronitrosocyclohexane according to the invention gives cyclohexanone oxime in a very high yield.

Beispiel 1example 1

10,14 g = 0,069 Mol reines i-Chlor-i-nitrosocyclohexan werden in 30 g Essigsäureäthylester gelöst und in Gegenwart von 7Ö mg Plätinoxyd hydriert Γ Sobald nach etwa 45 Minuten bis einer Stunde die ursprünglich blaue Lösung farblos geworden ist — entsprechend einer Aufnahme von 0,07 Mol = 1,75 1 Wasserstoff—, wird die Hydrierung abgebrochen.10.14 g = 0.069 moles of pure i-chloro-i-nitrosocyclohexane are dissolved in 30 g of ethyl acetate and hydrogenated in the presence of 70 mg of platinum oxide Γ As soon as after about 45 minutes to an hour the originally blue solution has become colorless - accordingly an uptake of 0.07 mol = 1.75 1 hydrogen -, the hydrogenation is terminated.

Das ausgefallene farblose Cyclohexanonoximhydrochlorid (F. = 94°) wird abfiltriert und die Mutter-.. lauge zur Trockne eingedampft. Das zurückbleibende Hydrochlorid wird mit dem abfiltrierten vereinigt, in wenig verdünnter Salzsäure gelöst und die Reste des Katalysators nochmals abfiltriert. Das Filtrat wird mit 2 n-Nätronlaüge neutralisiert. Dabei scheiden sich etwa 6 g Cyclohexanonoxim ab,, die . abgesaugt werden. Aus der Mutterlauge läßt sich'durch ,mehrmaliges Ausäthern und Abdestillieren der getrockneten Ätherauszüge eine weitere Menge an Oxim gewinnen. Gesamtausbeute an getrocknetem Cyclohexanonoxim 6,17 g = 0,059 Mol = 86°/₀ der Theorie.'The precipitated colorless cyclohexanone oxime hydrochloride (mp = 94 °) is filtered off and the mother liquor is evaporated to dryness. The remaining hydrochloride is combined with the filtered off, dissolved in a little dilute hydrochloric acid and the remainder of the catalyst is filtered off again. The filtrate is neutralized with 2 N Natron liquor. About 6 g of cyclohexanone oxime separate out, the. be sucked off. A further amount of oxime can be obtained from the mother liquor by repeatedly etherifying and distilling off the dried ether extracts. Total yield of dried cyclohexanone oxime 6.17 g = 0.059 mol = 86 ° / ₀ of theory. '

F. = 86 bis 87⁰ (in der Literatur angegeben F. = 88 bis 89⁰).F. = 86 to 87 ⁰ (stated in the literature F. = 88 to 89 ⁰ ).

4,50 g eines Gemisches von i-Chlor-i-nitrosocyclohexan und chloriertem Cyclohexan, wie es nach dem Verfahren der Patentanmeldung M 22 553 IVb/120 erhalten wird, und das 2,40 g = 0,016 Mol I-Chlori-nitrosocyclohexan enthält, werden in 20 g Essigsäureäthylester gelöst und in Gegenwart von Platinoxyd bei Zimmertemperatur pnd ^Normaldruck hydriert. Nach Aufnahme von 0,016 Mol Wasserstoff wird der Katalysator abfiltriert, die Lösung mit Wasser versetzt, neutralisiert und ausgeäthert. Nach dem Abdestillieren des Äthers und des Essigsäureäthylesters werden als Rückstand 1,53 g = 83% der Theorie an Cyclohexanonoxim erhalten. F. = 88 bis 89⁰.;, Kp.₁₅ = 100 ,bis "103⁰. Außerdem erhält man ,a.iogUnveränderteschloriertesCyclohexan. Kp.₁₀ = 35 'bis 5O^Ö'.4.50 g of a mixture of i-chloro-i-nitrosocyclohexane and chlorinated cyclohexane, as obtained by the method of patent application M 22 553 IVb / 120, and which contains 2.40 g = 0.016 mol of I-chlorinitrosocyclohexane, are dissolved in 20 g of ethyl acetate and hydrogenated in the presence of platinum oxide at room temperature and normal pressure. After taking up 0.016 mol of hydrogen, the catalyst is filtered off, the solution is mixed with water, neutralized and extracted with ether. After distilling off the ether and the ethyl acetate, 1.53 g = 83% of theory of cyclohexanone oxime are obtained as residue. Mp = 88-89 ^0;....., ₁₅ Kp = 100 until "103 ⁰ In addition, one obtains, a.iogUnveränderteschloriertesCyclohexan Kp ₁₀ = 35 'to 5O ^Ö'.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim,_:.dwrch Einwirkung eines Gemisches von Stick- ,■ stoff fhonoxyd' und Chlor;'■ in welchem das Stick-· „ . „sto.ffmonoxyd in einem großen Überschuß gegenüber Chlor vorliegt, auf Cyclohexan unter Be--60 lichtung und Erwärmen des gebildeten Bis-(nitroso- ^ cyclohexans) bzw. Erwärmen oder Belichten des gleichfalls gebildeten i-ChlorTi-nitrosocyclohexans nach" Patentanmeldung M 22 553 IVb/120, da-,^; .'durch.'¹ gekennzeichnet, daß man das i-Chlor- ;.·.; i-nitrosocyclohexan in bekannter Weise in Gegenwart von Platinoxyd katalytisch hydriert.Process for the production of cyclohexanone oxime _: .dwrch exposure to a mixture of nitrogen, ■ material fhonoxyd 'and chlorine; '■ in which the embroidery · “. "Sto.ffmonoxyd is present in a large excess over chlorine, on cyclohexane with exposure and heating of the bis (nitroso ^ cyclohexane) formed or heating or exposure of the likewise formed i-chloroti-nitrosocyclohexane according to" patent application M 22 553 IVb / 120, da-, ^; . 'Through.' ¹ characterized in that the i-chloro;. · .; i-nitrosocyclohexane is catalytically hydrogenated in a known manner in the presence of platinum oxide. In Betracht gezogene Druckschriften:
:" Deutsche Patentschriften Nr. 907 776, 907 777, 900 094, 888 693, 898 000;
• USA.-Patentschrift Nr. 2 420 382.Considered publications:
: "German Patent Specifications No. 907 776, 907 777, 900 094, 888 693, 898 000;
• U.S. Patent No. 2,420,382. © 609 659/483 10. 56 © 609 659/483 10.56