DEF0012426MA - - Google Patents

Description

Bundesrepublik: DeutschlandFederal Republic of Germany

Tag der Anmeldung: 22. Juli 1953 Bekanntgemacht am 5. Januar 1956Registration date: July 22, 1953. Advertised on January 5, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

In der deutschen Patentschrift 878 560, S. 5, Beispiel 6, wird angegeben, daß a-Olefine unter der Einwirkung von aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, polymerisieren, wobei man die Polymerisation als Dimerisation leiten kann. Als Olefine werden dabei genannt Äthylen, Propylen, Buten-i, Hepten-i und andere höhere a-Olefine. Die Dimerisation wird dabei bei Temperaturen von 160 bis 220⁰ und gegebenenfalls auch unter Druck, z. B. bei 170 Atm., durchgeführt.In the German patent specification 878 560, page 5, example 6, it is stated that α-olefins polymerize under the action of organoaluminum compounds, such as aluminum triethyl, and the polymerization can be conducted as dimerization. The olefins mentioned are ethylene, propylene, butene-i, heptene-i and other higher α-olefins. The dimerization is carried out at temperatures of 160 to 220 ⁰ and optionally also under pressure, for. B. at 170 atm., Performed.

In der gleichen Patentschrift wird weiter angegeben, daß auch Olefine mit nicht endständiger Doppelbindung unter der Einwirkung von alummiumorganischen Verbindungen dimerisieren und polymerisieren. Diese Olefine reagieren jedoch langsamer als die a-Olefine, da sie zunächst im thermischen Gleichgewicht zu den a-Olefmen isomerisiert werden müssen, da die als Endprodukte erhaltenen Dimerisate stets Derivate des betreffenden Olefin-i sind. ■The same patent also states that olefins with non-terminal double bonds can also be used Dimerize and polymerize under the action of organoaluminum compounds. This However, olefins react more slowly than the α-olefins because they are initially in thermal equilibrium with the α-olefins have to be isomerized, since the dimers obtained as end products are always derivatives of the are concerned olefin-i. ■

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bei der Herstellung von 2-Äthylhexen-i aus Buten-2 bzw. einem Buten-2-Buten-i-Gemisch das Gleichgewicht Buten-2 zu Buten-i so rasch zugunsten des Buten-i zu verschieben, daß die Dimerisation zu 2-Äthyl-It has now been found that it is possible in the preparation of 2-ethylhexene-i from butene-2 or a butene-2-butene-i mixture the equilibrium of butene-2 to butene-i so rapidly in favor of butene-i to postpone that the dimerization to 2-ethyl

509 627/35509 627/35

F 12426 IVb 112 ο F 12426 IVb 112 ο

• liexen-i aus Buten-2 über Buten-i fast ebenso rasch erfolgt wie die bekannte Dimerisation von Buten-i allein, wenn man dem bekannten Aluminiumtrialkylkatalysator feinverteiltes Nickel zusetzt, z. B. als Raney-Nickel oder in einer Form, wie es beim Zusatz von Nickelsalzen, z. B. Nickelchlorid, zu Aluminiumtrialkylen, z. B. Aluminiumtriäthyl, entsteht, wobei die Menge des Nickels einige Prozente, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Trialkylkatalysators • liexen-i from butene-2 via butene-i takes place almost as quickly as the known dimerization of butene-i alone when finely divided nickel is added to the known aluminum trialkyl catalyst, e.g. B. as Raney nickel or in a form as it is with the addition of nickel salts, e.g. B. nickel chloride, to aluminum trialkyls, e.g. B. aluminum triethyl, is formed, the amount of nickel a few percent, preferably 0.5 to 5 percent by weight of the trialkyl catalyst

ίο beträgt. Die Dimerisation kann bei ioo bis 250⁰, vorzugsweise bei 160 bis 220⁰, und einem¹ Druck von 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 Atm., durchgeführt werden. Das Nickel kann aber auch auf Trägern, z. B. auf keramischem Material, verwendet werden.ίο is. The dimerization can ioo at ⁰ to 250, preferably at 160 to 220 ⁰ and a ¹ pressure of 50 to 500, preferably 150 to 300 atm can be performed.. However, the nickel can also be on supports, e.g. B. on ceramic material can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, indem man das nicht umgesetzte Buten, den aluminiumorganischen Katalysator und den Nickelkatalysator wieder in die Reaktion zurückführt. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nur das nicht umgesetzte Buten und der aluminiumorganische Katalysator in die Reaktion zurückgeführt werden, während der Nickelkatalysator z. B. auf keramischem Material fest eingebaut ist.The process according to the invention can also be carried out continuously by removing the unreacted Butene, the organoaluminum catalyst and the nickel catalyst back into the reaction returns. Another embodiment of the method according to the invention is that only that unconverted butene and the organoaluminum catalyst are returned to the reaction, while the nickel catalyst z. B. is permanently installed on ceramic material.

Es ist zwar schon bekannt, daß man Buten an Nickelkontakten isomerisieren kann. So erhält man nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 538 248 aus Buten-i an einem kupferhaltigen Nickelkontakt auf Kieselgur — unter teilweiser Hydrierung und Krackung — ein Gemisch von Buten-i und Buten-2, und zwar enthält das bei 298° entstehende Butengemisch 29,2 °/₀ Buten-i und 70,8 °/₀ Buten-2, d. h., es wird unter den angewendeten Bedingungen das thermische Gleichgewicht, das sich z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 353 552 zu etwa 18 °/₀ Buten-i und 82 °/₀. Buten-2 bei 300⁰ ergibt, nicht erreicht.It is already known that butene can be isomerized over nickel contacts. Thus, according to the information in US Pat. No. 2,538,248, a mixture of butene-1 and butene-2 is obtained from butene-i on a copper-containing nickel contact on kieselguhr - with partial hydrogenation and cracking - and contains the one formed at 298 ° Butene mixture 29.2 ° / ₀ butene-1 and 70.8 ° / ₀ butene-2, that is, under the conditions used, the thermal equilibrium, which z. B. from USA. Patent 2,353,552 to about 18 ° / _0-i butene and 82 ° / _0th Butene-2 ^{results at 300 0} , not reached.

Auch G. H. Twigg (Proc. Roy. Soc. London A, 178, 106 [1941]) beobachtete eine Isomerisierung von Buten-i zu Buten-2 am Nickelkontakt, jedoch nur in Gegenwart von Wasserstoff unter teilweiser Hydrierung. G. H. Twigg (Proc. Roy. Soc. London A, 178, 106 [1941]) observed an isomerization of Butene-i to butene-2 on contact with nickel, but only in the presence of hydrogen with partial hydrogenation.

Es war aber nach dem Stand der Technik und nach den bisher bekannten Veröffentlichungen nicht vorauszusehen, daß es gelingt, die Dimerisation des Buten-2 mit Aluminiumtrialkylen mit Nickelzusatz fast ebenso schnell zu bewerkstelligen wie die des Buten-i, mit anderen Worten, daß die Einstellung des Gleichgewichtes zwischen Buten-2 und Buten-i sehr stark beschleunigt wird, wenn eine der Komponenten — in diesem Falle Buten-i — durch eine zweite chemische Reaktion -— in diesem Falle die Dimerisation — aus dem Gleichgewicht entfernt wird.However, according to the state of the art and according to the publications known to date, it could not be foreseen that the dimerization of butene-2 with aluminum trialkyls with added nickel could be accomplished almost as quickly as that of butene-i, in other words that the setting the equilibrium between butene-2 and butene-i is accelerated very strongly, if one of the components - in this case, butene-i - by a second reaction - - in this case, the dimerization - is removed from the balance.

Beispiel 1 .Example 1 .

a) 540 g reines Buten-i werden in einen Schüttelautoklav gegeben, in welchem sich 80 g Aluminiumtriäthyl befinden. Nach Aufheizen auf 200⁰ fällt der Druck innerhalb von 80 Minuten von 250 auf 35 atü. Die Aufarbeitung ergibt 50 g Buten, 135 g Hexen-i und 258 g 2-Äthylhexen-i. Außerdem lassen sich nach Zersetzung des Kontaktes mit Wasser 20 g höhere olefinische Kohlenwasserstoffe isolieren.a) 540 g of pure butene-i are placed in a shaking autoclave in which there are 80 g of aluminum triethyl. After heating to 200 ⁰ , the pressure falls from 250 to 35 atmospheres within 80 minutes. Working up gives 50 g of butene, 135 g of hexene-i and 258 g of 2-ethylhexene-i. In addition, after decomposition of the contact with water, 20 g of higher olefinic hydrocarbons can be isolated.

b) Bei einem' gleichartig angeordneten Versuch mit 510 g reinem Buten-2 wird eine Druckabnahme von 240 auf 70 atü innerhalb von 41 Stunden beobachtet. Die Aufarbeitung ergibt dieselben Produkte wie bei 1 a.b) In a similarly arranged test with 510 g of pure butene-2, a pressure decrease of 240 to 70 atmospheres observed within 41 hours. Working up gives the same products as in 1 a.

c) 520 g reines Buten-2 werden mit 80 g Aluminiumtriäthyl und 2 g Raney-Nickel im Schüttelautoklav auf 200° erhitzt. Der Druck fällt in 2 Stunden von 245 auf 52 atü. Die Aufarbeitung ergibt dieselben Produkte wie bei ia und ib.c) 520 g of pure butene-2 are mixed with 80 g of aluminum triethyl and 2 g of Raney nickel in a shaking autoclave heated to 200 °. The pressure falls from 245 to 52 atmospheres in 2 hours. The work-up results in the same Products like at ia and ib.

Beispiel 2Example 2

450 g reines Buten-2 werden mit 70 g Aluminiumtriäthyl und 2 g Raney-Nickel im Schüttelautoklav auf 220° erhitzt. Der Druck fällt in 1 Stunde von 300 auf 110 atü. Die Aufarbeitung ergibt neben Buten und C_e-01efm 245 g 2-Äthylhexen-i.450 g of pure butene-2 are heated to 220 ° in a shaking autoclave with 70 g of aluminum triethyl and 2 g of Raney nickel. The pressure falls from 300 to 110 atmospheres in 1 hour. The work-up results in addition to butene and C _e -01efm 245 g of 2-ethylhexene-i.

80 Beispiel 380 Example 3

550 g reines Buten-2 werden mit 85 g Aluminiumtriäthyl und 2 g Raney-Nickel im Schüttelautoklav auf i6o° erhitzt. Der Druck fällt in 7 Stunden von 160 auf 35 atü. Die Aufarbeitung ergibt neben Buten und C₆-01efin 220 g 2-Äthylhexen-i.550 g of pure butene-2 are heated to 160 ° in a shaking autoclave with 85 g of aluminum triethyl and 2 g of Raney nickel. The pressure falls from 160 to 35 atmospheres in 7 hours. In addition to butene and C ₆ -01efin, work-up gives 220 g of 2-ethylhexene-i.

Beispiel 4Example 4

In ein senkrecht stehendes Druckrohr von 2 1 Inhalt, das auf eine beliebige Temperatur zwischen etwa 160 bis 220° geheizt ist, wird von unten her ein Gemisch von Buten-2 und Aluminiumtriäthyl, in dem Nickel kolloidal gelöst ist, im Mengenverhältnis 5 : 1 eingespritzt, und zwar pro Stunde 2 kg Buten und 0,4 kg Aluminiurntriäthyl-Nickel. Während der Reaktion schwankt die Temperatur innerhalb der oben angegebenen Grenzen. Ebenso fällt der Druck im Rohr nach jedem Einspritzen von dem durch das Steuerungsorgan bestimmten Höchstwert 250 auf 150 atü. Am Kopf des Rohres wird auf den Kopf einer Kolonne auf 5 atü entspannt. In der Kolonne werden die nicht umgesetzten 40⁰/₀ Buten-2 vom Kontakt und Äthylhexen abgetrennt und in das Vorratsgefäß zurückgeführt. Der Blaseninhalt wird auf eine zweite Kolonne entspannt und durch¹ Vakuumdestillation bei 0,2 ata getrennt. Das 2-Äthylhexen-i wird am Kopf abgenommen, das nickelhaltige Aluminium-trialkyl zum Reaktionsrohr zurückgeführt. Die Ausbeute an Äthylhexen-i beträgt 1,15 kg pro Stunde.A mixture of butene-2 and aluminum triethyl, in which nickel is colloidally dissolved, is injected in a ratio of 5: 1 into a vertical pressure tube with a volume of 2 liters, which is heated to any temperature between about 160 to 220 ° , namely 2 kg of butene and 0.4 kg of aluminum triethyl-nickel per hour. During the reaction, the temperature fluctuates within the limits given above. The pressure in the pipe also falls after each injection from the maximum value of 250 determined by the control unit to 150 atmospheres. At the top of the tube, the pressure is released to the top of a column to 5 atmospheres. In the column, the unreacted 40 _^0/0 2-butene separated from the contact and Äthylhexen and returned to the storage vessel. The bubble contents are let down on a second column and separated by ¹ vacuum distillation at 0.2 ata. The 2-ethylhexene-i is taken off at the top and the nickel-containing aluminum trialkyl is returned to the reaction tube. The yield of ethylhexene-i is 1.15 kg per hour.

110 Beispiel 5110 Example 5

In einen Schüttelautoklav, in welchem sich 0,5 g trockenes Nickelchlorid befinden, werden 80 g Aluminiumtriäthyl hineingegeben. Dabei wird das Nickelsalz augenblicklich zu elementarem Nickel reduziert, das zum Teil kolloidal gelöst, zum Teil als flockiger schwarzer Niederschlag vorliegt. Nach Aufpressen von 500 g Buten-2 wird der Autoklav auf 200⁰ erhitzt. Der Druck fällt-in 2 Stunden von 300 auf 90 atü. Die Aufarbeitung ergibt neben Buten und C₆-01efin 240 g 2-Äthylhexen-i.80 g of aluminum triethyl are placed in a shaking autoclave in which there are 0.5 g of dry nickel chloride. The nickel salt is instantly reduced to elemental nickel, which is partly dissolved in colloid form and partly present as a fluffy black precipitate. After injection of 500 g of butene-2, the autoclave is heated to 200 ^0th The pressure falls from 300 to 90 atmospheres in 2 hours. The work-up results in addition to butene and C ₆ -01efin 240 g of 2-ethylhexene-i.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexen-i aus Buten-2 oder Buten-2-Buten-i-Gemischen durch Dimerisation in Gegenwart von Aluminium-Process for the preparation of 2-ethylhexene-i from butene-2 or butene-2-butene-i mixtures by dimerization in the presence of aluminum 627/35627/35 F 12426 IVb/12 οF 12426 IVb / 12 ο trialkylka'talysatoren bei ioo bis 250⁰, vorzugsweise 160 bis 220°, und einem Druck von 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 Atm., dadurch gekennzeichnet, daß feinverteiltes Nickel, z. B. Raney-Nickel, in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Trialkylkatalysators als zusätzlicher Katalysator verwendet wird.trialkylka'talysatoren at 100 to 250 ⁰ , preferably 160 to 220 °, and a pressure of 50 to 500, preferably 150 to 300 Atm., characterized in that finely divided nickel, z. B. Raney nickel, is used in amounts of 0.5 to 5 percent by weight of the trialkyl catalyst as an additional catalyst. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 878 560.Cited publications: German patent specification No. 878 560. 1 509 627/35 12. 551 509 627/35 12.55