DE945390C - Process for the preparation of 2-AEthylhexen-1 from butene-2 or butene-2-butene-1 mixtures - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexen-1 aus Buten-2 oder Buten-2-Buten- 1-Gemischen In der deutschen Patentschrift 878 560, S. 5, Beispiel 6, wird angegeben, daß a-Olefine unter der Einwirkung von aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, polymerisieren, wobei man die Polymerisation als Dimerisation leiten kann. Als Olefine werden dabei genannt Äthylen, Propylen, Buten-I, Hepten-I und andere höhere a-Olefine. Die Dimerisation wird dabei bei Temperaturen von I60 bis 2200 und gegebenenfalls auch unter Druck, z. B. bei I70 Atm., durchgeführt.Process for the preparation of 2-ethylhexene-1 from butene-2 or butene-2-butene 1 mixtures In the German patent specification 878 560, page 5, example 6, it is stated that α-olefins under the action of organoaluminum compounds, such as aluminum triethyl, polymerize, it being possible to conduct the polymerization as a dimerization. As olefins These include ethylene, propylene, butene-I, heptene-I and other higher α-olefins. The dimerization is carried out at temperatures from 160 to 2200 and optionally even under pressure, e.g. B. at 170 atm., Performed.

In der gleichen Patentschrift wird weiter angegeben, daß auch Olefine mit nicht endständiger Doppelbindung unter der Einwirkung von aluminiumorganischen Verbindungen dimerisieren und polymerisieren. Diese Olefine reagieren jedoch langsamer als die a-Olefine, da sie zunächst im thermischen Gleichgewicht zu den a-Olefinen isomerisiert werden müssen, da die als Endprodukte erhaltenen Dimerisate stets Derivate des betreffenden Olefin-I sind. In the same patent it is further stated that olefins with non-terminal double bond under the action of organoaluminum Dimerize and polymerize compounds. However, these olefins react more slowly than the α-olefins, since they are initially in thermal equilibrium with the α-olefins must be isomerized, since the dimerizates obtained as end products are always derivatives of the olefin-I concerned.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bei der Herstellung von 2-Äthylhexen-I aus Buten bzw. einem Buten-2-Buten-I-Gemisch das Gleichgewicht Buten zu-Buten-I so rasch zugunsten des Buten-I zu verschieben, daß die Dimerisation zu 2-Äthyl- hexen-I aus Buten-2 über Buten-I fast ebenso rasch erfolgt wie die bekannte Dimerisation von Buten-I allein, wenn man dem bekannten Aluminiumtrialkylkatalysator feinverteiltes Nickel zusetzt, z. 3. als Raney-Nickel oder in einer Form, wie es beim Zusatz von Nickelsalzen, z. B. Nickelchlorid, zu Aluminiumtrialkylen, z. B. Aluminiumtriäthyl, entsteht, wobei die Menge des Nickels einige Prozente, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Trialkylkatalysators beträgt. Die Dimerisation kann bei 100 bis 250", vorzugsweise bei I60 bis a20°, und einem Druck von 50 bis 500, vorzugsweise I50 bis 300 Atm., durchgeführt werden. Das Nickel kann aber auch auf Trägern, z. B. auf keramischem Material, verwendet werden. -Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, indem man das nicht umgesetzte Buten, den aluminiumorganischen Katalysator und den Nickelkatalysator wieder in die Reaktion zurückführt. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nur das nicht umgesetzte Buten und der aluminiumorganische Katalysator in die Reaktion zurückgeführt werden, während der Nickelkatalysator z. B. auf keramischem Material fest eingebaut ist. It has now been found that it is possible in the production of 2-Ethylhexene-I from butene or a butene-2-butene-I mixture results in the equilibrium of butene to-butene-I to shift so rapidly in favor of butene-I that the dimerization to 2-ethyl Hexene-I from butene-2 takes place almost as quickly via butene-I like the well-known dimerization of butene-I alone, if one uses the well-known aluminum trialkyl catalyst finely divided nickel adds, e.g. 3. as Raney nickel or in a form like it when adding nickel salts, e.g. B. nickel chloride, to aluminum trialkyls, e.g. B. Aluminum triethyl, is formed, the amount of nickel being a few percent, preferably Is 0.5 to 5 percent by weight of the trialkyl catalyst. The dimerization can at 100 to 250 ", preferably at 160 to a20 °, and a pressure of 50 to 500, preferably 150 to 300 atm., can be carried out. The nickel can also be on Carriers, e.g. B. on ceramic material can be used. -The inventive Process can also be carried out continuously by removing the unreacted Butene, the organoaluminum catalyst and the nickel catalyst back in reverses the reaction. Another embodiment of the method according to the invention is that only the unreacted butene and the organoaluminum catalyst be returned to the reaction, while the nickel catalyst z. B. on ceramic Material is permanently installed.

Es ist zwar schon bekannt, daß man Buten an Nickelkontakten isomerisieren kann. So erhält man nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 538 248 aus Buten-I an einem kupferhaltigen Nickelkontakt auf Kieselgur - unter teilweiser Hydrierung und Krackung - ein Gemisch von Buten-I und Buten-2, und zwar enthält das bei zug8" entstehende Butengemisch 29,2 Olo Buten-I und 70,8 Olo Buten, d. h., es wird unter den angewendeten Bedingungen das thermische Gleichgewicht, das sich -z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 353 552 zu etwa 1801o Buten-I und 820/o Buten-2 bei 300° ergibt, nicht erreicht. It is already known that butene is isomerized on nickel contacts can. According to the information in US Pat. No. 2,538,248 from butene-I, this is obtained on a copper-containing nickel contact on kieselguhr - with partial hydrogenation and cracking - a mixture of butene-1 and butene-2, namely that at zug8 " butene mixture formed 29.2 Olo butene-I and 70.8 Olo butene, d. i.e., it will be under the conditions used, the thermal equilibrium, which -z. B. from the USA Patent 2 353 552 gives about 18010 butene-1 and 820 / o butene-2 at 300 °, not reached.

Auch G. H. Twigg (Proc. Roy. Soc. London A, I78, Io6 [I94I]) beobachtete eine Isomerisierung von Buten-I zu Buten-2 am Nickelkontakt, jedoch nur in Gegenwart von Wasserstoff unter teilweiser Hydrierung. G. H. Twigg (Proc. Roy. Soc. London A, I78, Io6 [I94I]) also observed an isomerization of butene-1 to butene-2 on the nickel contact, but only in the presence of hydrogen with partial hydrogenation.

Es war aber nach dem Stand der Technik und nach den bisher bekannten Veröffentlichungen nicht vorauszusehen, daß es gelingt, die Dimerisation des Buten-2 mit Aluminiumtrialkylen mit Nickelzusatz fast ebenso schnell zu bewerkstelligen wie die des Buten, mit anderen Worten, daß die Einstellung des Gleichgewichtes zwischen Buten-2 und Buten-I sehr stark beschleunigt wird, wenn eine der Komponenten - in diesem Falle Buten-I - durch eine zweite chemische Reaktion - in diesem Falle die Dimerisation - aus dem Gleichgewicht entfernt wird. But it was according to the state of the art and according to the previously known Publications do not foresee that it will be possible to dimerize butene-2 Can be accomplished almost as quickly with aluminum trialkyls with added nickel like that of butene, in other words that the establishment of the equilibrium between Butene-2 and butene-I is very much accelerated when one of the components - in in this case butene-I - through a second chemical reaction - in this case the Dimerization - being removed from equilibrium.

Beispiel I a) 540 g reines Buten-I werden in einen Schüttelautoklav gegeben, in welchem sich 80 g Aluminiumtriäthyl befinden. Nach Aufheizen auf 2000 fällt der Druck innerhalb von 80 Minuten von 250 auf 35 atü. Example I a) 540 g of pure butene-I are placed in a shaking autoclave given, in which there are 80 g of aluminum triethyl. After heating to 2000 the pressure falls from 250 to 35 atmospheres within 80 minutes.

Die Aufarbeitung ergibt 50 g Buten, I35 g Hexen-I und 258 g a-Äthylhexen-I. Außerdem lassen sich nach Zersetzung des Kontaktes. mit Wasser aoghöhere olefinische Kohlenwasserstoffe isolieren. b) Bei einem gleichartig angeordneten Versuch mit 519 g reinem Buten-2 wird eine Druckabnahme von 240 auf 70 atü innerhalb von 41 Stunden beobachtet.Working up gives 50 g of butene, 135 g of hexene-I and 258 g of a-ethylhexene-I. In addition, after the contact has broken down. higher olefinic ones with water Isolate hydrocarbons. b) With a similarly arranged experiment with 519 g of pure butene-2 will decrease the pressure from 240 to 70 atmospheres within 41 Hours watched.

Die Aufarbeitung ergibt dieselben Produkte wie bei I a. c) 520 g reines Buten-2 werden mit 80 g Aluminiumtriäthyl und 2 g Raney-Nickel im Schüttelautoklav auf 2000 erhitzt. Der Druck fällt in z Stunden von 245 auf 52 atü. Die Aufarbeitung ergibt dieselben Produkte wie bei Ia und Ib. Working up gives the same products as in I a. c) 520 g Pure 2-butene is mixed with 80 g of aluminum triethyl and 2 g of Raney nickel in a shaking autoclave heated to 2000. The pressure falls from 245 to 52 atmospheres in z hours. The work-up results in the same products as in Ia and Ib.

Beispiel 2 450 g reines Buten-2 werden mit 70 g Aluminiumtriäthyl und 2 g Raney-Nickel im Schüttelautoklav auf 2200 erhitzt. Der Druck fällt in I Stunde von 300 auf IIO atü. Die Aufarbeitung ergibt neben Buten und C6-Olefin 245 g 2-Äthylhexen-I. Example 2 450 g of pure butene-2 are mixed with 70 g of aluminum triethyl and 2 g of Raney nickel heated to 2200 in a shaking autoclave. The pressure falls in I. Hour from 300 to IIO atü. Work-up yields 245 as well as butene and C6-olefin g 2-ethylhexene-I.

Beispiel 3 550 g reines Buten-2 werden mit 85 g Aluminiumtriäthyl und 2 g Raney-Nickel im Schüttelautoklav auf I60" erhitzt. Der Druck fällt in 7 Stunden von I60 auf 35 atü. Die Aufarbeitung ergibt neben Buten und C6-Oleíin 220 g 2-Äthylhexen-I. Example 3 550 g of pure butene-2 are mixed with 85 g of aluminum triethyl and 2 g of Raney nickel are heated to 160 "in a shaking autoclave. The pressure drops to 7 Hours from 160 to 35 atm. The work-up gives butene and C6-olein 220 g 2-ethylhexene-I.

Beispiel 4 In ein senkrecht stehendes Druckrohr von 2 1 Inhalt, das auf eine beliebige Temperatur zwischen etwa I60 bis 2200 geheizt ist, wird von unten her ein Gemisch von Buten-2 und Aluminiumtriäthyl, in dem Nickel kolloidal gelöst ist, im Mengenverhältnis 5: 1 eingespritzt, und zwar pro Stunde 2 kg Buten und 0,4 kg Aluminiumtriäthyl-Nickel. Während der Reaktion schwankt die Temperatur innerhalb der oben angegebenen Grenzen. Ebenso fällt der Druck im Rohr nach jedem Einspritzen von dem durch das Steuerungsorgan bestimmten Höchstwert 250 auf I50 atü. Example 4 In a vertical pressure pipe with a volume of 2 liters which heated to any temperature between about 160 to 2200 is from below forth a mixture of butene-2 and aluminum triethyl, in which nickel is colloidally dissolved is injected in a quantity ratio of 5: 1, namely 2 kg of butene and 0.4 per hour kg of aluminum triethyl nickel. During the reaction, the temperature fluctuates within the limits given above. The pressure in the pipe also falls after each injection from the maximum value determined by the control body 250 to I50 atü.

Am Kopf des Rohres wird auf den Kopf einer Kolonne auf 5 atü entspannt. In der Kolonne werden die nicht umgesetzten 40 0/o Buten vom Kontakt und Äthylhexen abgetrennt und in das Vorratsgefäß zurückgeführt. Der Blaseninhalt wird auf eine zweite Kolonne entspannt und durch Vakuumdestillation bei o,2 ata getrennt. Das 2-Äthylhexen-I wird am Kopf abgenommen, das nickelhaltige Aluminium-trialkyl zum Reaktionsrohr zurückgeführt. Die Ausbeute an Äthylhexen-I beträgt 1,15 kg pro Stunde.At the top of the tube, the pressure is released to the top of a column to 5 atmospheres. In the column, the unreacted 40% of butene from the contact and ethylhexene separated and returned to the storage vessel. The contents of the bladder are reduced to a second column relaxed and separated by vacuum distillation at o, 2 ata. That 2-Äthylhexen-I is removed from the head, the nickel-containing aluminum trialkyl to Recirculated reaction tube. The yield of ethylhexene-I is 1.15 kg per hour.

Beispiel 5 In einen Schüttelautoklav, in welchem sich 0,5 g trockenes Nickelchlorid befinden, werden 80 g Aluminiumtriäthyl hineingegeben. Dabei wird das Nickelsalz augenblicklich zu elementarem Nickel reduziert, das zum.Teil kolloidal gelöst, zum Teil als flockiger schwarzer Niederschlag vorliegt. Nach Aufpressen von 500 g Buten-2 wird der Autoklav auf 200° erhitzt. Example 5 In a shaking autoclave in which 0.5 g of dry Nickel chloride are located, 80 g of aluminum triethyl are added. It will the nickel salt is instantly reduced to elemental nickel, which is partly colloidal dissolved, partly present as a fluffy black precipitate. After pressing on the autoclave is heated to 200 ° with 500 g of butene-2.

Der Druck fällt in 2 Stunden von 300 auf 90 atü. Die Aufarbeitung ergibt neben Buten und C6-Olefin 240 g 2-Äthylhexen-r.The pressure falls from 300 to 90 atmospheres in 2 hours. The work-up yields 240 g of 2-ethylhexene-r in addition to butene and C6-olefin.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexen-I aus Buten-2 oder Buten-2-Buten-I-Gemischen durch Dimerisation in Gegenwart von Aluminium- trialkylkatalysatoren bei 100 bis 250°, vorzugsweise I60 bis 2200, und einem Druck von 50bis500, vorzugsweise I50 bis 300 Atm., dadurch gekennzeichnet, daß feinverteiltes Nickel, z. B. Raney Nickel, in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Trialkylkatalysators als zusätzlicher Katalysator verwendet wird. PATENT CLAIM: Process for the production of 2-ethylhexene-I from Butene-2 or butene-2-butene-I mixtures by dimerization in the presence of aluminum trialkyl catalysts at 100 to 250 °, preferably 160 to 2200, and a pressure of 50 to 500, preferably 150 to 300 atm., Characterized in that finely divided nickel, e.g. B. Raney Nickel, in amounts from 0.5 to 5 percent by weight of the trialkyl catalyst as an additional Catalyst is used. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 878 560. Cited publications: German patent specification No. 878 560.