DED0020627MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 8. Juni 1955 Bekanntgemacht am 20. Dezember 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren für die Gewinnung wertvoller Epoxyharze.
Unter dem Ausdruck »Epoxyharz« wird eine verhältnismäßig hochmolekulare Verbindung mit
einem Gehalt an einer Mehrzahl von Epoxygruppen verstanden, welche ferner mit anderen Verbindungen
oder unter sich unter Bildung wertvoller Reaktions- und bzw. oder vernetzter Produkte umgesetzt
werden können.
Epoxyharze sind bekannt, insbesondere solche, welche durch Veräthern von Diphenylolpropan mit
einem halogenieren Epoxyalkan, z. B. Epichlorhydrin, erhalten werden. Viele solcher Harze sind
zugänglich, aber besitzen den Nachteil, daß mit dem Erhöhen ihres Molekulargewichts ihre Reaktionsfähigkeit,
gemessen durch den im Molekül vorhandenen Epoxysauerstoff, abnimmt. Dies ist eine
Folge davon, daß die Epoxygruppen selbst an der Umsetzung, durch welche das Molekulargewicht
des Produkts vergrößert wird, beteiligt sind.
Eine andere Klasse von Epoxyharz, bei welcher dieser besondere· Nachteil zum Teil überwunden
wurde, besteht aus Epoxyharzen, welche aus Phenol-Formaldehydi-KondensationspiOdukten
durch Verätherung mit einem halogenierten Epoxyalkan, z.B. Epichlorhydrin, erhalten werden. Solche Harze
sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 503 549 beschrieben. Wenn solche Harze aus leicht
zugänglichen, verhältnismäßig wohlfeilen Phenolen, wie z. B. Phenol selbst, hergestellt werden, besitzen
sie den Nachteil, daß sie geringe Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln aufweisen. Diese
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Tatsache verringert ihren Wert und hat auch Nachteile bei ihrer Herstellung. Aus substituierten
Phenolen erhaltene Harze, obwohl sie verbesserte Löslichkeit besitzen, wenn, die Substituentengruppe
, groß genug ist, weisen andere Nachteile auf. So ist
; es oft schwierig, die Art und das Molekulargewicht
des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts zu regeln, und von einem gegebenen Kondensationsprodukt
an besteht keine Möglichkeit, die Löslichkeit
ίο in weiterem Umfange noch zu ändern. Überdies
sind substituierte Phenole, welche .unter geeigneten Bedingungen Veranlassung zur Bildung geeigneter
Produkte geben können, kostspielig und nicht leicht erhältlich.
Ziel der Erfindung ist, ein neues und verbessertes Verfahren für die Gewinnung von Epoxyharzen mit
hoher Reaktionsfähigkeit" im Verein mit hohem Molekulargewicht und, damit verbunden, Epoxyharze
mit guten Löslichkeitseigenschaften zu schaffen. Dabei eignet sich das Verfahren für die
Gewinnung von ·Epoxyharzen mit den oben ,dargelegten
vorteilhaften Eigenschaften aus verhältnismäßig wohlfeilen und leicht zugänglichen Rohstoffen. ....
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes
darin, daß ein wie nachstehend definiertes Novolakharz mit einem ungesättigten aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff modifiziert und das modifizierte Harz dann mit einem halogenierten
Epoxyalkan oder einer Verbindung, welche ein halogeniertes Epoxyalkan unter den Bedingungen
der Verätherungsreaktion erzeugt, veräthert wird. ; · . ■
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten modifizierten Novolakharze sind thermoplastische
Produkte. Die Modifizier'ungsreaktion wird dadurch ausgeführt, daß das Novolakharz mit den
ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen auf eine erhöhte Temperatur
in Gegenwart eines· Alkylierungskatalysators erhitzt wird. Unter einem Novolakharz wird ein Harz
verstanden, welches durch Kondensation eines monohydrischen Phenols mit einem Aldehyd, vorzugsweise
Formaldehyd, gebildet wird und welches nicht in den unlöslichen unschmelzbaren Zustand
durch Erwärmen übergeführt werden kann, d. h. das Harz ist tatsächlich dauernd schmelzbar oder
thermoplastisch.
Jedes modifizierte Novolakharz eignet sich als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung.
Jedoch ist die Erfindung besonders wertvoll, wenn die leicht zugänglichen Novolakharze verwendet
werden, welche durch, übliche Verfahren aus einwertigen Phenolen, wie z. B. Phenol selbst, oder
seinen methylsubstituierten Homologen, wie den Kresolen, Xylenoleh und deren Gemischen, hergestellt
werden. Diese Phenole sind leicht und wirtschaftlich in technischem Ausmaß erhältlich. Andere
einwertige Phenole, welche bei der Herstellung von Novolakharzen verwendet werden können und
welche zwecks Verwendung bei der vorliegenden Erfindung modifizierbar sind, schließen Äthylphenole,
p-tert.-Amylphenol, p-tetrt.-Octylphenol.
und p-Phenylphenol ein.
Beliebige der niederen aliphatischen Aldehyde ' können bei der Herstellung der Novolakharze benutzt
werden, aber am besten werden Formaldehyd oder seine Polymeren, wie p-Formaldehyd, angewendet.
■
Das Verhältnis des Anteils- an einwertigem Phenol zu dem bei der Herstellung der Novolakharze
angewendeten Aldehyd ist das in der Technik übliche. Die Hauptwirkung der Veränderung
im Phenol-Aldehyd-Verhältnis besteht darin, den Schmelzpunkt des modifizierten Novolakharzausgangsmaterials
zu ändern. Im allgemeinen sollten von 0,6 bis 1,6 MoFAldehyd für jedes Mol bei der
Herstellung des . ölunlösliehen Novolakharzes benutzten Phenols angewendet" werden. Wenn das
Verhältnis von Aldehyd zu Phenol bei der Herstellung der Novolakharze groß ist, wird sich nicht das
gesamte vorhandene Aldehyd mit dem Phenol verbinden; der Überschuß an Aldehyd, wird während
der Isolierung des Novolakharzes-entfernt.
Das Novolakharz kann nach beliebigen der ub~
liehen bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Kondensation des einwertigen
Phenols und des Aldehyds in Gegenwart einer freien Säure als Katalysator, wie Oxalsäure oder
Chlorwasserstoff, ausgeführt, aber diese Kondensation kann auch im wäßrigen Reaktionsgemisch
durchgeführt werden, dessen pH-Wert sorgfältig geregelt
wird, z. B. innerhalb des Bereichs von 4 bis 7 unter dem Einfluß verschiedener anderer Kondensationskatalysatoren.
Obwohl die Herstellung von Novolakharzen gewöhnlich unter sauren Kondensationsbedingungen
ausgeführt wird, sind einige Novolakharze hergestellt worden durch Ausführen der Kondensation unter sorgfältig kontrollierten
alkalischen Bedingungen (s. die deutschen Patentschriften 668 952, 673 828 und die britische Patentschrift
615488). Solche Harze, solange sie Novolakharze,
d. h. thermoplastisch sind, können modifiziert werden, um Ausgangsmaterialien zu geben,
welche ganz geeignet für das Verfahren der Erfindung sind.
Die ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen, zur Modifizierung der Novolakharze
benutzten Kohlenwasserstoffe besitzen alle mindestens eine ungesättigte Äthylenbindung im Molekül.
Beispiele solcher Verbindung sind Propen, Isobuten, Cyclopentadien, Methyleyclopentadien . und
ihre niederen Polymeren, wie das Ditnere und T-rimere
des Propendiisobutens, Triisobutens und Dicyclopentadiene. Besonders geeignet sind die ungesättigten
aliphatischen und cycloaliphatischen Äthylenkohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Molekül. Es< ist bekannt, daß solche Verbindungen unter dem Einfluß von Alkylienungskatalysatoren
sich mit aromatischen Verbindungen, wie Benzol, unter Erzeugung aliphatisch substituierter
Benzole umsetzen, und in gleicher Weise können sie mit Novolakharzen unter Erzeugung modifizierter
Produkte umgesetzt werden. Jeder ungesättigte Kohlenwasserstoff, welcher verwendet
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wurde, um substituierte aromatische Verbindungen aus aromatischen Verbindungen, wie Benzol, herzustell
en,-kann bei der Gewinnungder Ausgangsstoffe für die vorliegende Erfindung benutzt werden.
Das Verhältnis von Novolakharz zu dem verwendeten ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff bei der Gewinnung des Ausgangsmaterials kann in weitern Ausmaß geändert werden, aber im allgemeinen wird bevorzugt, mindestens 0,2 Gewichtsteile an Kohlenwasserstoff für jeden Gewichitsteil Novolakharz anzuwenden. Es besteht keine obere Grenze für die Menge an Kohlenwasserstoff, welche gebraucht werden kann, aber im allgemeinen wird kein Vorteil gewonnen durch Anwendung von mehr als 10 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff für jeden Gewichtsteil Novolakharz.
Das Verhältnis von Novolakharz zu dem verwendeten ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff bei der Gewinnung des Ausgangsmaterials kann in weitern Ausmaß geändert werden, aber im allgemeinen wird bevorzugt, mindestens 0,2 Gewichtsteile an Kohlenwasserstoff für jeden Gewichitsteil Novolakharz anzuwenden. Es besteht keine obere Grenze für die Menge an Kohlenwasserstoff, welche gebraucht werden kann, aber im allgemeinen wird kein Vorteil gewonnen durch Anwendung von mehr als 10 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff für jeden Gewichtsteil Novolakharz.
Die bei der Modifizierungsreaktion benutzten Alkylierungskatalysatoren sind im allgemeinen stark
saure Verbindungen und an sich bei der Gewinnung substituierter aromatischer Verbindungen wohlbekannt.
Sie sind besonders bekannt in Verbindung . mit der Alkylierung aromatischer Verbindungen,
wie Benzol, mit Alkenen zur Gewinnung alkylsubstituierter Benzole. Geeignete Katalysatoren schließen
ein: Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorwasserstoff, Fluorsulfonsäure, Borfluoressigsäure und
sauer reagierende Stoffe, wie Aluminiumchlorid, Stannichlorid, Bortrifluorid und deren Lösungen
oder Komplexe mit organischen Lösungsmitteln oder andere organische Verbindungen.
Die bei der Modifizierungsreaktion verwendete .Katalysatormenge kann in weitem Umfange geändert
werden gemäß seiner Reaktionsfähigkeit und der Reaktionsfähigkeit des Harzes und des angewendeten
ungesättigten Kohlenwasserstoffs. Am besten liegt die angewendete Menge an Katalysator
im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung.
Die Modifizierung des Novolakharzes mit dem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff kann
unter beliebigen geeigneten Bedingungen und vorzugsweise durch unmittelbare Reaktion des ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit dem geschmolzenen Novolakharz ausgeführt werden. In
der Praxis werden die Novolakharze nach üblichen Verfahren hergestellt und durch Destillation unter
verringertem Druck oder durch azeotropisehe Destillation
in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels entwässert, um das Novolakharz in flüssiger
Form zu ergeben. Dk Modifizierungsreaktion wird dann durch Zusatz des ungesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffs unmittelbar zu dem flüssigen Novolakharz entweder ansatzweise oder vorzugsweise
in kleinen Anteilen über eine gewisse Zeit zustande gebracht. Der Katalysator kann entweder
unmittelbar zu dem flüssigen Novolakharz zugesetzt oder mit dem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff
zugegeben werden.
Die Temperatur, bei welcher die Modifizierungsreaktion durchgeführt wird, kann in weitem Grade
geändert werden gemäß den Reaktionsfähigkeiten der Bestandteile der Reaktionsmischung und der
des angewendeten Katalysators. Die Reaktion wird bei einer Temperatur über 500 eingeleitet und dann
unter Rückfluß durchgeführt. Zur Vollendung der Reaktion ist es mitunter ratsam, das Reaktionsgemisch nach Einleitung der Reaktion auf eine erhöhte
Temperatur, beispielsweise auf über 1500, zu
erhitzen.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch Verändern des Anteils
des zur Modifizierung des Novolakharzes benutzten ungesättigten Kohlenwasserstoffs die Löslichkeit
d-es sich ergebenden Epoxyharzes in willkürlicher Weise geändert werden kann. Je größer
der Anteil an Kohlenwasserstoff, um so größer ist die Löslichkeit der Epoxyharze in Kohlenwasserstoff
lösungsmitteln.
Das Verätherungsmittel, welches die Epoxygruppen in das modifizierte Kondensationsprodlukt
einführt, ist ein halogeniertes Epoxyalkan oder eine Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen ein halogeniertes Epoxyalkan liefert.
Ein halogeniertes Epoxyalkan hat die Formel
-"- Win ^
O ■ "·■
worin X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, η eine ganze Zahl mit einem Wert von
vorteilhafterweise nicht größer als 8 bedeutet und die ungesättigten Valenzen der Formel durch
Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen abgesättigt sind. Das bevorzugte halogenierte Epoxyalkali
ist Epichlorhydrin. Verbindungen, welche halogenierte Epoxyalkane unter den Reaktionsbedingungen liefern, sind beispielsweise die Halo:
genhydrine, von welchen die α- und /3-Dichlorhydrine
und Dibromhydrine bevorzugt sind.
Die Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Verätherungsmitteln, wie Epichlorhydrin,
ist bekannt, und jedes der bekannten Verfahren kann leicht für das Verfahren der Erfindung
angepaßt werden. .
Die geeignetsten Verätherungsverfahren zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung bestehen
aus dem Umsetzen des modifizierten Harzes mit dem Verätherungsmittel in einem alkalischen
Medium. Die VerätherungSireaktion verläuft ge- no
maß dem folgenden Schema:
ROH + EX
H2O + X
worin ROH die Phenolgruppen des öllöslichen Harzes, EX ein aus der Halogensäure H X abgeleitetes
Verätherungsmittel und 0H~ das Alkali darstellt. Wie aus diesem Schema ersichtlich, verbraucht
die Verätherungsreaktion, um das . verätherte Produkt ROE zu ergeben, Hydroxylionen
aus dem Alkali und führt zur Erzeugung von sauren Anionen X~. Daher muß ausreichend
Wasser in dem System zugegen sein, um das Auftreten solcher Ionen zu ermöglichen. Die bevorzugten
Alkalien zur Verwendung bei dem Verätherungsverfahren sind Alkalihydroxyde, wie Natrium-
oder Kaliumhydroxyd. Sie geben Veranlassung
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zur Entstehung : von Alkalimetallionen in dem in der Reaktionsmischung vorhandenen Wasser. Wenn
verhältnismäßig kleine Wassermengen zugegen sind, wird die ;wäßrige Lösung an den Alkalimetallionen
und den Ionen der starken Säure gesättigt, und dies veranlaßt Ausfällung des Alkalisalzes
der starken Säure, welche so aus der Reaktionssphäre entfernt wird. . ' ' ■
Wie aus dem obigen Schema ersichtlich, sollte ίο die Menge des bei dieser Art des Verätherungsverfahrens
anwesenden Alkali mindestens chemisch ■ äquivalent zur Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen
sein, welche zu veräthern gewünscht wird, daher sollte ein leichter Überschuß an Alkali über
dieser Menge angewendet werden. Es ist auch vorteilhaft, einen Überschuß an dem Verätherungsmittel
zu benutzen. Wenn eine Verbindung wie a- oder /3-Dichlorhydrin als Verätherungsmittel benutzt
wird, ist ein höherer Anteil von Alkali erforderlich, um jegliche bei der Bildung der Epoxygruppen
entwickelte Säure zu neutralisieren.
Das Reaktionsgemisch, in welchem das obenerwähnte Verätherungsverfahren durchgeführt wird,
sollte während der Reaktion gut gerührt werden, um gute Berührung zwischen den verschiedenen
Reaktionsteilnehmern darin aufrechtzuerhalten. Dieses Rühren wird; durch, mechanische Mittel zustande
gebracht, aber es kann auch dadurch bewirkt oder wenigstens unterstützt werden, daß die
Reaktionsmischung unter Rückflußbedingungen gehalten wird. Wenn das letztere Verfahren angewendet
wird, ist es notwendig, daß ein überschüssiges Verätherungsmittel vorhanden ist, welches
am Rückfluß erhitzt wird, oder es ist ein übliches Verdiünnungs- oder Lösungsmittel für das öllösliche
Harz zur Reaktionsmischung zuzufügen, welches einen geeigneten Siedepunkt hat, so daß
die. Reaktion unter dem Rückfluß dieses Verdünnungs- oder Lösungsmittels durchgeführt werden
kann. Es ist auch vorteilhaft, die Verätherungsreaktion in Gegenwart von überschüssigem Verätherungsmittel
oder von inertem Verdünnungsmittel durchzuführen, weil ein solches Verfahren
die unerwünschte: Möglichkeit verringert, daß die Epoxygruppen der neu gebildeten Epoxyharze mit
unverätherten phenolisehen Hydroxylgruppen reagieren können. .
Für beste Ergebnisse sollte die Menge an im Reaktionsgemisch, vorhandenem Wasser nicht die
Mindestmenge von Wasser überschreiten, welche notwendig ist, um die Verätherungsreaktion zustande
zu bringen. Es wurde gefunden, daß überschüssige Wassermengen dazu neigen, mit dem
Verätherungsmittel zu reagieren, was eine Verschwendung dieses Mittels darstellt und tatsächlich
zur. Erzeugung von verätherten Produkten mit niedrigen Verätherungsgraden führen kann.
Das bevorzugte Verätherungsverfahren besteht darin, daß das. modifizierte Harz mit dem Verätherungsmittel
gemischt wird, wobei das letztere entweder in einem beträchtlichen Überschuß angewendet
oder statt dessen ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel benutzt wird. Ein Teil des erforderlichen
Alkalis zusammen mit der erforderlichen Wassermenge wird dann zum Gemisch zugesetzt,
welches unter Rückflußbedingungen erwärmt wird, und der Rest an dem zur Vollendung
der Reaktion notwendigen Alkali wird in kleinen Anteilen zugegeben. Andere Verfahren, bei denen
das Alkali zuerst in der Mindestwassermenge aufgelöst wird oder bei welchem das Verätherungsmittel
langsam zu einer Mischung des modifizierten Harzes, Wassers und Alkalis zugesetzt wird,
können statt dessen angewendet werden.
Ein typisches Verfahren bei der Benutzung von Epichlorhydrin' als Verätherungsmittel ist folgendes
: Das modifizierte Harz wird in überschüssigem Epichlorhydrin oder in einem ausreichend
Epichlorhydrin enthaltenden inerten Lösungsmittel gelöst, die Mischung wird auf eine Temperatur
zwischen 60 und iio° erwärmt, und dann wird ein Teil des für die Reaktion erforderlichen Alkalis
zusammen mit der zur Einleitung der Reaktion notwendigen Mindestmenge an Wasser zugegeben.
Die Reaktion wird bei dieser Temperatur mit zeitweiliger Zufügung der restlichen Anteile des erforderlichen
Alkalis voranschreiten gelassen. Dieses Verfahren kann dadurch abgeändert werden, daß
etwas von dem bei der Verätherungsreaktion gebildeten Wasser, so wie es sich bildet, entfernt
wird. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, daß die Reaktion am Rückfluß in Gegenwart eines
geeigneten Verdünnungsmittels, welches ein, azeotropisches Destillat mit dem Wasser bildet, durchs
geführt und das Wasser aus dem Destillat entfernt. wird. Eine weitere Abänderung dieses bevorzugten
Verfahrens besteht darin, daß das Alkali, aufgelöst in Wasser, in zeitlichen Abständen dem
Reaktionsgemisch zugefügt wird und das. Wasser so schnell, wie es eingeführt wird, abdestilliert
wird.
Wenn die Reaktion vollendet ist, wird das bei
der Reaktion gebildete Salz durch Abfiltrieren oder Abschleudern entfernt, und daher sollte, um die
Ausfällung des Salzes zu verursachen, die Wassermenge im Reaktionsgemisch so klein wie möglich
gehalten werden. Der Rest des bei der Reaktion-gebildeten Salzes zusammen mit jeglichen bei der
Reaktion gebildeten Hydrolyseprodukten können durch Auswaschen des- Produkts mit Wasser ent- 110,
fernt werden.
Eine Ausführungsweise der Erfindung, welche zu Harzen mit verbesserter Farbe bei Verwendung
von Epichlorhydrin als Verätherungsmittel führt, besteht darin, daß eine kleine Menge einer
organischen Säure, ausreichend, um die Mischung leicht sauer zu machen, vor dem Abfiltrieren des
Salzes und Abdestillieren des Lösungsmittels und überschüssigen Epichlorhydrins aus der Mischung
zugesetzt wird. .
Ein besonderer Vorteil der ausgezeichneten Löslichkeit der Epoxyharze gemäß der Erfindung in
Kohlenwasserstofriösiungsmitteln besteht darin, daß
sie aus dem rohen Reaktionsgemisch, in welchem sie gebildet sind, mit solch einem Lösungsmittel
extrahiert werden können, welches dann vom rest-
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lichen Salz durch Wasserwäsche befreit werden kann. Wenn das verätherte Harz von dem in dem
Reaktionsgemisch gebildeten Salz abfiltriert ist, zeigt sich, daß das entfernte Salz immer noch beträchtliche
Mengen an veräthertem Produkt enthält. Diese restlichen Harzmengen werden leicht
durch Extrahieren mit einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewonnen, und so wird
die Gesamtausbeute an dem Produkt beträchtlich
ίο vergrößert.
Die Epoxyharze nach der Erfindung können mit Hilfe von Reifemitteln, wie Aminen, Polyaminen,
Amiden und Carbonsäuren, gereift werden. Sie finden viele Verwendung als Oberflächenüberzüge
oder Schichtkörper, Klebmittel oder elektrotechnische Einbettungsmassen.
Die folgenden Beispiele erläutern, besondere Verfahren,
nach welchen das Verfahren der Erfindung in der Praxis ausgeführt werden kann, wobei die
ao Teile gewichtsmäßige sind.
Beispiel ι
3000 Teile Phenol werden in 1800 Teilen
40°/oigen Formalins und 18 Teilen Oxalsäure, gelöst in 30 Teilen Wasser, gemischt. Die Mischung
wird am Rückfluß bis zum Trübwerden und dann noch weiter 20 Minuten gekocht. Sie wird vom
Wasser durch Destillation im Vakuum bis zu 8o° befreit und dann gegossen, um ein weiches, wasserhelles
Novolakharz zu ergeben. 150 Teile dieses Harzes werden mit 55 Teilen Triisobuten geschmolzen
und die Temperatur auf 850 eingestellt. 2 Teile eines Bortrifluorid-Essigsäure-Komplexes
mit einem Gehalt an etwa 40% Bortrifluorid werden zugesetzt und die Temperatur auf 2000 gesteigert.
Das so erhaltene modifizierte Novolakharz ist ein brauner, klebriger, fester Stoff vom
Schmelzpunkt 430.
140 Teile des modifizierten Harzes werden in 465 Teilen Epichlorhydrin gelöst und die Temperatur
auf 8o° eingestellt. 2,6 Teile Wasser und 6 Teile Natriumhydroxydkügelchen werden zugesetzt
und die Temperatur auf den Rückflußpunkt unter starkem Rühren gesteigert. Nach 20 Minuten
werden weitere 7 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt und vier gleiche Zusätze in je 20 Minuten
Abstand hinzugegeben. Nach Beendigung dieser Zusätze wird das Gemisch 30 Minuten am Rückfluß
gekocht und das überschüssige Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation bis zu 150° abdestilliert.
Das Harz wird in 197 Teilen gelöst und filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen. Das klare Filtrat
wird unter verringertem Druck bis zu 1700 destilliert
und ergibt ein Epoxyharz, welches löslich in Kohlenwasserstoffen und Ketonen ist und einen
Epoxysauerstoffgehalt von 6,2% besitzt.
Im wesentlichen gleiche Epoxyharze werden erhalten, wenn das zum Modifizieren des Novolakharzes
benutzte Triisobuten durch ein äquivalentes · Gewicht Isobuten, Diisobuten, Propen oder
einem Dimer oderTrimer von Propen ersetzt wird, vorausgesetzt, daß geeignete Vorsichtsmaßregeln
bezüglich des Siedepunkts des ungesättigten aliphatischen jeweils angewendeten Kohlenwasser-Stoffs
getroffen sind.
Die Verwendung von anderen Alkylierungskatalysatoren bei der Modifizierungsreaktlon des
Novolakharzes ändert im wesentlichen nichts an der Art des schließlichen Epoxyharzes. Beispielsweise
führt Wiederholung des Verfahrens bei Beispiel ι unter Verwendung von Schwefelsäure, AIuminiumtrichlorid
oder Stannichlorid an Stelle von Bortrifluorid zum Entstehen ähnlicher Epoxyharze.
Ein ähnliches Epoxyharz wird erhalten, wenn das verwendete Epichlorhydrin durch α- oder
/3-Dichlorhydrin ersetzt wird, vorausgesetzt, daß genügend Alkali zum Reaktionsgemisch gegeben
wird, um jeglichen bei der Entstehung der Epoxygruppen gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren.
100 Teile eines Gemisches von einwertigen
Phenolen mit einem Gehalt von 50 bis 520A)
m-Kresol und entsprechend dem Grade C der
British Standard Specification 521/1955, 64 Teile
40°/oigen Formalins und 0,6 Teile Oxalsäure, aufgelöst in ι Teil Wasser, werden am Rückfluß zusammen
bis zum Trübwerden gekocht. Das Rückflußkochen wird 20 Minuten fortgesetzt und die
Mischung unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 8o° destilliert, um ein im wesentlichen ölunlösliches
Novolakharz zu ergeben.
216 Teile dieses Novolakharzes werden geschmolzen, die Temperatur auf 1250 eingestellt
und ι Teil Fluorsulfonsäure eingerührt. 205 Teile Dicyclopentadien werden in langsamem Strom zugegeben,
wobei die Geschwindigkeit des Zusatzes so eingestellt ist, um die sich ergebende exotherme
Reaktion zu regeln. Wenn das gesamte Dicyclopentadien zugesetzt ist, wird die Temperatur langsam
auf 200° gesteigert, um ein stark gefärbtes festes Harz zu erhalten.
215 Teile dieses Harzes werden in 372 Teilen Epichlorhydrin gelöst, die Temperatur auf 8o° eingestellt,
2,6 Teile Wasser und anschließend ein Anteil von 41 Teilen Natriumhydroxyd dann zugesetzt
und das Gemisch am Rückfluß erhitzt. Die .Reaktion wird unter Rückflußkochen durch den Zusatz
des Restes der 41 Teile des Natriumhydroxyds in kleinen Portionen weitergeführt und das Gemisch
schließlich noch unter Rückfluß 30 Minuten gekocht. Das überschüssige Epichlorhydrin und
Wasser werden durch Vakuumdestillation bis zu 1500 entfernt und das Harz dann in Toluol gelöst.
2,2 Teile Oxalsäure werden zugegeben und die Mischung filtriert.
Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat durch
Vakuumdestillation bis zu 1500 entfernt, und es
hinterbleibt ein braunes, sprödes, festes Epoxyharz; mit einem Epoxysauerstoff.giehalt von 3,5%, löslich
in Kohlenwasserstoffen und Ketonen.
Ein anderes Epoxyharz kann nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt werden, wenn das
dabei verwendete m-Kresol-Novolakharz durch
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eine gleiche Menge eines Novolakharzes aus einem
Gemisch von Kresolen und Xylenolen, bekannt als »American Duty Free Cresol«, ersetzt wird, wobei
Teile dieser Phenolmischung mit 1400 Teilen 400/oigen Formalins und 12 Teilen Oxalsäure, gelöst
in 20 Teilen Wasser, während 70 Minuten unter Rückfluß gekocht und das Harz in üblicher
' Weise gewonnen wird.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Novolakharz in Gegenwart von Katalysatoren durch Umsetzen mit einem ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff modifiziert und dann das so gewonnene Harz mit einem halogenieren Epoxyalkan oder einer Verbindung, welche ein halogeniertes Epoxyalkan unter den Bedingungen der Verätherungsreaktion ergibt, veräthert wird.
- 2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz in Gegenwart von Katalysatoren durch Umsetzen mit Propen, Isobuten, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien oder einem ihrer niederen Polymeren modifiziert wird.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verätherung das modifizierte Novolakharz in; überschüssigem Epichlorhydrin oder in einem inerten, ausreichend Epichlorhydrin enthaltenden Lösungsmittel gelöst und dann die zur Einleitung der Verätherungsreaktion notwendige Mindestmenge an Wasser zusammen mit einem Teil des erforderlichen Alkalis zugesetzt wird, wobei das übrige Alkali beim Fortschreiten der Reaktion in Teilmengen zugefügt wird.© «09 737/370 12. 56
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