DED0015764MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 21. August 1953 Bekaninitgeniaclit am 11. Oktober 1956Registration date: August 21, 1953 Bekaninitgeniaclit on October 11, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyden. Bei der Umsetzung von m- oder p-Diisopropylbenzol in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff entstehen neben dem Monohydroperoxyd geringe Mengen von Dihydroperoxyd. Die Bildungsgeschwindigkeit des Monohydroperoxyds ist ungefähr proportional der Konzentration an Diiso-, propylbenzol und diejenige des Dihydroperoxyds ίο ungefähr proportional der Konzentration an Monohydroperoxyd. Die Oxydation kommt jedoch zum Stillstand, ehe das gesamte Monohydroperoxyd in das Dihydroperoxyd umgewandelt ist. Aus einer bestimmten Menge des Kohlenwasserstoffs wird daher nur ein kleiner Bruchteil an Dihydroperoxyd gebildet. Beispielsweise wurden beim. Erhitzen von 100 g p-Diisopropylbenzol mit Sauerstoff auf 90⁰ bis zur Beendigung der Sauerstoff auf nähme nur 19 g p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd erhalten. In ähnlicher Weise wurden aus 100 g m-Diisopropylbenzol beim Erhitzen mit Sauerstoff bis zur Beendigung der Sauerstoff auf nähme bei 90⁰ nur 33 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd erhalten.. Es wurde nun festgestellt, daß die Oxydation unter Bildung erheblich größerer Mengen an Dihydroperoxyd durchgeführt werden kann, als sie bei der absatzweisen Umsetzung — etwa nach den aus den französischen Patentschriften 968 209 undThe invention relates to the preparation of m- and p-diisopropylbenzene dihydroperoxides. When m- or p-diisopropylbenzene is reacted in the liquid phase with molecular oxygen, small amounts of dihydroperoxide are formed in addition to the monohydroperoxide. The rate of formation of the monohydroperoxide is roughly proportional to the concentration of diiso-, propylbenzene and that of the dihydroperoxide ίο roughly proportional to the concentration of monohydroperoxide. However, the oxidation comes to a standstill before all of the monohydroperoxide has been converted into the dihydroperoxide. Therefore only a small fraction of dihydroperoxide is formed from a certain amount of the hydrocarbon. For example, the. Heating 100 g of p-diisopropylbenzene with oxygen to 90 ^° until the oxygen ceases to take up only 19 g of p-diisopropylbenzene dihydroperoxide would be obtained. In similar manner there were 100 g of m-diisopropylbenzene by heating with oxygen until completion of the oxygen would take at 90 ^0, only 33 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd obtained .. It has now been found that the oxidation be carried out to form significantly larger amounts of Dihydroperoxyd can, as it is in the batch implementation - for example according to the French patents 968 209 and

609 657/Φ9Ο609 657 / Φ9Ο

D 15764 IVb/12 οD 15764 IVb / 12 ο

986 292 bekannten Verfahren — erhältlich sind, wenn man absatzweise oder gleichlaufend mit der Oxydation das erzeugte Dihydroperoxyd aus dem .Reaktionsgemisch entfernt und die Oxydation mit dem übrigbleibenden Reaktionsgemisch fortführt. Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzoldihydroperoxyden durch Umsetzen von m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzol ixi der flüssigen Phase bei erhöhten Temperaturen, zweckmäßig zwischen 50 und 150° und vorzugs-, weise zwischen 85 und ioo°, mit molekularem986 292 known processes - are available, if you intermittently or concurrently with the oxidation, the dihydroperoxide produced from the .Reaction mixture removed and the oxidation continued with the remaining reaction mixture. The claimed process for the preparation of diisopropylbenzene dihydroperoxides by reaction of m- and / or p-diisopropylbenzene ixi of the liquid phase at elevated temperatures, expediently between 50 and 150 ° and preferably, between 85 and 100 °, with molecular

. Sauerstoff ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Dihydroperoxyd aus dem Reaktionsgemisch absatzweise oder gleichlaufend mit der Oxydation in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernt und das restliche Reaktionsgemisch einer weiteren Oxydation unterwirft.. Oxygen is therefore characterized in that the resulting dihydroperoxide from the Reaction mixture batchwise or concurrently with the oxidation in a manner known per se removed by extraction with an aqueous alkaline solution and the remaining reaction mixture subject to further oxidation.

Oxydation und Extraktion können abwechselnd oder gleichzeitig durchgeführt werden. Im ersten Fall können die genannten Vorgänge vielfach wiederholt werden, da die »Sauerstoffwirksamkeit«, also das Verhältnis der erzeugten Mole Hydroperoxyd zu den verbrauchten Molen Sauerstoff überraschenderwei.se während eines längeren Zeitraumes auf einer hohen Stufe erhalten bleibt.Oxidation and extraction can be carried out alternately or simultaneously. In the first In this case, the processes mentioned can be repeated many times, since the "oxygen effectiveness", So, surprisingly, the ratio of the moles of hydroperoxide produced to the moles of oxygen consumed is maintained at a high level for an extended period of time.

Bei der Durchführung des Verfahrens in gleichzeitiger oder gleichlaufender Weise kann man Diisopropylbenzol und Sauerstoff laufend oder absatzweise der Reaktionsmischung zuführen und das gebildete Dihydroperoxyd laufend dem Reaktionsgemisch entziehen, während der zurückbleibende Teil des Reaktionsgemisches in die Reaktionszone zurückgeführt wird.When the process is carried out simultaneously or concurrently, diisopropylbenzene can be used and supply oxygen continuously or intermittently to the reaction mixture and continuously withdraw the dihydroperoxide formed from the reaction mixture, while the remaining Part of the reaction mixture is returned to the reaction zone.

Für das vorliegende Verfahren können sowohl die reinen Isomeren des Diisop.ropylbenzo.ls als auch deren Mischungen verwendet werden (s. französische Patentschrift 968 209). Vorteilhafterweise wird der zu oxydierenden Verbindung eine kleine Menge" Hydroperoxyd zum Anspringen der Oxydation zugesetzt.For the present process, both the pure isomers of Diisop.ropylbenzo.ls as mixtures of these can also be used (see French patent specification 968 209). Advantageously add a small amount of "hydroperoxide" to the compound to be oxidized to start the oxidation added.

Als molekularen Sauerstoff kann man reinen Sauerstoff oder Gasgemische, wie Luft, die gegebenenfalls auch etwas Ozon enthalten können, verwenden. Zweckmäßig wird so viel Sauerstoff zugeführt, daß ein Überschuß über die von dem Reaktionsgemisch absorbierte Menge vorhanden ist. Dieser Überschuß kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorteilhafterweise wird jedoch ein solcher von mindestens 10% verwendet.The molecular oxygen can be pure oxygen or gas mixtures, such as air, optionally may also contain some ozone. Appropriately enough oxygen is supplied that there is an excess of the amount absorbed by the reaction mixture. This excess can vary within wide limits, but advantageously a those of at least 10% are used.

Es ist zweckmäßig, die Oxydation in Gegenwart von alkalischen Stoffen, wie den Oxyden oder Hydroxyden der Alkalien oder alkalischen Erden, bzw. deren Salzen mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren, z. B. den Carbonaten, Bicarbonaten, Acetaten, bzw. in Gegenwart anderer basischer Verbindungen, z. B. Ammoniak, vorzunehmen, um einen übermäßigen Säuregrad zu vermeiden. Jedoch soll dabei auch ein Überschuß an Alkali vermieden werden; ein p_H-Wert in der wäßrigen Schicht von etwa 6 bis 10 ist am vorteilhaftesten. Bei der Anwendung der weiter unten beschriebenen gleichlaufenden Extraktion des Dihydroperoxyds mit Alkali enthält die entstehende Mischung, welche in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, gewöhnlich nur eine geringe Menge Alkali, und diese Menge genügt meist, um den p_H-Wert im Reaktionsgemisch auf dem gewünschten pjj-Wert zu halten.It is advisable to carry out the oxidation in the presence of alkaline substances, such as the oxides or hydroxides of alkalis or alkaline earths, or their salts with weak inorganic or organic acids, e.g. B. the carbonates, bicarbonates, acetates, or in the presence of other basic compounds such. B. ammonia, to avoid excessive acidity. However, an excess of alkali should also be avoided; a _pH value in the aqueous layer of about 6 to 10 vorteilhaftesten on. In applying the concurrent extraction described below the Dihydroperoxyds with alkali containing the resulting mixture, which is recycled into the reaction vessel, usually only a small amount of alkali, and this amount is usually sufficient for the _pH value in the reaction mixture at the desired PJJ -Value to hold.

Die Oxydation kann innerhalb einer weiten Temperaturspanne, z. B. zwischen 50 und 150⁰, durchgeführt werden. Wird die Reaktion in homogener Phase durchgeführt, so sind als Temperaturen bei normalem Druck 70 bis 120⁰, vorzugsweise 80 bis iio°, geeignet, im heterogenen Zustand, beispielsweise in Gegenwart von Wasser, sind bei Atmosphärendruck Temperaturen von 85 bis ioo°, vorzugsweise etwa 90⁰, als geeignet befunden worden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck vorgenommen werden. Im letzten Fall läßt sich die Temperaturspanne entsprechend erweitern; gegebenenfalls kann auch bei Unterdruck gearbeitet werden.The oxidation can take place over a wide range of temperatures, e.g. B. between 50 and 150 ⁰ , can be carried out. If the reaction is carried out in homogeneous phase, are as temperatures at atmospheric pressure from 70 to 120 ^0, preferably 80 to iio °, suitable, in a heterogeneous state, for example in the presence of water, are at atmospheric pressure temperatures from 85 to ioo °, preferably about 90 ⁰ , has been found suitable. The reaction can be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure. In the latter case, the temperature range can be expanded accordingly; if necessary, it is also possible to work under reduced pressure.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren eine bestimmte Zeit durchgeführt wurde, erreicht die Monohydroperoxydkonzentration je nach den Reaktionsbedingungen einen ungefähr gleichbleibenden Wert. Wird das Verfahren in aufeinanderfolgenden getrennten Oxydationsstufen durchgeführt, so beträgt dieser Endwert etwa 45 bis 50 Gewichts- go prozent der Gesamtmischung, während bei einer fortlaufenden Durchführung der Oxydation dieser Endweft bei etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent liegt.If the method according to the invention has been carried out for a certain time, the The monohydroperoxide concentration remains approximately the same, depending on the reaction conditions Worth. If the process is carried out in successive, separate oxidation stages, so this final value is about 45 to 50 percent by weight of the total mixture, while with one continuous implementation of the oxidation of this endweft is about 50 to 60 percent by weight.

Das Dihydroperoxyd wird vom Oxydationsgemisch durch Extraktion mit einer wäßrigen alka- 95 lischen Lösung abgetrennt. Es wurde festgestellt, daß das Dihydroperoxyd in derartigen Lösungen verhältnismäßig löslich ist, während andererseits das Monohydroperoxyd und das als Ausgangsmaterial dienende Diisopropylbenzol verhältnismäßig unlöslich sind und in dem Oxydationsgemisch zurückbleiben. Als Extraktionsmittel können für diesen Zweck wäßrige Lösungen von Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten der Alkalien oder Erdalkalien bzw. von deren Salzen mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden, vorzugsweise wäßrige Natriumhydroxydlösungen. Die Konzentration dieser Lösungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die jeweils günstigste Konzentration für irgendein beliebiges Alkali läßt sich leicht durch einen Versuch feststellen. Geeignete Lösungen enthalten bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise ι bis 8 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd. Bei höher konzentrierten Lösungen, z. B. bis zu 25%igen, fällt unter Umständen das Natriumsalz der Mono- und Dihydroperoxyde aus.The dihydroperoxide is removed from the oxidation mixture by extraction with an aqueous alkali 95 isolated solution. It has been found that the dihydroperoxide in such solutions is relatively soluble, while on the other hand the monohydroperoxide and the starting material serving diisopropylbenzene are relatively insoluble and remain in the oxidation mixture. As an extractant can for this purpose aqueous solutions of hydroxides, carbonates or bicarbonates of the Alkalis or alkaline earths or their salts with weak inorganic or organic substances Acids are used, preferably aqueous sodium hydroxide solutions. The concentration these solutions can vary within wide limits. The most favorable concentration in each case for any alkali can easily be determined by experiment. Appropriate solutions contain up to 15 percent by weight, preferably ι to 8 percent by weight sodium hydroxide. In the case of more concentrated solutions, e.g. B. up to 25%, the sodium salt may fall the mono- and dihydroperoxides.

Wird die Oxydation in Gegenwart von Wasser vorgenommen, so kann man das Oxydationsgemisch von der wäßrigen Schicht abtrennen, ehe die Extraktion durchgeführt wird.If the oxidation is carried out in the presence of water, the oxidation mixture can be separated from the aqueous layer before the extraction is carried out.

Die Extraktion erfolgt zweckmäßig bei niedrigerer Temperatur als die Oxydation. Sie wird vorteilhaft im Gegenstromverfahren durchgeführt und das ganz oder teilweise vom Dihydroperoxyd befreite Reaktionsgemisch wieder in das Oxydations-The extraction is expediently carried out at a lower temperature than the oxidation. She becomes beneficial carried out in the countercurrent process and completely or partially freed from the dihydroperoxide Reaction mixture back into the oxidation

'657/4-9'O'657 / 4-9'O

D 15764 IYbI 12 οD 15764 IYbI 12 ο

gefäß zurückgeleitet. Auf diese Weise wird mehr ■ Dihydroperoxyd und weniger Monohydroperoxyd, bezogen auf das Extraktionsmittel, gewonnen. Man kann auch das Dihydroperoxyd mit einer für dessen vollständige Entfernung ungenügenden Menge Alkali ausziehen. In diesem Fall treten jedoch, falls die wäßrige Schicht mit Dihydroperoxyd gesättigt ist, Schwierigkeiten bei der Schichtentrennung auf.returned vessel. In this way there is more ■ dihydroperoxide and less monohydroperoxide, based on the extractant. You can also use the dihydroperoxide with a for remove insufficient amount of alkali to remove it completely. In this case, kick however, if the aqueous layer is saturated with dihydroperoxide, difficulties in the Delamination on.

ίο Bei Anwendung eines' unterbrochenen Verfahrens zur Extraktion des Peroxyds ist es ratsam, so zu verfahren, daß der Gehalt an Dihydroperoxyd in dem Oxydationsgemisch unterhalb 25 Gewichtsprozent bleibt. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Extraktionsverfahrens hält man den Gehalt an Dihydroperoxyd vorteilhafterweise unterhalb io°/o und bei Verwendung von p-Diisopropylbenzol als Ausgangsprodukt diesen zweckmäßig unterhalb 5%, um ein Auskristallisieren des p-Dihydroperoxyds aus dem Reaktionsgemisch innerhalb der Extraktionskolonne zu vermeiden. Etwa in der Extraktionslösung gelöstes Monohydroperoxyd kann durch Ausziehen, z. B. mit Benzol oder Diisopropylbenzol, entfernt werden.ίο When using an 'intermittent procedure To extract the peroxide, it is advisable to proceed in such a way that the dihydroperoxide content is in the oxidation mixture remains below 25 percent by weight. With continuous implementation During the extraction process, the dihydroperoxide content is advantageously kept below 10% and when using p-diisopropylbenzene as a starting product this is expediently below 5% in order to crystallize out the Avoid p-dihydroperoxide from the reaction mixture within the extraction column. Monohydroperoxide, for example, dissolved in the extraction solution can be removed by exhaustion, e.g. B. with Benzene or diisopropylbenzene.

Geringe, während der Extraktion vom Oxydationsgemisch aufgenommene Alkalimengen stören nicht (s. oben); größere Mengen können durch Waschen mit Wasser entfernt werden.Small amounts of alkali absorbed by the oxidation mixture during the extraction do not interfere (see above); larger amounts can be removed by washing with water.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das entfernte Dihydroperoxyd vorteilhaft durch die entsprechende Menge frisches Diisopropylbenzol ersetzt und, besonders bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, ein Teil des Inhalts des Reaktionsgefäßes abgezogen, um eine Anhäufung von Nebenprodukten zu vermeiden. When carrying out the process according to the invention, the removed dihydroperoxide is advantageously replaced by the appropriate amount of fresh diisopropylbenzene and, especially with one continuous implementation of the process, some of the contents of the reaction vessel withdrawn, to avoid an accumulation of by-products.

Die Dihydroperoxyde können aus den wäßrigen alkalischen Auszügen in bekannter Weise durch Fällung mit Säuren, Extraktion mit nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder durch Eindampfen unter vermindertem Druck gewonnen werden. .Es ist hierbei gleichgültig, ob die Dihydroperoxyde als Mischung oder in reiner Form vorliegen. Gegebenenfalls kann eine Trennung der Dihydroperoxyde nach bekannten Verfahren erfolgen. The dihydroperoxides can be extracted from the aqueous alkaline extracts in a known manner Precipitation with acids, extraction with water-immiscible solvents or by Evaporation under reduced pressure can be obtained. It does not matter whether the dihydroperoxides as a mixture or in pure form. If necessary, a separation of the Dihydroperoxides take place by known methods.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention.

^⁰ Beispiel ι^ ⁰ example ι

Für die kontinuierliche Oxydation wurde eine Vorrichtung verwendet, die aus einem Oxydationsgefäß, in dem p-Diisopropylbenzol unter Rühren bei 90⁰ mit molekularem Sauerstoff oxydiert wurde, bestand. Dieses Gefäß war mit einem Überlauf versehen, welcher einen Umsetzungsraum von 1200 Raumteilen in dem Gefäß übrigließ, so daß das Gefäß unter Berücksichtigung der Rührbewegung und der Gaszuführung 1100 Raumteile der flüssigen Reaktionsteilnehmer faßte. Das Oxydationsprodukt lief aus dem Oxydationsgefäß in einen Aufnahmebehälter, aus dem es in eine mit Porzellanringen gefüllte Gegenstromextraktionskolonne gepumpt wurde.For the continuous oxidation apparatus was used, which was oxidized from a Oxydationsgefäß in which p-diisopropylbenzene under stirring at 90 ⁰ with molecular oxygen existed. This vessel was provided with an overflow which left a conversion space of 1200 parts in volume in the vessel, so that, taking into account the stirring movement and the gas supply, the vessel could hold 1100 parts in volume of the liquid reactants. The oxidation product ran from the oxidation vessel into a receptacle from which it was pumped into a countercurrent extraction column filled with porcelain rings.

In dieser Kolonne floß das Oxydationsgemisch im Gegenstrom durch eine Natriumhydroxydlösung, welche 40 g Natriumhydroxyd im Liter enthielt, _; und kehrte durch den Überlauf in das Oxydationsgefäß zurück. Das Oxydationsgemisch wurde in die Kolonne unterhalb der Füllkörperpackung und die Alkalilösung oberhalb derselben eingeleitet, wobei der Raum oberhalb und unterhalb der Füllung zur Trennung der Schichten diente. Der Wirkungsgrad der Kolonne war derart, daß das gesamte Dihydroperoxyd aus dem Oxydationsprodukt durch die Natronlauge entzogen wurde, während das zurückbleibende Gemisch im wesentlichen das gesamte Monohydroperoxyd enthielt und in das Oxydationsgefäß zurückgeführt wurde.In this column the oxidation mixture flowed in countercurrent through a sodium hydroxide solution which contained 40 g of sodium hydroxide per liter _; and returned through the overflow into the oxidation vessel. The oxidation mixture was introduced into the column below the random packing and the alkali solution above the same, the space above and below the packing serving to separate the layers. The efficiency of the column was such that all of the dihydroperoxide was withdrawn from the oxidation product by the sodium hydroxide solution, while the remaining mixture contained essentially all of the monohydroperoxide and was returned to the oxidation vessel.

In dem Maße, wie das Dihydroperoxyd der Mischung entzogen wurde, wurde frisches Diisopropylbenzol in das Reaktionsgefäß nachgefüllt. Es wurden 1490 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzöl und außerdem zum Anspringen der Umsetzung 30 Gewichtsteile Oxydationsprodukt aus einer frühere Oxydation in das Reaktionsgefäß und den Aufnahmebehälter gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 90⁰ erhitzt und Sauerstoff unterhalb des Rührers eingeleitet. Nach einer Anlaufzeit von 16 Stunden ging die Oxydation glatt vonstatten. Der Durchlauf des Diisopropylbenzols durch die Extraktionskolonne wurde bald nach Beginn der Oxydation, also nach 16 Stunden, in Gang gesetzt und betrug 900 Raumteile je Stunde, so daß die Verweilzeit im Reaktionsgefäß etwa 1,2 Stunden betrug.As the dihydroperoxide was removed from the mixture, fresh diisopropylbenzene was added to the reaction vessel. 1490 parts by weight of p-diisopropylbenzol and also 30 parts by weight of oxidation product from an earlier oxidation were added to the reaction vessel and the receptacle to start the reaction. The reaction vessel was heated to 90 ⁰ and oxygen was introduced below the stirrer. After a start-up time of 16 hours, the oxidation proceeded smoothly. The passage of the diisopropylbenzene through the extraction column was started soon after the start of the oxidation, ie after 16 hours, and was 900 parts by volume per hour, so that the residence time in the reaction vessel was about 1.2 hours.

Es wurde dafür gesorgt, daß der p_H-Wert im Reaktionsgefäß schwach alkalisch gehalten wurde. Wenn der p_H-Wert unter 7 fiel, wurden iO bis 20 Raumteile einer wäßrigen Lösung, die 25 Teile Natriumcarbonat im Liter enthielt,- zugesetzt.Care was taken that the _pH value was kept weakly alkaline in the reaction vessel. When the _pH value fell below 7, OK were to 20 parts by volume of an aqueous solution containing 25 parts of sodium carbonate per liter, - added.

Die Hydroperoxydkonzentration stieg im Reaktionsgefäß innerhalb von 16 bis . 50 Stunden gleichmäßig an, bis ein Gehalt von 61 bis 62 Gewichtsprozent Hydroperoxyd, berechnet als Monohydroperoxyd, erreicht wurde. Nach dieser Zeit blieb die Hydroperoxydkonzentration ziemlich gleichmäßig auf ungefähr 54 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und 4,2 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd stehen. In gleicher Weise stieg der Gehalt an Dihydroperoxyd in der wäßrigen Natronlauge nach 16 Stunden von Null auf 20,5 Gewichtsprozent je Stunde (nach 70 Stunden).The hydroperoxide concentration rose in the reaction vessel within 16 to. 50 hours evenly until a content of 61 to 62 percent by weight Hydroperoxide, calculated as monohydroperoxide, was achieved. After this time the hydroperoxide concentration stayed fairly uniformly to about 54 percent by weight monohydroperoxide and 4.2 percent by weight dihydroperoxide stand. The content of dihydroperoxide in the aqueous sodium hydroxide solution increased in the same way after 16 hours from zero to 20.5 percent by weight per hour (after 70 hours).

Nach 32 Stunden wurde begonnen, das entfernte Dihydroperoxyd durch Zufuhr von frischem Diisopropylbenzol zu ersetzen.- Es wurden bis zum Schluß des Ansatzes nach 70 Stunden 18,7 Gewichtsteile je Stunde zugefügt.After 32 hours, the removed dihydroperoxide was started by adding fresh diisopropylbenzene to replace.- There were 18.7 parts by weight by the end of the batch after 70 hours added per hour.

Die Zufuhrgeschwindigkeit der Alkalilösung in die Extraktionskolonne wurde so eingestellt, daß die Natronlauge fast mit Dihydroperoxyd gesättigt war. Die Konzentration von Monohydroperoxyd in dem Alkaliauszug betrug ziemlich gleichbleibend 0,3 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Raumteile, so daß die Reinheit des'extrahierten Dihydroperoxyds mitThe feed rate of the alkali solution into the extraction column was adjusted so that the caustic soda was almost saturated with dihydroperoxide. The concentration of monohydroperoxide in the alkali extract was pretty consistently 0.3 to 0.5 parts by weight per 100 parts by volume, so that the purity of the extracted dihydroperoxide with

609 657/4-9O609 657 / 4-9O

D 157'64IVb 112 οD 157'64IVb 112 ο

dem. Anwachsen der Dihydroperoxydkonzentration im Auszug zunahm. Es wurde gefunden, daß bei der Anwendung einer wäßrigen Lösung, die 40 g Natriumhydroxyd im Liter enthielt, und einer Zuflußgeschwindigkeit, die einen Auszug lieferte, der 8,5 bis 10 Gewichtsteile Dihydroperoxyd in 100 Raumteilen Auszug enthielt, keinerlei Schwierigkeiten bezüglich der Schichtentrennung auftraten. Das dabei anfallende Dihydroperoxyd besaß eine Reinheit von 95 °/o.to the. Increase in the concentration of dihydroperoxide in the extract increased. It has been found that the use of an aqueous solution containing 40 g of sodium hydroxide per liter and a flow rate, which provided an extract containing 8.5 to 10 parts by weight of dihydroperoxide in 100 Room parts extract contained no difficulties with regard to the delamination occurred. The resulting dihydroperoxide was 95% pure.

Das Dihydroperoxyd wurde aus dem alkalischen Auszug durch Neutralisieren mit Kohlendioxyd in kristalliner Form gewonnen und durch Filtrieren entfernt. Das wäßrige Filtrat enthielt- noch eine kleine Menge Dihydroperoxyd, die durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Methyläthylketon, und Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck gewonnen werden konnte.The dihydroperoxide was obtained from the alkaline extract by neutralizing it with carbon dioxide in recovered crystalline form and removed by filtration. The aqueous filtrate contained another one small amount of dihydroperoxide obtained by extraction with a suitable solvent, e.g. B. Benzene or methyl ethyl ketone, and evaporating the solvent obtained under reduced pressure could be.

Nach einer Gesamtdauer der Oxydation von 70 Stunden waren dem Reaktionsgefäß 2200 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol zugeführt und 720 Gewichtsteile Dihydroperoxyd von der Alkalilösung extrahiert worden. 100 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol ergaben somit in 70 Stunden 32,3 Gewichtsteile Dihydroperoxyd. After a total of 70 hours of oxidation, the reaction vessel was 2200 parts by weight p-Diisopropylbenzene and 720 parts by weight of dihydroperoxide from the alkali solution been extracted. 100 parts by weight of p-diisopropylbenzene thus resulted in 32.3 parts by weight of dihydroperoxide in 70 hours.

Vergleichsweise wurde eine einfache absatzweise Oxydation durchgeführt, in welcher 243 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol mit molekularem Sauer- stoff bei 90⁰ in Gegenwart einer Spur Natriumhydroxyd oxydiert wurden. Die Oxydation wurde durch den Zusatz von 7 Gewichtsteilen eines aus einer früheren Oxydation stammenden Oxydationsgemisches in Gang gesetzt. Nach einer Anlaufzeit von ungefähr 20 Stunden verlief die Oxydation glatt,, und nach 47 Stunden wurde eine Höchstkonzentration von 74,2% Gesamthydroperoxyd (berechnet als Monohydroperoxyd) erreicht. Die Fortsetzung der Oxydation erhöhte die Hydroperoxydkonzentration nicht. Unter Berücksichtigung der abgezogenen Proben wurden aus 243 Gewichtsteilen Diisopropylbenzol 282 Gewichtsteile einer Mischung aus 46,3 °/o Monohydroperoxyd und 16,3% Dihydroperoxyd erhalten. Demnach lieferten 100 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol bei der absatzweisen Oxydation nur 18,9 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd.Comparatively simple batch oxidation was conducted in which 243 parts by weight of p-diisopropylbenzene, with molecular oxygen at 90 ⁰ in presence of a trace of sodium hydroxide were oxidized. The oxidation was set in motion by the addition of 7 parts by weight of an oxidation mixture from an earlier oxidation. After a start-up time of about 20 hours the oxidation proceeded smoothly, and after 47 hours a maximum concentration of 74.2% total hydroperoxide (calculated as monohydroperoxide) was reached. The continuation of the oxidation did not increase the hydroperoxide concentration. Taking into account the withdrawn samples, 282 parts by weight of a mixture of 46.3% monohydroperoxide and 16.3% dihydroperoxide were obtained from 243 parts by weight of diisopropylbenzene. Accordingly, 100 parts by weight of p-diisopropylbenzene gave only 18.9 parts by weight of p-diisopropylbenzene dihydroperoxide in the batchwise oxidation.

Beispiel 2Example 2

243 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol, 76 Raumteile einer 2,5 Gewichtsprozent enthaltenden wäßrigen Natriumcarbonatlösung und 1 Gewichtsteil m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd zum Anspringen wurden bei 90⁰ mit molekularem Sauerstoff in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Umsetzungsgefäß oxydiert. Sobald eine Hydroperoxydkonzentration von 64 Gewichtsprozent, berechnet als Monohydroperoxyd, erreicht worden war, wurde die Hälfte des Reaktionsgemisches aus dem Umsetzungsgefäß entfernt und die wäßrige Natriumcarbonatschicht abgetrennt. Die nichtwäßrige Schicht wurde mit 200 Raumteilen einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Raumteilen Wasser extrahiert, wodurch 17,9 Gewichtsteile m-Dihydroperoxyd von der wäßrigen alkalischen Schicht aufgenommen wurden. Die zurückbleibende Mischung wurde mit 20 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol versetzt und zusammen mit einer frischen 2,5%igen Na-. triumcarbonatlösung in dem Maße, wie sie ursprünglich aus dem Oxydationsprodukt entfernt worden war, wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. Die Oxydation wurde sodann weitere 4 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde ein weiterer Anteil des Produktes entnommen, von der wäßrigen Natriumcarbonatschicht getrennt, mit 4gewichtsprozentiger Natronlauge extrahiert und mit frischem Diisopropylbenzol, dem wäßrige Natriumcarbonatlösung zugesetzt worden war, in das Umsetzungsgefäß zurückgeleitet. Dieses Kreislaufverfahren wurde mehrere Male wiederholt und derart durchgeführt, daß das dem Umsetzungsgefäß zugesetzte Diisopropylbenzol ungefähr dem entzogenen Dihydroperoxyd entsprach. Insgesamt wurden 22 Extraktionen innerhalb von 153 Stunden Oxydationszeit durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit arbeitete das Oxydationsverfahren noch völlig zufriedenstellend. Zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 575 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol dem Umsetzungsgefäß zugeführt und 410 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd durch die alkalischen Auszüge entfernt worden. Am Ende enthielt die Mischung insgesamt 247 Gewichtsteile, bestehend aus 116 Gewichtsteilen Monohydroperoxyd, 43 Gewichtsteilen Dihydroperoxyd und 42 Gewichtsteilen unverändertem Diisopropylbenzol. Somit waren tatsächlich 535 Gewichtsteile Diisopropylbenzol verbraucht und 453 Gewichtsteile Dihydroperoxyd und 116 Gewichtsteile Mono- hydroperoxyd gebildet worden, während 15 Gewichtsteile Monohydroperoxyd und 4 Gewichtsteile Dihydroperoxyd zusätzlich als Proben entnommen wurden. Demnach ergaben 100 Gewichtsteile Diisopropylbenzol 84,7 Gewichtsteile Dihydroperoxyd, und die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Diisopropylbenzol, betrug 20,5 °/o Monohydroperoxyd und 61,4 °/o Dihydroperoxyd.243 parts by weight of m-diisopropylbenzene, 76 parts by volume of a 2.5 weight percent aqueous sodium carbonate solution containing 1 part by weight and m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd for starting were oxidized at 90 ⁰ with molecular oxygen in a reaction vessel provided with a stirrer. As soon as a hydroperoxide concentration of 64 percent by weight, calculated as monohydroperoxide, had been reached, half of the reaction mixture was removed from the reaction vessel and the aqueous sodium carbonate layer was separated off. The non-aqueous layer was extracted with 200 parts by volume of a solution of 4 parts by weight of sodium hydroxide in 100 parts by volume of water, as a result of which 17.9 parts by weight of m-dihydroperoxide were taken up by the aqueous alkaline layer. The remaining mixture was mixed with 20 parts by weight of m-diisopropylbenzene and together with a fresh 2.5% Na-. trium carbonate solution to the extent that it was originally removed from the oxidation product, returned to the reaction vessel. The oxidation was then continued for a further 4 hours. After this time, a further portion of the product was removed, separated from the aqueous sodium carbonate layer, extracted with 4 percent strength by weight sodium hydroxide solution and returned to the reaction vessel with fresh diisopropylbenzene to which aqueous sodium carbonate solution had been added. This cycle process was repeated several times and carried out in such a way that the diisopropylbenzene added to the reaction vessel approximately corresponded to the removed dihydroperoxide. A total of 22 extractions were carried out within 153 hours of oxidation time. At the end of this time, the oxidation process still worked completely satisfactorily. At this point in time, a total of 575 parts by weight of m-diisopropylbenzene had been added to the reaction vessel and 410 parts by weight of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide had been removed by the alkaline extracts. At the end, the mixture contained a total of 247 parts by weight, consisting of 116 parts by weight of monohydroperoxide, 43 parts by weight of dihydroperoxide and 42 parts by weight of unchanged diisopropylbenzene. Thus 535 parts by weight of diisopropylbenzene had actually been consumed and 453 parts by weight of dihydroperoxide and 116 parts by weight of monohydroperoxide were formed, while 15 parts by weight of monohydroperoxide and 4 parts by weight of dihydroperoxide were additionally taken as samples. Accordingly, 100 parts by weight of diisopropylbenzene gave 84.7 parts by weight of dihydroperoxide, and the yield, based on the diisopropylbenzene consumed, was 20.5% monohydroperoxide and 61.4% dihydroperoxide.

Vergleichsweise wurden 243 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff bei 90⁰ in Gegenwart von 4,8 Gewichtsteilen Calciumhydroxydpulver oxydiert. Die Oxydation wurde durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen eines Gemisches, welches aus einer früheren Oxydation stammte, in Gang gesetzt. Die Hydroperoxydbildung war ziemlieh langsam, ging aber bald schneller vonstatten, und zwischen der 8. und 16. Stunde wurde eine Höchstausbeute von 4,7 Gewichtsprozent je Stunde erreicht (berechnet als Monohydroperoxyd). Später Heß die Umsetzungsgeschwindigkeit zunehmend _lao nach. Nach 26V2 Stunden wurde eine Gesamtkonzentration an Hydroperoxyd (berechnet als Monohydroperoxyd) von 95 °/o erreicht. Eine weitere Zunahme an Hydroperoxyd über diesen Gehalt hinaus wurde bei Fortsetzung der Sauerstoffzufuhr nicht erzielt.For comparison, 243 parts by weight of m-diisopropylbenzene were ^{oxidized with molecular oxygen at 90 °} in the presence of 4.8 parts by weight of calcium hydroxide powder. The oxidation was started by adding 3 parts by weight of a mixture derived from an earlier oxidation. Hydroperoxide formation was fairly slow, but soon proceeded more quickly, and between the 8th and 16th hour a maximum yield of 4.7 percent by weight per hour (calculated as monohydroperoxide) was reached. Later on, the speed of implementation increasingly _{slowed down} . After 26/2 hours a total hydroperoxide concentration (calculated as monohydroperoxide) of 95% was reached. A further increase in hydroperoxide beyond this content was not achieved when the oxygen supply was continued.

60» -657/43060 »-657/430

D 15764 IVb/12 οD 15764 IVb / 12 ο

Das Oxydationsgemisch zeigte zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 45 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd, 29 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd und 17 Gewichtsprozent unverändertem Diisopropylbenzol. At this point in time the oxidation mixture showed a content of 45 percent by weight of monohydroperoxide, 29 percent by weight dihydroperoxide and 17 percent by weight unchanged diisopropylbenzene.

Insgesamt wurden 286 Gewichtsteile Oxydationsgemisch erhalten. Es wurden also aus 243 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol 83 Gewichtsteile Dihydroperoxyd bei absatzweiser Oxydation gebildet, entsprechend einer Ausbeute von 34%.A total of 286 parts by weight of oxidation mixture were obtained. So it became 243 parts by weight m-diisopropylbenzene 83 parts by weight of dihydroperoxide formed in intermittent oxidation, corresponding to a yield of 34%.

Beispiel 3Example 3

Das Umsetzungsgefäß und der Aufnahmebehälter einer Vorrichtung für fortlaufende Oxydation, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit 1750 Raumteilen m-Diisopropylbenzol beschickt. In das Umsetzungsgefäß wurden zusätzlich 20 Raumteile eines aus einer früheren Oxydation von m-Diisopropylbenzol stammenden Oxydationsmischung gegeben. Das Umsetzungsgefäß wurde auf 90⁰ erhitzt und Sauerstoff unterhalb des Rührwerkes eingeleitet. Mit Beginn der Oxydation wurde das m-Diisopropylbenzol durch die Extraktionskolonne umlaufen gelassen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 280 bis 350 Raumteilen stündlich, was einer Verweilzeit im Umsetzungsgefäß von 3 bis 4 Stunden entsprach. The reaction vessel and the receptacle of a device for continuous oxidation as described in Example 1 were charged with 1750 parts by volume of m-diisopropylbenzene. An additional 20 parts by volume of an oxidation mixture originating from an earlier oxidation of m-diisopropylbenzene were added to the reaction vessel. The reaction vessel was heated to 90 ⁰ and oxygen was introduced below the agitator. At the start of the oxidation, the m-diisopropylbenzene was allowed to circulate through the extraction column at a rate of 280 to 350 parts by volume per hour, which corresponded to a residence time in the reaction vessel of 3 to 4 hours.

Der pjj-Wert des Umsetzungsgemisches wurde schwach alkalisch gehalten, indem 10 bis 20 Raumteile einer 2,5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat enthaltenden Lösung zugesetzt wurden, sobald das p_H unter 7 sank.The PJJ value of the reaction mixture was kept weakly alkaline by up to 20 volume parts of a 2.5 weight percent sodium carbonate-containing solution were added 10 as soon as the p _H fell below. 7

Der Gehalt an Hydroperoxyd in dem Umsetzungsgefäß stieg stetig während der ersten 40 Stunden, bis ein Wert von 52,7 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und 7,4 Gewichtsprozent Dihydröperoxyd erreicht wurde. Nach dieser Zeit blieb die Hydroperoxydkonzentration ziemlich gleichmäßig auf 52,5 bis 56,2 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und 6,1 bis 7,9 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd stehen. In gleicher Weise stieg der Gehalt an Dihydroperoxyd im wäßrigen Alkali langsam, bis nach 40 Stunden der Gleichgewichtszustand erreicht worden war. Hiernach wurde das Dihydroperoxyd in einer Menge von 15,5 bis 17,5 Gewichtsteilen je Stunde bis zum Ende der Reaktion nach 168 Stunden erhalten.The content of hydroperoxide in the reaction vessel rose steadily during the first 40 hours until a value of 52.7 percent by weight of monohydroperoxide and 7.4 percent by weight of dihydroperoxide was achieved. After this time the hydroperoxide concentration remained fairly uniform at 52.5 to 56.2 percent by weight Monohydroperoxide and 6.1 to 7.9 percent by weight of dihydroperoxide are available. In the same way rose the content of dihydroperoxide in the aqueous alkali slowly, until after 40 hours the equilibrium state had been achieved. Thereafter, the dihydroperoxide was in an amount of 15.5 to 17.5 parts by weight per hour until the end of the reaction after 168 hours.

Nach 34 Stunden wurde mit dem Nachfüllen von frischem m-Diisopropylbenzol in das Umsetzungsgefäß begonnen, und zwar 17,5 Raumteile je Stunde bis zur 139. Stunde und 19,5 Raumteile je Stunde von der 139. Stunde bis zur 168. Stunde.After 34 hours, fresh m-diisopropylbenzene was added to the reaction vessel started, namely 17.5 parts per hour up to the 139th hour and 19.5 parts per hour Hour from the 139th hour to the 168th hour.

Die Einstellung der Zugabe der Alkalilösung in die Extraktionskolonne wurde so vorgenommen, daß der alkalische Auszug nicht völlig mit dem Dihydroperoxyd gesättigt war. Bei Verwendung einer ungenügenden Alkalimenge zeigte die Kolonne eine Neigung zum Überlaufen. Da die Konzentration des Monohydroperoxyds in dem Alkaliauszug ziemlich gleichbleibend 0,3 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Raumteile des Auszugs betrug, erhöhte sich die Reinheit des Dihydroperoxyds mit zunehmen-The adjustment of the addition of the alkali solution to the extraction column was made in such a way that that the alkaline extract was not completely saturated with the dihydroperoxide. When using a If the amount of alkali was insufficient, the column showed a tendency to overflow. Because the concentration of the monohydroperoxide in the alkali extract was fairly constant 0.3 to 0.5 parts by weight each Was 100 parts by volume of the extract, the purity of the dihydroperoxide increased with increasing

. der Konzentration des Dihydroperoxyds im Auszug. Es wurde gefunden, daß bei Strömungsgeschwindigkeiten, bei denen der Auszug 8,5 bis 9,5 Gewichtsteile Dihydroperoxyd je 100 Raumteile Extrakt enthielt, keinerlei Störungen in der Schichtentrennung auftraten. Das entstandene Dihydroperoxyd besaß eine Reinheit von ungefähr 95%. . the concentration of the dihydroperoxide in the extract. It has been found that at flow velocities at which the extract 8.5 to 9.5 parts by weight of dihydroperoxide per 100 parts by volume of extract contained, no interferences in the Delamination occurred. The resulting dihydroperoxide was approximately 95% pure.

Das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd wurde aus dem alkalischen Extrakt durch Neutralisieren mit Kohlensäure gewonnen, wobei es als Öl abgeschieden wurde, welches beim Stehenlassen kristallisierte. Die Kristalle wurden dann abnltriert, und das im wäßrigen Filtrat verbliebene Dihydroperoxyd wurde durch Ausziehen mit Benzol und · Verdampfen desselben unter vermindertem Druck gewonnen.The m-diisopropylbenzene dihydroperoxide was obtained from the alkaline extract by neutralizing with carbonic acid, whereby it was deposited as an oil, which crystallized when left to stand. The crystals were then filtered off, and the dihydroperoxide remaining in the aqueous filtrate was obtained by extracting with benzene and evaporating the same under reduced pressure won.

Beispiel 4Example 4

Zur Durchführung der Oxydation wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung zur fortlaufenden Oxydation benutzt. 1810 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol und 100 Gewichtsteile eines aus einer früheren Oxydation stammenden Oxydationsgemisches wurden in das Umsetzungsgefäß und den Aufnahmebehälter gefüllt und die Oxydation bei 90⁰ mit molekularem Sauerstoff durchgeführt. In der Stunde wurden 700 bis 800 Raumteile des Gemisches durch die Alkaliextraktionskolonne, die eine 4gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthielt, gepumpt. Bei der genannten Umlaufgeschwindigkeit war ein Alkalizusatz zur Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von mehr als 6 im Umsetzungsgefäß unnötig.The continuous oxidation device described in Example 1 was used to carry out the oxidation. 1810 parts by weight of m-diisopropylbenzene and 100 parts by weight of an oxidation mixture originating from an earlier oxidation were placed in the reaction vessel and the receptacle, and the oxidation was ^{carried out at 90 °} with molecular oxygen. 700 to 800 parts by volume of the mixture were pumped through the alkali extraction column, which contained a 4 percent strength by weight aqueous sodium hydroxide solution, per hour. At said rotational speed, an alkali addition was -value unnecessary to maintain a p _H of more than 6 in the reaction vessel.

Die Hydroperoxydkonzentration im Reaktionsgemisch stieg während der ersten 48 Stunden, bis ein gleichbleibender Wert von ungefähr 55 bis 56 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und 4 bis S Gewichtsprozent Dihydroperoxyd erreicht war.The hydroperoxide concentration in the reaction mixture increased during the first 48 hours to a constant value of about 55 to 56 weight percent monohydroperoxide and 4 to S weight percent dihydroperoxide was reached.

Nach 58 Stunden betrug die Bildungsgeschwindigkeit des Dihydroperoxyds 20,8 Gewichtsteile je Stunde. Diese Geschwindigkeit wurde ungefähr 120 Stunden aufrechterhalten, nahm dann sehr langsam ab und betrug nach 500 Stunden 14 bis 15 Gewichtsteile Dihydroperoxyd.After 58 hours, the rate of formation of the dihydroperoxide was 20.8 parts by weight each Lesson. This rate was maintained for about 120 hours, then increased a lot slowly and after 500 hours was 14 to 15 parts by weight of dihydroperoxide.

Die extrahierte Mischung wurde in das Oxydationsgefäß zurückgeführt und enthielt noch 1 bis 2 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd. Der alkalische Auszug enthielt dagegen 8,5 bis 9,5 Gewichtsprozent m-Diisopropyldihydroperoxyd in 100 Raumteilen. Die Löslichkeit von m-Diisopropyldihydroperoxyd in einer 4gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung bei Zimmertemperatur beträgt 10,6 Gewichtsteile in 100 Raumteilen.The extracted mixture was returned to the oxidation vessel and still contained 1 to 2 percent by weight dihydroperoxide. The alkaline extract, on the other hand, contained 8.5 to 9.5 percent by weight m-Diisopropyl dihydroperoxide in 100 parts by volume. The solubility of m-diisopropyl dihydroperoxide in a 4 weight percent sodium hydroxide solution at room temperature 10.6 parts by weight in 100 parts by volume.

Nach 30 Stunden wurde frisches m-Diisopropylbenzol mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20 Raumteilen je Stunde zuzugeben. Diese Zugabegeschwindigkeit wurde bis zur Beendigung der Oxydation nach 572 Stunden ungefähr aufrechterhalten. After 30 hours, fresh m-diisopropylbenzene was pouring at a rate of approximately Add 20 room parts per hour. This rate of addition was continued until the end of the Oxidation maintained after approximately 572 hours.

Die Gesamtmenge des in 572 Stunden zugeführten m-Diisopropylbenzols betrug 10 295 Gewichtsteile. Der Alkaliauszug enthielt 9433 Gewichtsteile Dihydroperoxyd und 484 Gewichtsteile Monohydro-The total amount of m-diisopropylbenzene fed in in 572 hours was 10,295 parts by weight. The alkali extract contained 9433 parts by weight Dihydroperoxide and 484 parts by weight of monohydro-

D 15764 IVb/12 οD 15764 IVb / 12 ο

peroxyd. Dazu kamen weitere 59 Gewichtsteile Dihydroperoxyd und 1265 Gewichtsteile Monohydroperoxyd, welche am Schluß in der Oxydationsmischung und in den abgezogenen Proben enthalten waren. Es wurden somit aus 10295 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol insgesamt 9492 Gewichtsteile Dihydroperoxyd (und 1749 Gewichtsteile Monohydroperoxyd) gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 92%.peroxide. In addition there were 59 parts by weight of dihydroperoxide and 1265 parts by weight of monohydroperoxide, which at the end are contained in the oxidation mixture and in the withdrawn samples was. A total of 9,492 was thus obtained from 10,295 parts by weight of m-diisopropylbenzene Parts by weight of dihydroperoxide (and 1749 parts by weight of monohydroperoxide) obtained accordingly a yield of 92%.

„ . . ,". . ,

Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus 60% m- und 40% p-Diisopropylbenzol oxydiert. Diese Mischung wird bei der katalytischen Alkylierung von Benzol oder Isopropylbenzol mit Propylen erhalten. In this example a mixture of 60% m- and 40% p-diisopropylbenzene was oxidized. This Mixture is obtained in the catalytic alkylation of benzene or isopropylbenzene with propylene.

Für die kontinuierliche Oxydation wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung benutzt, mit der Abänderung, daß die Extraktionskolonne in zwei Abteilungen unterteilt war. In der oberen Abteilung wurde wie im Beispiel 1 das Oxydationsprodukt mit 4gewichtsprozentiger Natriumhydroxydlösung ausgezogen. In der unteren Abteilung wurde der die obere Abteilung verlassende Alkaliauszug einer abermaligen Extraktion mit dem zugeführten Diisopropylbenzol unterzogen. Auf diese Weise wurde die geringe Menge Monohydroperoxyd, die ursprünglich in den Alkaliauszug gegangen war_; im wesentlichen daraus entfernt undThe apparatus described in Example 1 was used for the continuous oxidation, with the modification that the extraction column was divided into two compartments. In the upper compartment, as in Example 1, the oxidation product was extracted with 4 percent strength by weight sodium hydroxide solution. In the lower compartment, the alkali extract leaving the upper compartment was subjected to another extraction with the supplied diisopropylbenzene. In this way became the small amount of monohydroperoxide which had originally gone into the alkali extract _; essentially removed from it and

wieder dem Oxydationsgefäß zugeführt, während der die Dihydroperoxyde enthaltende Alkaliauszug wenig oder gar kein Monohydroperoxyd enthielt.fed back to the oxidation vessel, during the alkali extract containing the dihydroperoxides contained little or no monohydroperoxide.

Das Umsetzungsgefäß, die ExtraktionskolonneThe reaction vessel, the extraction column

und das Aufnahmegefäß wurden mit 2000 Raumteilen Diisopropylbenzol und 40 Raumteilen einer durch eine vorhergehende Oxydation gewonnenen Oxydationsmischung beschickt. Das Umsetzungsgefäß auf eine gleichbleibende innere Temperatur von 90⁰ erhitzt und unter Rühren Sauerstoff in einer Menge von 8000 Raumteilen in der Stunde eingeleitet. Zu gleicher Zeit wurde der Umlauf des Kohlenwasserstoffes durch die Extraktionskolonne in Gang gesetzt. Diese war bis zu einer geeigneten Höhe bereits mit einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gefüllt worden. Die , Umlaufgeschwindigkeit des Diisopropylbenzoloxydationsgemisch.es betrug stündlich 800 bis 900 Raumteile, so daß die durchschnittliche Verweilzeit im Umsetzungsgefäß 1,2 bis 1,4 Stunden, betrug.and the receiving vessel was charged with 2000 parts by volume of diisopropylbenzene and 40 parts by volume of an oxidation mixture obtained by a previous oxidation. The reaction vessel is heated to a constant internal temperature of 90 ⁰ and oxygen is introduced in an amount of 8000 parts per hour with stirring. At the same time, the hydrocarbon was started to circulate through the extraction column. This had already been filled to a suitable height with a 4 weight percent aqueous sodium hydroxide solution. The circulation rate of the diisopropylbenzene oxidation mixture was 800 to 900 parts per hour, so that the average residence time in the reaction vessel was 1.2 to 1.4 hours.

Die Anlaufzeit, innerhalb welcher die Sauerstoffaufnahme unwesentlich war, betrug ungefähr 10 Stunden. Nach dieser Zeit nahm die Sauerstoffaufnahme stetig zu, bis sie nach 32 Stunden etwa 6 bis 7 1 stündlich betrug. In gleicher Weise stieg die Hydroperoxydkonzentration im Reaktionsprodukt. Diese betrug nach 50 Stunden ungefähr 56 bis 58 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und 5 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd und blieb bis zum Abschluß der Oxydation nach 185 Stunden auf dieser Höhe.The start-up time, within which the oxygen uptake was insignificant, was approximately 10 hours. After this time, the oxygen uptake increased steadily until it reached about 32 hours 6 to 7 1 hourly. The hydroperoxide concentration in the reaction product rose in the same way. This was approximately after 50 hours 56 to 58 percent by weight monohydroperoxide and 5 percent by weight dihydroperoxide and stayed until at the end of the oxidation after 185 hours at this height.

Die Menge der gemischten Dihydroperoxyde im Alkaliauszug nahm in ähnlicher Weise allmählich zu, bis nach etwa 60 Stunden ein Höchstwert von 20 bis 21 Gewichtsteilen je Stunde erzielt wurde. Das Volumen der der Extraktionskolonne zügeführten 4gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung wurde so bemessen, daß der Gehalt an Dihydroperoxyden in derselben etwa 8,5 bis 9,5 Gewichtsteile je 100 Raumteile betrug. Nach 60 Stunden wurden etwa 215 Raumteile je Stunde Alkalilösung benötigt. Im Verlauf der Oxydation trat eine langsame Abnahme der Dihydroperoxydbildung ein, sie betrug nach 160 Stunden stündlich 18 bis 19 Gewichtsteile.The amount of mixed dihydroperoxides in the alkali extract similarly gradually increased until after about 60 hours a maximum value of 20 to 21 parts by weight per hour has been achieved. The volume of the 4 weight percent sodium hydroxide solution fed to the extraction column was dimensioned so that the content of dihydroperoxides in the same was about 8.5 to 9.5 parts by weight per 100 parts by volume. After 60 hours about 215 parts per hour of alkali solution were required. In the course of the oxidation occurred there was a slow decrease in the formation of dihydroperoxide; it was hourly after 160 hours 18 to 19 parts by weight.

Die Zugabe von frischem Diisopropylbenzol begann nach 30 Stunden und wurde mit 15 bis 20 Raumteilen stündlich bis zu 174 Stunden beibehalten; dann wurde sie eingestellt.The addition of fresh diisopropylbenzene began after 30 hours and was 15 to 20 hours Keep parts of the room every hour up to 174 hours; then it was hired.

Der Versuch wurde nach 185 Stunden beendet. In dieser Zeit wurden 4214 Gewichtsteile Diisopropylbenzol zugeführt und 2634 Gewichtsteile der gemischten m- und p-Dihydroperoxyde in den Alkaliauszügen erhalten. 100 Gewichtsteile Diisopropylbenzol lieferten also 62,5 Gewichtsteile Dihydroperoxyde. Dies war aber noch nicht der höchste Umwandlungsgrad, da bei der Beendigung des Versuches die Oxydation noch mit zufriedenstellender Geschwindigkeit verlief.The experiment was ended after 185 hours. During this time there were 4214 parts by weight of diisopropylbenzene fed and 2634 parts by weight of the mixed m- and p-dihydroperoxides in the Alkali extracts received. 100 parts by weight of diisopropylbenzene thus provided 62.5 parts by weight of dihydroperoxides. But this was not yet the highest degree of conversion, since at the end of the experiment the oxidation was even more satisfactory Speed passed.

Die Dihydroperoxyde wurden aus dem alkalischen Auszug mit Kohlensäure ausgefällt. Die Fällung wurde entweder in einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, in welchem beide Dihydroperoxyde löslich sind, aufgenommen, oder die Dihydroperoxyde wurden in einem Lösungsmittel, wie Benzol, das vorzugsweise das m-Dihydroperoxyd löst, voneinander getrennt.The dihydroperoxides were precipitated from the alkaline extract with carbonic acid. the Precipitation was done in either a solvent such as methyl isobutyl ketone, which contains both dihydroperoxides are soluble, absorbed, or the dihydroperoxides were in a solvent, such as benzene, which preferably dissolves the m-dihydroperoxide, separated from one another.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyden durch Oxydation von m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzol im flüssigen Zustand bei erhöhten Temperaturen, zweckmäßig zwischen 50 und 150⁰ und vorzugsweise zwischen 85 und ioo°, mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Dihydroperoxyd aus dem Reaktionsgemisch absatzweise oder gleichlaufend mit der Oxydation in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, Vorzugsweise einer 1- bis 8°/oigen Natriumhydroxydlösung, entfernt und das restliche Reaktionsgemisch der weiteren Oxydation unterzieht. 1. A process for the preparation of m- and p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyden by oxidation of m- or p-diisopropylbenzene and or in the liquid state at elevated temperatures, suitably between 50 and 150 and preferably between ⁰ and 85 ° ioo, with molecular oxygen, characterized characterized in that the dihydroperoxide formed is removed from the reaction mixture batchwise or simultaneously with the oxidation in a manner known per se by extraction with an aqueous alkaline solution, preferably a 1- to 8% sodium hydroxide solution, and the remaining reaction mixture is subjected to further oxidation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des gebildeten Dihydroperoxyds so extrahiert, daß die wäßrige alkalische Schicht an Dihydroperoxyd nicht gesättigt ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that only part of the dihydroperoxide formed is extracted so that the aqueous alkaline layer of dihydroperoxide is not saturated. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige alkalische Schicht noch mit Benzol oder Diisopropylbenzol extrahiert.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the aqueous alkaline Layer still extracted with benzene or diisopropylbenzene. In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 986 292,
968 209.Considered publications:
French patent specification No. 986 292,
968 209. © 609'657/490 10.59© 609,657 / 490 10.59