DED0012765MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 18. Juli 1952 Bekanntgemacht am 31. Oktober 1956Registration date: July 18, 1952. Advertised on October 31, 1956

DEUTSCHES PATENTAMT GERMAN PATENT OFFICE

Es wurde gefunden, daß man galvanische Kupferniederschläge von großer Kornfeinheit erhält, wenn man den üblichen sauren Galvanisierungsbädern säurebeständige, anionaktive.oder nicht ionogene Verbindungen mit Thioäther-, Mercapto-, SuIfoxyd-, Sulfon- oder Sulfonamidgruppen im Molekül zusetzt.' Diese Zusätze ergeben Niederschläge von großer Kornfeinheit, die etwa der entspricht, wie man sie in cyanidischen Kupferbädern erhält; ferner erreicht man damit eine erhöhte Streufähigkeit der Bäder. Die aus den üblichen sauren Kupferbädern anfallenden Niederschläge sind gewöhnlich matt und erfordern, falls eine blanke Oberfläche gewünscht wird, eine erhebliche Schwabbelarbeit. Die unter Verwendung der vorstehend genannten Zusätze erhaltenen Kupferniederschlage sind so hochwertig, daß ein anschließendes Polieren wesentlich erleichtert wird, wenn es nicht überhaupt überflüssig ist. Außerdem haben diese Zusätze ausgezeichnete einebnende Wirkung. Ein mit 300er Schmirgel bearbeitetes Werkstück war nach einer Auflage von 0,02 mm Kupfer fast völlig glatt. Die erhaltenen Ausbeuten sind nicht unterschiedlich gegenüber den üblichen Verkupferungsbädern; die zulässigen Temperatur- und Stromdichtebereiche sind sehr groß.It has been found that electroplating copper can be used of great fineness of grain obtained using the usual acidic galvanizing baths acid-resistant, anionic or non-ionic compounds with thioether, mercapto, sulfoxide, Adds sulfone or sulfonamide groups in the molecule. ' These additives result in precipitates of great grain fineness, which roughly corresponds to that obtained in cyanidic copper baths; furthermore one achieves thus an increased throwing power of the baths. The precipitates from the usual acidic copper baths are usually matte and, if a bare surface is desired, require a substantial amount Buffing work. The copper precipitate obtained using the above additives are of such high quality that subsequent polishing is made much easier, if not at all is superfluous. In addition, these additives have an excellent leveling effect. One with 300 Workpiece machined with emery was almost completely smooth after a layer of 0.02 mm copper. The received Yields are not different compared to the usual copper plating baths; the permissible The temperature and current density ranges are very large.

Beispielsweise können die Zusätze aus Verbindungen bestehen, die durch Schweflung von Oleylalköhol und anschließende Sulfatierung und Neutralisation mit Alkalilauge erhalten werden, weiterhin oberflächen-For example, the additives can consist of compounds formed by sulfurization of oleyl alcohol and subsequent sulfation and neutralization with alkali can be obtained, further surface-

SOe «60/396SOe «60/396

D 12765 VI/48 aD 12765 VI / 48 a

aktive, im Kohlenwasserstoffrest Schwefel enthaltende Verbindungen, die durch Schweflung von Oleylalkohol oder von Ölsäure mit anschließender Anlagerung von io bis 30 Mol Äthylenoxyd erhalten werden. Die Her-' 5 stellung solcher Verbindungen ist Gegenstand des Patents 902 737. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher weder die Herstellung der Zusätze noch die Bäder mit solchen Zusätzen, sondern lediglich die Verwendung derartig zusammengesetzter galvanischer Kupferbäder.active compounds containing sulfur in the hydrocarbon residue, which are produced by sulfurization of oleyl alcohol or from oleic acid with subsequent addition of 10 to 30 moles of ethylene oxide. The her- ' 5 position of such connections is the subject of patent 902 737. Subject of the present invention are therefore neither the manufacture of the additives nor the baths with such additives, but merely the use of galvanic copper baths composed in this way.

Die Bäder enthalten die Zusätze in Mengen von 0,1 bis 10 g pro Liter Badflüssigkeit. Die angewendeten Stromdichten liegen bei 0,5 bis 15 Amp./dm². Bei größeren Stromdichten ist eine schnellere Bewegung der Kathode oder ,eine auf'andere Art hervorgerufene Bewegung der Badflüssigkeit notwendig. Der Gehalt an Kupfersulfat (Cu SO₄-5H₂O) und Schwefelsäure kann in weiten Grenzen variiert werden. Man arbeitet zweckmäßig bei Raumtemperatur (15 bis 35^q C), obwohl zufriedenstellende Ergebnisse auch in dem weiteren Temperaturbereich von 5 bis 50° C zu erzielen sind.The baths contain the additives in quantities of 0.1 to 10 g per liter of bath liquid. The current densities used are between 0.5 and 15 Amp./dm ² . In the case of higher current densities, a faster movement of the cathode or, in some other way, movement of the bath liquid is necessary. The content of copper sulfate (Cu SO ₄ -5H ₂ O) and sulfuric acid can be varied within wide limits. One works suitably at room temperature (15 to 35 C ^q), although satisfactory results can be achieved also in the wider temperature range of 5 to 50 ° C.

Man kann die Eigenschaften der Kupferbäder nach vorliegender Erfindung dadurch verbessern, daß man als weitere Zusätze Harnstoff, Thioharnstoff oder . deren Abkömmlinge verwendet, die als Zusätze zu sauren galvanischen Kupferbädern bekannt sind. Der Zusatz von Harnstoff bewirkt, daß man die Zusatz-You can improve the properties of the copper baths according to the present invention by as further additives urea, thiourea or. their descendants used as additives too acidic galvanic copper baths are known. The addition of urea has the effect that the additive

. mengen der obengenannten schwefelhaltigen, oberflächenaktiven Verbindungen erhöhen kann, ohne daß dabei ein Dunkelwerden, der Kupferniederschläge eintritt. Thioharnstoff bewirkt eine Glanzverbesserüng, die die Niederschläge aus den halbglänzenden in den spiegelglänzenden Zustand überführt, so daß sie mit Vorteil anschließend unmittelbar glanzvernickelt und glanzverchromt werden können. An Stelle der genannten Verbindungen können auch entsprechende Abkömmlinge verwendet werden, beispielsweise Allylharnstoff, Alkylharnstoffe, ■ Methylendiharnstoff, Guanylharnstoff, Biuret u. dgl., sowie entsprechende Thioharnstoffabkömmlinge, wie beispielsweise Phenylthioharnstoff, Alkylthioharnstoffe u. dgl.. can increase amounts of the above-mentioned sulfur-containing, surface-active compounds without at the same time a darkening, the copper precipitation occurs. Thiourea improves the gloss, which converts the precipitates from the semi-glossy to the mirror-glossy state, so that they with The advantage is that they can be bright nickel-plated and bright chrome-plated immediately afterwards. Instead of the mentioned Compounds can also be used corresponding derivatives, for example allyl urea, Alkyl ureas, ■ methylenediurea, guanyl urea, Biuret and the like, as well as corresponding thiourea derivatives, such as phenylthiourea, Alkylthioureas and the like

Als weitere glanzgebende Zusätze kann man bei den Bädern vorliegender Erfindung für sich oder in Verbindung mit Thioharnstoff oder dessen Abkömmlingen wasserlösliche Salze ein- oder mehrkerniger, gegebenenfalls Oxygruppen enthaltender aromatischer Mono- oder Polysulfosäuren verwenden. In den mehrkernigen aromatischen Sulfosäuren körinen die aromatischen Kerne unmittelbar oder über Methylengruppen, SuIfamidgruppen, Sulfoestergruppen oder Sulfongruppen ■verknüpft sein. Es handelt sich dabei um-wasserlösliche Salze aromatischer Sulfonsäuren, wie sie einer bekannten Gruppe synthetischer Gerbstoffe zugrundeFurther gloss-giving additives can be used in the baths of the present invention individually or in combination with thiourea or its derivatives, water-soluble salts of mononuclear or polynuclear, optionally Use aromatic mono- or polysulfonic acids containing oxy groups. In the multi-core aromatic sulfonic acids corine the aromatic nuclei directly or via methylene groups, sulfamide groups, Sulfoester groups or sulfonic groups ■ be linked. These are water-soluble Salts of aromatic sulfonic acids, such as those based on a known group of synthetic tanning agents

liegen. - ' .lie. - '.

■ Man kann die erfindungsgemäßen Mittel auch mit üblichen Zusätzen kombinieren, wie sie in der Galvanisierurigstechnik angewendet werden, also zum Beispiel ■mit Glanzmitteln, Ausgleichsmitteln oder Mitteln, die die Porenbildung verhindern. Weiterhin hat sich als besonders vorteilhaft der Zusatz von üblichen oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere Netzmitteln, erwiesen, d, h." bekannten ^;anionaktiven Mitteln,, wieThe agents according to the invention can also be combined with conventional additives such as those used in electroplating technology, for example with brighteners, leveling agents or agents that prevent pore formation. . Furthermore, it has to be particularly advantageous, the addition of conventional surface-active substances, in particular wetting agents, proved, d, h known ^"; anionic agents ,, such as

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE: z. B. Alkylsülfäteri, Alkylsulforiäteri oder AlkylberizoG ■''. sulfonaten, oder von nicht ionogenen Mitteln, wie z. B. Äthylenoxydanlagerungsprodukten an höhermolekulare Alkohole, Carbonsäuren, Mercaptane oder Amine. Das Verfahren läßt sich auf Kupfer und auf alle bekannten Metalle oder Legierungen anwenden, die man bisher verkupfert hat und üblicherweise nach einer cyanidischenrVorverkupferung in sauren galvanischen Kupferbädern weiterplattiert, also z. B. Eisen, Zink, Aluminium, Leichtmetallegierungen u. dgl. In den nachstehenden Beispielen wird unter Verwendung der angegebenen Badzusammensetzung bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von etwa 6 bis 10 Amp./dm2 auf cyanidisch vorverkupfertes Material oder auf Kupfer galvanisiert. Beispiel 1 go 200 g/l krist. Kupfersulfat, 10 g/l Schwefelsäure (66° Be), 0,015 g/l geschwefeltes Natriumoleylsulfat (3O°/0ig): Dieses Bad liefert auf cyanidischer Unterverkupferung glatte, feinkörnige, seidenglänzend aussehende Kupferniederschläge. Beispiel 2 200 g/l krist. Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure (66° Be), 0,05 g/l geschwefeltes Natriumhexadecenylsulfat (30°/Oig), 0,02 g/l Harnstoff. Die erhaltenen Kupferniederschläge zeigen.. ein fglattes, helles, feinkörniges Aussehen bei guter Anodenlöslichkeit. Beispiel 3 220 g/l krist. Kupfersulfat, 0,1 g/l geschwefeltes Natriumoleylsulfat (30°/Oig), 0,025 g/l Thioharnstoff, 1,5 g/l Natriumsalz eines sauren Kondensationsproduktes aus 2 Mol Naphthol, 1 Mol Formaldehyd und ι Mol konzentrierter Schwefelsäure. Dieses Bad liefert. Kupferniederschläge von hohem Spiegelglanz, die sehr glatt und zäh sind. Die Güte des Niederschlages leidet nicht, .wenn- Schichten- von mehr als 1,5 mm Stärke aufgebracht werden. Man kann bei 4 bis 15 Amp./dm2 arbeiten, die Kathode wird zweckmäßig bewegt. T, ■ ■ Λ Beispiel 4 200 g/l krist. Kupfersulfat, 55 g/l Schwefelsäure (66° Be),'0,06 g/l eines geschwefelten Ölsäureäthylenoxydanlagerungsproduktes mit 20 Mol Äthylenoxyd (30°/Oig), 0,02 g/l Thioharnstoff, 3 g/l Natriumoctyl- 11» sulfat. Dieses Bad liefert einen halbblanken, sehr glatten, zähen Kupferniederschlag.PATENT CLAIMS: e.g. B. Alkylsülfäteri, Alkylsulforiäteri or AlkylberizoG ■ ''. sulfonates, or of non-ionic agents, such as. B. Äthylenoxydanlagerungsprodukte to higher molecular weight alcohols, carboxylic acids, mercaptans or amines. The process can be applied to copper and to all known metals or alloys that have hitherto been copper-plated and usually further plated in acidic electroplating copper baths after cyanidic copper plating, e.g. B. iron, zinc, aluminum, light metal alloys and the like. Example 1 go 200 g / l crystall. Copper sulphate, 10 g / l sulfuric acid (66 ° Be), 0.015 g / l sulphurised sodium oleyl sulphate (30%): This bath produces smooth, fine-grained, silky-glossy copper precipitates on cyanidic under-copper plating. Example 2 200 g / l crystall. Copper sulfate, 60 g / l sulfuric acid (66 ° Be), 0.05 g / l sulfurized sodium hexadecenyl sulfate (30 ° / Oig), 0.02 g / l urea. The copper precipitates obtained show .. a smooth, light, fine-grained appearance with good anode solubility. Example 3 220 g / l crystall. Copper sulfate, 0.1 g / l sulfurized sodium oleyl sulfate (30 ° / Oig), 0.025 g / l thiourea, 1.5 g / l sodium salt of an acidic condensation product of 2 moles of naphthol, 1 mole of formaldehyde and ι mole of concentrated sulfuric acid. This bath delivers. Copper deposits of a high specular sheen that are very smooth and tough. The quality of the precipitation does not suffer if layers more than 1.5 mm thick are applied. You can work at 4 to 15 Amp./dm2, the cathode is expediently moved. T, ■ ■ Λ Example 4 200 g / l crystall. Copper sulfate, 55 g / l sulfuric acid (66 ° Be), 0.06 g / l of a sulfurized oleic acid-ethylene oxide addition product with 20 moles of ethylene oxide (30 ° / Oig), 0.02 g / l thiourea, 3 g / l sodium octyl-11 » sulfate. This bath provides a semi-bright, very smooth, tough copper deposit. 1. Verfahren zur Herstellung feinkörniger galvanischer Küpferniederschläge aus sauren Kupfer- · bädern, dadurch gekennzeichnet, daß man solche galvanischen Bäder verwendet, die als Zusätze säurebeständige, anionaktive oder nicht ionogene Verbindungen mit Thioäther-, Mercapto-, SuIfoxyd-, Sulfon- oder Sulfonamidgruppen im Molekül ■enthalten.1. Process for the production of fine-grain galvanic Cooper precipitates from acidic copper baths, characterized in that such Electroplating baths used as additives acid-resistant, anion-active or non-ionic Compounds with thioether, mercapto, sulfoxide, sulfone or sulfonamide groups in the molecule ■ included. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die als anionaktive Verbindungen Schwefelüngsprödukte2. The method according to claim 1, characterized in that that baths are used which contain sulfur-sulphurous products as anion-active compounds m 660/396 m 660/396 D 12765 VI/48 aD 12765 VI / 48 a von ungesättigten, höhermolekularen aliphatischen Alkoholen, in welche durch anorganische oder organische Basen neutralisierte saure salzbildende Gruppen direkt oder über Zwischenglieder eingeführt sind, enthalten.of unsaturated, higher molecular weight aliphatic alcohols, in which by inorganic or organic bases neutralized acidic salt-forming groups introduced directly or via intermediate members included. 3. Verfahren gemäß ,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die als nicht ionogene Verbindungen Schwefelungsprodukte ungesättigter höhermolekularer aliphatischer Alkohole oder Carbonsäuren, denen Äthylenoxydgruppen angelagert sind, enthalten.3. The method according to claim 1, characterized in that that baths are used which, as non-ionic compounds, contain sulphurisation products unsaturated, higher molecular weight aliphatic alcohols or carboxylic acids containing ethylene oxide groups are included. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die zusätzlich Harnstoff und/oder Thioharnstoff oder deren Abkömmlinge enthalten.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that baths are used which additionally contain urea and / or thiourea or their derivatives. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die zusätzlich wasserlösliche Salze ein- oder mehrkerniger, gegebenenfalls Oxygruppen enthaltender aromatischer Mono- oder Polysulfosäuren enthalten.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that baths are used the additional water-soluble salts of mononuclear or polynuclear, optionally containing oxy groups contain aromatic mono- or polysulfonic acids. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die zusätzlich bekannte oberflächenaktive Verbindungen, insbesondere Netzmittel, enthalten.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that baths are used which additionally contain known surface-active compounds, in particular wetting agents. 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die geschwefeltes Natriumoleylsulfat in Verbindung mit Thioharnstoff, einem Netzmittel sowie dem Natriumsalz des sauren Kondensationsproduktes aus 2 Mol Naphthol, r Mol Formaldehyd und ι Mol konzentrierter Schwefelsäure enthalten.7. The method according to claims 2 to 6, characterized in that baths are used, the sulfurized sodium oleyl sulfate in conjunction with thiourea, a wetting agent as well the sodium salt of the acidic condensation product from 2 moles of naphthol, r moles of formaldehyde and contain ι moles of concentrated sulfuric acid. 8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis <6, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die das Anlagerungsprodukt aus geschwefeltem Oleylalkohol oder geschwefelter Ölfettsäure und 20 Mol Äthylenoxyd in Verbindung mit Thioharnstoff, einem Netzmittel sowie dem Natriumsalz des sauren Kondensationsproduktes aus 2 Mol Naphthol, ι Mol Formaldehyd und 1 Mol konzentrierter Schwefelsäure enthalten.8. The method according to claims 3 to <6, characterized in that baths are used which contain the adduct of sulfurized oleyl alcohol or sulfurized oleic fatty acid and 20 mol of ethylene oxide in combination with thiourea, a wetting agent and the sodium salt of the acidic condensation product of 2 mol of naphthol, Contain ι moles of formaldehyde and 1 mole of concentrated sulfuric acid. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 837 029, 832 982, 758075;
USA.-Patentschrift Nr. 2 582 233.Considered publications:
German Patent Nos. 837 029, 832 982, 758075;
U.S. Patent No. 2,582,233. © 609 660/336 10. 56© 609 660/336 10.56