DEC0009102MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 26. März 1954 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956Filing date: March 26, 1954 Advertised on December 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Farbenphotographische Aufnahme- und Kopiermaterialien bestehen meist aus einem Träger, auf welchem zwei oder mehr für verschiedene Spektralgebiete empfindliche Sil'berhalidemulsionen in Schichten aufgegossen sind. Da die Herstellung eines vielschichtigen Materials schwierig und: kostspielig list, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Zahl der notwendigen Schichten zu reduzieren. Es gibt eine Unmenge von Vorschlägen in dieser Richtung, wie z. B. die mehrmalige Belichtung und Resensibilisierung einer Schicht, die Verwendung von Mischkornemulsionen oder die Einteilung einer Schicht in übereinandergelegte Zonen.Color photographic recording and copying materials usually consist of a carrier which two or more silver halide emulsions sensitive to different spectral regions in Layers are poured on. Since the production of a multi-layered material is difficult and: expensive list, there has been no shortage of attempts to reduce the number of layers required. It there are tons of suggestions in this direction, such as: B. the multiple exposure and resensitization a layer, the use of mixed grain emulsions or the division of a Layer in superimposed zones.

Die Einteilung einer Schicht in Zonen (»Stratifikation«) durch Dämpfungsfarbstoffe, oberflächliehe Sensibilisierung oder in anderer Weise (s. J. Friedman, History . of Colorphotography, Boston 1947, S. 96 ff.) ist leichter zu bewerkstelligen als das Gießen mehrerer Schichten, und insbesondere kann man sehr dünne Zonen eher durch Stratifikation als durch Übereinandergießen von Schichten erhalten. Trotz dieser Möglichkeit der Unterteilung von Schichten in sehr dünne und gleichmäßige Zonen ist es nach dien bisherigen Verfahren schwer, durch Behandlung nach nur einer Belichtung gut differenzierte Farbstoffbilder inThe division of a layer into zones (»stratification«) by dampening dyes, superficial sensitization or in some other way (s. J. Friedman, History. of Colorphotography, Boston 1947, p. 96 ff.) is easier to accomplish than pouring several layers, and in particular you can rather go through very thin zones Stratification than obtained by casting layers on top of each other. Despite this possibility of The previous methods are used to subdivide layers into very thin and even zones difficult to get well differentiated dye images in

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einer Zone zu erzeugen. Die meisten Verfahren trennen die Zonenbilder durch spezifisch wirkende Entwickler, Fixierbäder oder Toner, ohne dabei zu korrekten Teilbildern zu gelangen.
S Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, zwei Farbbilder in z\vei benachbarten Räumen eines photographischen Materials zu erzeugen, wobei es irrelevant ist, ob diese Räume durch Stratification, durch Übereinandergießen vonof a zone. Most of the processes separate the zone images by specifically acting developers, fixing baths or toner, without arriving at correct partial images.
It is an object of the present invention to produce two color images in two adjacent spaces of a photographic material, it being irrelevant whether these spaces are by stratification, by pouring over one another

ίο Schichten oder durch Mischung von Emulsionen entstanden sind. Weitere Aspekte der Erfindung werden im Laufe der Beschreibung klargestellt werden.ίο layers or by mixing emulsions have arisen. Other aspects of the invention will be made clear as the description proceeds will.

Es wurde nun gefunden, daß man mehrfarbige Bilder unter Verwendung der an sich bekannten Methode herstellen,kann, wonach Silberbilder mit in ihrer unmittelbaren Umgebung vorhandenen reduzierbaren FarbstofFen oder Farbstoffkomponenten unter Einwirkung eines Silberbleichbades bis zur Oxydation des Silberbildes umgesetzt werden, wenn ein photographisches Material verwendet wird, das rri indes tens zwei verschiedenartige Silberbilder enthält, die z. B. verschiedene Teilfarbena us züge eines mehrfarbigen Originals darstellen und in welchem nicht alle Silberbilder von einem Oxydationsmittel (z. B. reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten) umgeben sind, daß man auf dieses Material ein Silberbleichbad einwirken läßt, das das vom Oxydationsmittel umgebene Silberbild ganz oder zum Teil oxydiert und daß man schließlich das hier eventuell noch vorhandene Restsilber sowie das Silber der übrigen Teilbilder nach beliebigen. Verfahren in Farbstoffbilder umwandelt. It has now been found that multicolor images can be obtained using those known per se Method can produce, according to which silver images with reducible ones present in their immediate vicinity Dyes or dye components under the action of a silver bleach bath up to Oxidation of the silver image can be reacted when a photographic material is used becomes, the rri, meanwhile, two different kinds of silver images contains, the z. B. represent different Teilfarbena us trains of a multi-colored original and in which not all silver images from an oxidizing agent (e.g. reducible dyes or dye components) are surrounded so that a silver bleach bath can act on this material lets that oxidize the silver image surrounded by the oxidizing agent in whole or in part and that Finally, the remaining silver that may still be present here as well as the silver of the other partial images according to any. Process converts into dye images.

Das neue Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß ein Silberbild; zu einem in Wasser oder in einem- Fixierbad löslichen Silbersalzbild oxydiert werden kann, während gleichzeitig das hierzu notwendige Oxydationsmittel zur Erzeugung eines Farbbildes dient, und daß diese Reaktion nur dann glatt verläuft, wenn das Oxydationsmittel sich in unmittelbarem Kontakt mit dem Silber befindet. Geeignete Oxydationsmittel sind redüzierbare Farbstoffe und farbstoffbildende Substanzen wieThe new method is based on the observation that a silver image; to one in water or in a fixing bath soluble silver salt image can be oxidized, while at the same time the necessary for this Oxidizing agent is used to produce a color image, and that this reaction only then runs smoothly when the oxidizing agent is in direct contact with the silver. Suitable oxidizing agents are reducible dyes and dye-forming substances such as

z. B. Küpenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Diazoverbindungen und aromatische Nitroverbindungen.z. B. vat dyes, azo dyes, diazo compounds and aromatic nitro compounds.

Es war bisher insbesondere unbekannt, daß nur dasjenige Silber bei der Farbzerstörung aufgebraucht wind, welches sich in unmittelbarem Kontakt mit dem Farbstoff befindet und daß daher dlie Wirkung eines Bleichbades sieh durch Gegenwart von Farbstoffen oder farbstoffbildenden Substanzen auf einen von mehreren Räumen (unter gleichzeitiger Erzeugung eines Farbbildes in diesem einen Raum) beschränken läßt.In particular, it was previously unknown that only that silver was used up when the color was destroyed wind, which is in direct contact with the dye and that therefore dlie The effect of a bleach bath can be seen in the presence of dyes or dye-forming substances on one of several rooms (with simultaneous generation of a color image in this a space).

Wenn sich in zwei benachbarten Räumen A und B eines photographischen Materials je ein Silberbild befindet und wenn nur der Raum A mit einem' Oxydationsmittel in unmittelbaren Kontakt gebracht wird und■:wenn das Material in einem geeigneten Medium -.(z. B. im Fall von Azofarbstoffen ■ in einer Lösung von Bromwasserstoff und Thioharnstoff) gebadet .wird, so ,wird das metallische Silber des Raumes A zu einem einfachen oder· komplexen Silbersalz oxydiert und dadurch in lösliche Form übergeführt, es entsteht ein dem Silberbild in A entsprechendes Farbstoffbild (im Fall von Azofarbstoff ein umgekehrtes Farbstoffbild), und das Silberbild in B wird nicht oder kaum'verändert. Dies Silberbild in B kann damn nach irgendeinem von vielen Verfahren in ein positives oder negatives Farbstoffbild' umgewandelt werden; es kann z. B. in ein Beizenbild oder ein getontes Bild ader durch chromogene Entwicklung in ein Indophenol- oder Azin- oder Azobild verwandelt werden. Die beiden Silberbilder in A und B können gleiche'oder verschiedene optische Dichte und¹ Gradation besitzen. If there is a silver image in each of two adjacent spaces A and B of a photographic material and if only space A is brought into direct contact with an oxidizing agent and if the material is in a suitable medium (e.g. in the case of of azo dyes ■ in a solution of hydrogen bromide and thiourea) bathed .If so, the metallic silver of the space a is oxidized to a simple or · complex silver salt and thereby converted into soluble form, it produces a silver image in a corresponding dye image (in In the case of azo dye, an inverted dye image), and the silver image in B is not or hardly changed. The silver image in B can then be converted to a positive or negative dye image by any of many methods; it can e.g. B. in a stain picture or a toned picture or be transformed into an indophenol or azine or azo picture by chromogenic development. The two silver images in A and B can have the same or different optical density and ¹ gradation.

Die.völlige Aufzehrung des Silbers in Raum A hat den besonderen Vorteil, daß man bei dieser Arbeitsweise mit minimalen Silbermemgen zur Umwandlung in kräftige Farbbilder guter Gradiation auskommt und daß, nach dieser Umwandlung, das Bild in A keinen, störenden Einfluß auf die Umwandlung des Bildes in B ausüben kann.The complete consumption of the silver in room A has the particular advantage that with this method of working one gets by with minimal amounts of silver for conversion into strong color images with good gradation and that, after this conversion, the image in A has no disruptive influence on the conversion of the image can exercise in B.

Die bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß die genannten Räume A und B Zonen einer einzigen Schicht sind, daß als Oxydationsmittel in Zone A ein Azofarbstoffe verwendet wird, aus welchem ein in bezug auf die Dichtewerte 'des Silberbildes in A umgekehrt proportionales Farbbild entsteht, und daß das Silberbild in Zone B in ein proportionales Farbbild¹ umgewandelt wird. Falls man als Oxydationsmittel eine Nitroverbindung benutzt (Friedman, History of Colorphotography, S. 419), so erhält man in Raum A ein dem Silberbild proportionales Farbbild.The preferred embodiment of the new process consists in that the aforementioned spaces A and B are zones of a single layer, that an azo dye is used as the oxidizing agent in zone A , from which a color image is formed which is inversely proportional to the density values of the silver image in A and that the silver image in zone B is converted into a proportional color image ¹ . If a nitro compound is used as the oxidizing agent (Friedman, History of Colorphotography, p. 419), a color image proportional to the silver image is obtained in room A.

Es ist für das im folgenden näher beschriebene Verfahren unwichtig, ob das genannte Oxydationsmittel schon vor der Belichtung in dem photographischen Material vorhanden ist (z. B. ein Azofarbstoff, der zunächst als Dämpfungsfarbstoff und dann als Bildifarbstoff dient) oder ob es erst nach der Belichtung dem Material einverleibt wird, Ebenso ist es nicht entscheidend,- ob das genannte proportionale Farbbild aus diffundierenden oder niohtdiffundierenden Komponenten aufgebaut wird, die vor oder nach der Belichtung dem Material zugesetzt werden.It is unimportant for the method described in more detail below whether the said oxidizing agent is already present in the photographic material before exposure (e.g. an azo dye, which first serves as a damping dye and then as an image dye) or whether it is only after the exposure is incorporated into the material, likewise it is not decisive - whether the said proportional color image is built up from diffusing or non-diffusing components, which are added to the material before or after exposure.

Die Entfernung des bei der Entwicklung der Silberbilder unverbrauchten Halogensilbers durch Fixierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Oxydation des Silbers in A stattfinden. Im allgemeinen empfiehlt sich, die Fixierung vor der Oxydation des Silbers in A vorzunehmen. Es ist jedoch auch möglich, das Halogensilber noch im Film zu belassen, um es eventuell später zur Erzeugung eines dritten Farbbildes zu benutzen. Eine weitere Modifikation des Verfahrens besteht darin, daß nach Erzeugung eines Silberbildes im B und eines silberfreien Farbbildes in A das Silberbild in B nach kannten Verfahren abgeschwächt oder verstärkt werden kann, wodurch das Farbbild in A nicht beeinflußt wird. 'The halogen silver, which was not consumed during the development of the silver images, can be removed by fixation at any time before, during or after the oxidation of the silver in A. In general, it is advisable to fix the silver in A before oxidation. However, it is also possible to leave the halogen silver in the film in order to use it later to produce a third color image. A further modification of the process consists in the fact that after a silver image in B and a silver-free color image in A have been produced, the silver image in B can be weakened or intensified by known methods, whereby the color image in A is not influenced. '

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Das hier beschriebene Verfahren eignet sich zur Wiedergabe beliebiger Bilder, die z. B. ein Bild mit zugehöriger Maske, ein Paar ineinandergeschachtelte Stereoauf nahmen, ein Zweifarbenbild oder auch 'Teilfarbenbilder einer Dreifarbenaufnahme wie z. B. Frontbilder eines Bipacks sein können. Es ist auch möglich, das Verfahren in der verschiedensten ,Weise in Kombination mit anderen Verfahren zu benutzen, um zu DreifarbenbildernThe method described here is suitable for reproducing any images that may e.g. B. a picture with associated mask, a pair of nested stereo recordings, a two-color image or also 'Partial color images of a three-color picture such as B. front images of a bipack can be. It is also possible to use the procedure in a wide variety of ways, in combination with others Method to use to get three color images

ίο zu gelangen. So ist es z. B. möglich, auf einer Seite eines transparenten Films zwei Zonen oder Emul-ίο to arrive. So it is B. possible on one side of a transparent film two zones or emulsions

. sionen entsprechend dieser Erfindung und auf der gleichen Seite oder der Rückseite des Films eine weitere lichtempfindliche Schicht anzubringen.. sions according to this invention and on the same side or back of the film to apply another light-sensitive layer.

Unter den vielen Kombinationsmöglichkeiten kann der Fachmann unschwer diejenigen Kombinationen herausfinden, in welchen sich das angegebene Verfahren zur Wiedergabe von zwei Teilfarbenbildern eignet, während ein drittes in anderer Weise er-The person skilled in the art can easily identify those combinations among the many possible combinations find out in which the specified method for the reproduction of two partial color images suitable, while a third in a different way

ao zeugt wird.ao is procreated.

Diese Arbeitsweise eignet sich für Aufnahme- und Kopierverfahren, für Materialien auf transparentem oder reflektierendem Schichtträger, für Kinofilm und stehende Bilder. Wenn das Verfahren zur Herstellung von Kopien dient, so können ■ die beiden latenten Silberbilder durch Belichtung gleichzeitig (z. B. mit weißem Licht) oder nacheinander (z. B. mit monochromatischen Lichtern) erzeugt werden.This working method is suitable for recording and copying processes, for materials on transparent or reflective backing, for cinema films and still pictures. When the procedure is used to make copies, the two latent silver images can be exposed by exposure simultaneously (e.g. with white light) or one after the other (e.g. with monochromatic lights) will.

Beispiel ιExample ι

Ein für blaues und grünes Licht empfindlicher Film (z. B. Agfa Isopan) wirdi 1 Minute in einer o,5°/oigen Tartrazinlösung gebadet und getrocknet.A film sensitive to blue and green light (e.g. Agfa Isopan) is 1 minute in one 0.5% tartrazine solution bathed and dried.

Von der Schichtseite aus wird ein Stufenkeil mit blauem Licht (Wratten Nr. 34) und ein Stufenkeil mit gelbem Licht (Wratten Nr. 16) aufkopiert, der Film wird mit Metolhydrochinon entwickelt, fixiert, gründlich zur Entfernung des Tartrazine gewaschen und in Formaldehyd¹ gehärtet. Er wird dann 1 Minute lang bei 50° C in einer i°/oigen Lösung des blaustichiggrünen Farbstoffes gemäß schweizerischer Patentschrift 150 308 eingefärbt und zwecks Fällung des Farbstoffs in einer Lösung von salzsaurem 2-Naphthylbiguanid nachgebadet.A step wedge with blue light (Wratten No. 34) and a step wedge with yellow light (Wratten No. 16) are copied from the layer side, the film is developed with metolhydroquinone, fixed, washed thoroughly to remove the tartrazine and hardened ^{in formaldehyde 1} . It is then dyed for 1 minute at 50 ° C. in a 100% solution of the bluish green dye according to Swiss patent specification 150 308 and then bathed in a solution of hydrochloric acid 2-naphthylbiguanide to precipitate the dye.

Im Querschnitt läßt sich dann nachweisen, daß das mit blauem Licht erzeugte Bild und vorwiegend auch der Farbstoff in der Oberfläche lokalisiert sind, während das hinter Gelbfilter erzeugte Bild die ganze Schicht erfüllt. Der Film wird dann in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebadet:In the cross-section it can then be demonstrated that the image generated with blue light and predominantly also the dye are localized in the surface, while the behind produced yellow filter Picture fulfilled the whole shift. The film is then in a solution of the following composition bathed:

Natriumchlorid 50 gSodium chloride 50 g

Salzsäure, konzentriert 80 ecmHydrochloric acid, concentrated 80 ecm

'■>■> Thioharnstoff 4 g'■> ■> Thiourea 4 g

2-Oxy-3-aminophenazin 10 mg2-Oxy-3-aminophenazine 10 mg

2, 3-Dimethylchinoxalin 30 mg2,3-Dimethylquinoxaline 30 mg

Wasser, auffüllen zu 1 1Water, fill up to 1 1

Der Film wird aus dem Bad genommen, sobald ein Feld frei von Farbstoff und von Silber erscheint. Das hinter Blaufilter entstandene Silberbild ist (mit Ausnahme der überexponierten Region, d. h. wo mehr Silber vorhanden war, als zur völligen Farbstoffzerstörung benötigt wurde) verschwundien, während das hinter Gelbfilter entstandene Silberbild in etwas abgeschwächter Form noch vorhanden ist. Gleichzeitig wird ein steil graduiertes, in den Dichtewerten umgekehrtes Farbstoffbild des Blaufilterauszugs und ein nur sehr flaches umgekehrtes Farbstoffbild des Gelbfilterbildes erzeugt. Das hinter dem Gelbfilter entstandene Silberbild wird dann durch farbige Entwicklung in ein Farbbild umgewandelt.The film is removed from the bath as soon as a field appears free of dye and silver. The silver image created behind the blue filter is (with the exception of the overexposed Region, d. H. where there was more silver than was needed to completely destroy the dye) disappeared, while the one created behind the yellow filter The silver image is still present in a somewhat weakened form. At the same time it becomes a steep graduated dye image of the blue filter extract inverted in density values and one only generated very flat inverted dye image of the yellow filter image. The one created behind the yellow filter The silver image is then converted into a color image by color development.

Beispiel 2 *Example 2 *

Es wird wie im vorigen Beispiel verfahren, aber die Belichtungen \verden durch den Schichtträger ausgeführt. Da in diesem Falle der Farbstoff mit dem hinter dem Gelbfilter entstandenen Tiefenbild unmittelbareren Kontakt hat als mit dem hinter dem Blaufilter entstandenen Oberflächenbild, wird das Silber des hinter dem Gelbfilter entstandenen Bildes im Farbbleichbad stärker gelöst als das Silber des hinter Blauauszugsbildes, und dementsprechend ist auch das Farbstoffbild der Gelbbelichtung sehr viel steiler graduiert als das im Farbbleichbad entstandene Farbbild der Blaubelichtung, welch letzteres erst durch farbige Entwicklung in ein kräftiges Farbbild verwandelt wird.The procedure is as in the previous example, but the exposures are caused by the substrate executed. As in this case the dye with the depth image created behind the yellow filter has more direct contact than with the surface image created behind the blue filter, the Silver of the picture created behind the yellow filter dissolved more strongly in the dye bleach bath than the silver of the rear blue separation image, and accordingly the dye image is also of the yellow exposure Graduated much more steeply than the color image of the blue exposure created in the dye bleach bath, which the latter is only transformed into a strong color image through colored development.

Diese Beispiele zeigen, daß zwischen einem Oberflächenbild und einem die ganze Schichtdicke einnehmenden Tiefenbild durch Farbstoffzerstörung differenziert werden kann. In einer Schicht von etwa 30 μ Dicke kann man nach diesem Verfahren zu einer sehr scharfen Farbtrennung gelangen. Dagegen reicht dieses Verfahren in einer Schicht von nur geringer Dicke nur zur Trennung von Bildern geringen Tonumfanges aus, z. B. zur Wiedergabe zweifarbiger Strichzeichnungen. Auch für manche andere Zwecke kann die Trennung von Oberflächen- und Tiefenbildern durch Farbzerstörung brauchbar sein, denn, wie weiter unten ersichtlich ist, kann eine mangelhafte Trennung der beiden Bilder sogar von Vorteil sein.These examples show that between one surface image and one the entire layer thickness occupying depth image can be differentiated by dye destruction. In one shift With a thickness of about 30 μ, this method can be used to achieve a very sharp color separation. In contrast, this method is only sufficient for separation in a layer that is only thin of images with a small tonal range, e.g. B. to reproduce two-tone line drawings. Also for some other purposes the separation of surface and depth images by color destruction be useful, because, as can be seen below, an inadequate separation of the both images can even be an advantage.

Die in den ersten beiden Beispielen bewirkte Umwandlung von nur einem der beiden Silberbilder in ein Farbbild, und Konservierung des zweiten Silberbildes zwecks späterer Umwandlung in ein anderes Farbbild, kann noch spezifischer gestaltet werden, wenn man die Reaktionsbedingungen abändert. Man kann sich z. B. die Tatsache zunutze machen, daß es alle möglichem Übergänge gibt zwischen solchen Farbstoffen, welche (wie Tartrazin) mit größter Leichtigkeit die Schicht in ihrer ganzen Tiefe anfärben, und solchen Farbstoffen, welche (wie die im USA-Patent Reissue 23 357 beschriebenen Farbstoffe) ^: nur eine dünne oberflächliche Zone anfärben, besonders wenn das Filmmaterial ein basisches Fällj mittel enthält (vgl. Friedman, a.a.O., S. 421). Die Tiefe der Anfärbung ist in allen diesen Fällen von Konzentration, Wasserstoffionenkonzentration und Temperatur des Farbbades abhängig. Bei manchen Farbstoffen wird beobachtet, daß sie eine größere Affinität zum Unterguß als zur 1 ich temp -The conversion of only one of the two silver images into a color image, and the preservation of the second silver image for the purpose of later conversion into another color image, effected in the first two examples, can be made even more specific if the reaction conditions are changed. You can z. B. take advantage of the fact that there are all possible transitions between those dyes which (like tartrazine) stain the layer in its full depth with great ease, and those dyes which (like the dyes described in U.S. Patent Reissue 23,357 ) ^: only stain a thin superficial zone, especially if the film material contains a basic precipitant (cf. Friedman, op. cit., p. 421). In all these cases, the depth of the color depends on the concentration, hydrogen ion concentration and temperature of the dye bath. With some dyes it is observed that they have a greater affinity for the base than for the 1 i temp-

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findlicheii Schicht zu haben, scheinen. So erhält man, z. B. bei Anfärbung eines »Du-Pont-Release-Positive«-Film,s aus ,alkalischer Lösung mit dem gelben Farbstoff der Formelseem to have delicate layers. So get one, e.g. B. when staining a "Du Pont Release Positive" film, s from, alkaline solution with the yellow dye of the formula

COOHCOOH

JH-YH-

-OH-OH

co;co;

SO₃HSO ₃ H

eine vollständigere Reaktion mit einem tiefliegenden als mit einem oberflächlich liegenden Silberbil'd. Man kann auch, statt mit Farbstoffen diffus anzufärben, in einem sauren thioharnstoffhaltigen Bad bildmäßig anfärben (britisches Patent 553 35²) und dabei durch Zusatz von Salz oder organischem Lösungsmittel die Eindringtiefe regeln. Wenn man zu dem Farbbleichbad schwache, am Bildaufbau, nicht beteiligte Oxydationsmittel fügt (britisches Patent 539 190), so erhält man flachere Farbbilder und eine vollständigere Oxydation des Silbers. Wenn diese Oxydationsmittel nur schwer diffundieren, so ist ihre Wirkung auf die Oberfläche begrenzt. Weiterhin hat man durch Wahl und Konzentration des Katalysa-a more complete reaction with a deep-seated than with a superficial one. Instead of staining diffusely with dyestuffs, it is also possible to stain image-wise in an acidic thiourea-containing bath (British patent 553 35 ² ) and regulate the depth of penetration by adding salt or organic solvent. If weak oxidizing agents which are not involved in the image structure are added to the color bleaching bath (British patent 539 190), flatter color images and more complete oxidation of the silver are obtained. If these oxidizing agents diffuse only with difficulty, their effect on the surface is limited. Furthermore, the choice and concentration of the catalyst

g₀ tors (Wasserstoffüberträgers) die Möglichkeit, die Schichttiefe, in welcher Silber mit Farbstoff zu reagieren vermag, zu regulieren. Wenn man z.B. im ersten Beispiel die Chinoxalinkonzentration reduziert, so bekommt man eine bessere Differenzierung der Bilder. Wenn man andererseits einen Katalysator verwendet, der nur schwer in die Schicht diffundiert, so fördiert man damit die Limitierung des Farbbildes und der Silberzerstörung auf die Oberfläche der Schicht. Dies erreicht man z. B. durch kurzes Vorbaden in einer alkalischen Lösung von sulfonierten! 3, ß-Carbönyl-bis 2-hydroxy-3-aminophenazin (britisches Patent 522 611). Da man schließlich den Farbstoff zur Zeit des Gusses gleichmäßig in die zu stratifizierende Schicht, in einen inaktinischen Uiiterguß, in ■ eine inaktinische Schutzschicht, in eine von zwei lichtempfindlichen Schichten oder in eine von zwei zu mischenden Emulsionen einbringen kann, so ergeben sich daraus eine Unzahl von Variationen.g ₀ tors (hydrogen carrier) the possibility of regulating the layer depth in which silver is able to react with dye. For example, if you reduce the quinoxaline concentration in the first example, you get a better differentiation of the images. If, on the other hand, a catalyst is used which diffuses into the layer only with difficulty, then this promotes the limitation of the color image and the destruction of silver on the surface of the layer. This can be achieved e.g. B. by briefly bathing in an alkaline solution of sulfonated! 3, β-carbonyl bis 2-hydroxy-3-aminophenazine (British patent 522,611). Since you can finally apply the dye evenly in the layer to be stratified, in an inactinic coating, in an inactinic protective layer, in one of two light-sensitive layers or in one of two emulsions to be mixed, this results in a myriad of variations.

Diese Methoden der partiellen Anfärbung sind aus der Literatur wohlbekannt, und durch ihre sinnvolle Anwendung läßt sich weitgehend regulieren, inwieweit das Silberbild nur eines Raumes oder beide Silberbilder mit dem Farbstoff reagieren.These methods of partial staining are well known from the literature and make sense for them Application can be largely regulated to what extent the silver image of only one room or both silver images react with the dye.

Wie aus idem folgenden Beispiel hervorgeht, erhält man eine weit bessere Trennung, wenn die beiden Silberbilder sich nicht durchdringen, sondern in getrennten Räumen liegen.As can be seen in the following example, you get a far better separation when the the two silver images do not penetrate each other, but lie in separate rooms.

g Beispiel 3g Example 3

Es wird wie im ersten Beispiel verfahren, wobei jedoch nur Blaufilterexpositionen gegeben werden, und zwar eine von der Schichtseite und eine durch den Schichtträger. Es wird dadurch eine fast vollkommene Trennung erreicht. Das Silber des Bildes, welches von der Schichtseite kopiert wird, ist völlig eliminiert, während das Silber des durch den Schichtträger kopierten Bildes kaum in Mitleidenschaft gezogen wird. Nur an den Silberstellen des schichtseitigen Bildes wird der Farbstoff zerstört.The procedure is as in the first example, but only exposure to blue filters occurs one from the layer side and one through the substrate. It becomes through it reached an almost complete separation. The silver of the image, which from the layer side is copied is completely eliminated, while the silver of the image copied through the substrate is hardly affected. Only in the silver areas of the layer-side image is the dye destroys.

Nach der Farbstoffzerstöxung wird kurz in einer Natriumthiosulfatlösung gebadet, um die Eliminierung des oxydierten Silbers zu vervollständigen. Das Bild wird dann in einem sauren Kupferbromidbad^: rehalogenisiert und in folgendem Bad entwickelt:After the dye has been destroyed, it is briefly bathed in a sodium thiosulphate solution in order to complete the elimination of the oxidized silver. The image is then in an acid ^{Kupferbromidbad:} rehalogenisiert and developed in the following bath:

p-Diäthylaminoaniilinsulfat 2 gp-Diethylaminoaniiline sulfate 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei igSodium sulfite, anhydrous

Soda, wasserfrei 50 gSoda, anhydrous 50 g

Wasser 1000 ecmWater 1000 ecm

i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon . . 2 gi-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. . 2 g

Alkohol 20 ecmAlcohol 20 ecm

Nach Oxydation dies Silbers in einem Kaliumferricyanid-Kaliumbromid-Bad und Entfernung der Silbersalze in einem neutralen Fixierbad wird ein reines Farbstoffibild erhalten, und zwar das von der Schichtseite kopierte Bild als blaues Positiv und das durch den Schichtträger kopierte Bild-als purpurfarbiges Negativ.After oxidizing the silver in a bath of potassium ferricyanide and potassium bromide and removal of the silver salts in a neutral fixer, a pure dye image is obtained, namely that of the layer side copied image as a blue positive and the image copied through the substrate as purple negative.

Beispiel 4Example 4

Ein blauempfindlicher Film (z. B. Du-Pont-Positive-Release-Film) wird bei 18⁰C 4 Minutenlang in einer Lösung gebadet, die aus 127 Teilen 8o'%igem Alkohol und 1 Teil einer o,oo5°/oigen alkoholischen Lösung von 5-(2-Äth.yl-i-benzothiazyliden-äthyliden) -3-n-hexylrhodamin bereitet ist. Nach kurzem Trocknen an der Luft wird der Film bei i8° C 5 Minuten lang in einer wässerigen lösung gebadet, welche im Liter 50 g Tartrazin und 0,04 g Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-Octylphenol und etwa 8 Mol Äthylenoxyd enthält. Danach wird er zwischen Filtrierpapier abgepreßt und getrocknet.A blue-sensitive film (e.g., B. Du-Pont-Positive release film) is bathed at 18 ⁰ C for 4 minutes in a solution consisting of 127 parts of 8o '% alcohol and 1 part of an o, oo5 ° / o alcoholic Solution of 5- (2-Äth.yl-i-benzothiazylidene-ethylidene) -3-n-hexylrhodamine is prepared. After brief drying in air, the film is bathed at 18 ° C for 5 minutes in an aqueous solution which contains 50 g of tartrazine and 0.04 g of condensation product of 1 mole of p-octylphenol and about 8 moles of ethylene oxide per liter. Then it is pressed between filter paper and dried.

Der so behandelte Film wird von der Rückseite durch einen Stufenkeil mit einem Blaufilter (Wratten Nr. 47) und durch einen Stufenkeil mit einem Gelbfilter (Wratten Nr. 16) belichtet. Dann wird mit einem Metolhydrochinonentwickler (z. B. Kodak DK-50) behandelt, fixiert und, gewaschen. Zur oberflächlichen Anfärbung wird: der Film 8 Minuten bei i8°'C in folgender Lösung gebadet:The film treated in this way is filtered from the back through a step wedge with a blue filter (Wratten No. 47) and exposed through a step wedge with a yellow filter (Wratten No. 16). then is treated with a metolhydroquinone developer (e.g. Kodak DK-50), fixed and washed. For superficial coloring: the film is bathed for 8 minutes at 18 ° C in the following solution:

Blaugrüner Farbstoff gemäß schweizerischer Patentschrift 150 308, i°/oigeBlue-green dye according to Swiss patent specification 150 308, i%

Lösung 50 ecmSolution 50 ecm

Schwefelsäure, 2 η . 5 ecmSulfuric acid, 2 η. 5 ecm

Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-Octylphenol und etwa 8 Mol Äthylenoxyd,
o,i2%ige Lösung 5 ecmCondensation product of 1 mole of p-octylphenol and about 8 moles of ethylene oxide,
0.12% solution 5 ecm

Nach Ausfällung dieses Farbstoffes durch Baden des Films in einer Lösung von 2-Naphthylbiguanidchlorhydrat wird der Farbstoff 9 MinutenThis dye was precipitated by bathing the film in a solution of 2-naphthylbiguanide chlorohydrate the dye is 9 minutes

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lang bei i8° C an den Stellen, wo oberflächliches Silber vorhanden ist, in folgendem Bad zerstört:long at 18 ° C in the places where superficial Silver is present, destroyed in the following bath:

Natriumchlorid 5o,ogSodium chloride 5o, above

Salzsäure, konzentriert 8o,o ecmHydrochloric acid, concentrated 8o, o ecm

Thioharnstoff 4,0 gThiourea 4.0 g

2-Oxy-3-aminophenazin 2,5'mg2-Oxy-3-aminophenazine 2.5 mg

Wasser auf 1,0 1Water to 1.0 1

Das restliche Silber wird in der beschriebenen Weise rehalogenisiert, in einem chromogenen Entwickler mit Aoetoacetamiliid wieder entwickelt und aus dem Film entfernt. Das durch Gelbfilter kopierte Bild wird als blaues Positiv und das durch -Blattfilter kopierte Bild als gelbes Negativ erhalten. The remaining silver is rehalogenized as described, in a chromogenic developer developed again with aoetoacetamiliid and removed from the film. The image copied through yellow filters will appear as blue positive and that through -Sheet filter copied image preserved as yellow negative.

Beispiel 5Example 5

Aus dem vorliegenden Beispiel -ist im Zusammenhang mit Fig. ι, α bis g, ersichtlich, wie durch Wiederholung des o'ben beschriebenen Verfahrens ein Bild in natürlichen Farben erhalten werden kann. In Fig. 1 sind die Schichten während der diversen Stadien der Bildlherstelkmg im Querschnitt gezeigt. Darin bedeuten die schwarzen Stellen metallisches Silber bzw. eine neutralgraue Färbung, die punktierten Stellen eine blaue Färbung und die schraffierten Stellen eine gelbe Farbe. In Fig. ι stellt α die zu kopierende Vorlage dar, b das zu verwendende photographische Material, c ist das primär erhaltene Silberbild¹, d das daraus erhaltene Farbbild, e ist eine durch. Kopieren von d erhaltenes Silberbild¹ und / das wiederum daraus erhaltene Farbbild·. Mit g ist schließlich der visueile Eindruck wiedergegeben, den das Farbbild/ macht.From the present example, in connection with FIGS. 1, α to g, it can be seen how an image in natural colors can be obtained by repeating the method described above. In Fig. 1 the layers are shown in cross-section during the various stages of image production. In it, the black areas mean metallic silver or a neutral gray color, the dotted areas a blue color and the hatched areas a yellow color. In Fig. Ι α represents the original to be copied, b the photographic material to be used, c is the primarily obtained silver image ¹ , d is the color image obtained therefrom, e is a through. Copying of the silver image ^{1 obtained} and / the color image obtained therefrom ·. Finally, the visual impression made by the color image / is reproduced with g.

Ein blauempfindlicher Film wird· mit einem diffus zerstörbaren Farbstoff gelb angefärbt und oberflächlich für langwelliges Licht sensibilisiert (&). Ein Stufenkeil wird durch ein blaues, ein gelbes und ohne Filter (a) durch den Schichtträger auf den Film kopiert. Nach der Entwicklung wird ein zusammengesetztes Silberbild c erhalten. Dieses wird mit einem blauen Azofarbstoff oberflächlich angefärbt, der Farbstoff an den Silberstellen zerstört, das restliche Silber rehalogenisiert und mit einem gelben chromogenen Entwickler behandelt. Nach Entfernung allen Silbers wird: ein Farbbild d erhalten.A blue-sensitive film is · colored yellow with a diffusely destructible dye and sensitized on the surface to long-wave light (&). A step wedge is copied through a blue, a yellow and without filter (a) through the layer support onto the film. A composite silver image c is obtained after development. The surface of this is colored with a blue azo dye, the dye is destroyed at the silver spots, the remaining silver is rehalogenized and treated with a yellow chromogenic developer. After all silver has been removed: a color image d is obtained.

Dieses Bild wird nun als Kopiervorlage benutzt und mit weißem Licht auf eine mit b identische Schicht kopiert. Dabei, wird ein Silberbild e erhalten, das in der 'beschriebenen' Weise in ein Farbstoffbild»/ umgewandelt wird·. Dieses Bild erscheint in der Durchsicht als ein.mit dem photographierten Objekt ο identisches Bild g. This image is now used as a master copy and copied with white light onto a layer identical to b. In this case, a silver image e is obtained which is in the '' described manner is converted into a dye image "/ ·. This image appears in the review as an image identical to the photographed object ο g.

Beispiel 6Example 6

Es wird wie im »letzten Beispiel verfahren, um das positiv-negatdve Farbbild (Fig. 1, d) zu erzeugen. Von diesem werden Auszüge durch Gelbfilter und Blaufilter angefertigt, und zwar eine auf gewöhnlichem panchromatischem FiJm, die andere auf Umkehrfilm. Diese 'beiden Teilbilder können nach den verschiedensten bekannten Verfahren zur Herstellung farbrichtiger Kopien verwendet werden.The procedure is as in the last example to generate the positive-negative color image (Fig. 1, d) . From this extracts are made through yellow filters and blue filters, one on ordinary panchromatic film, the other on reversal film. These two partial images can be used to produce color-correct copies by the most varied of known processes.

Bei Verwendung eines stratifizierten Films weicher Gradation zur Erzeugung der Kopiervorlage d können nach diesem Verfahren Teilbilder erhalten werden, 'deren H- und D-Kttrven durch langen geradlinigen Anstieg ausgezeichnet sind.If a stratified film of soft gradation is used to produce the master copy d , partial images can be obtained according to this method, the H and D curves of which are distinguished by a long straight slope.

Um nach dem in den Beispielen 5 und 6 erläuterten Verfahren zu farbrichtigen Kopien zu gelangen, ist es wichtig, daß das positiv-negative Farbbild (Fig. i, d) einwandfrei wiedergegeben ist. Zu solcher einwandfreien Wiedergabe gehört vor allem die Verwendung eines gelben und eines blauen Farbstoffes, deren Abisorptionsgebiete nicht überlappen. Diese Bedingung jedoch ist mit den zur Verfügung stehenden Farbstoffen unerfüllbar. Es ist bekannt, daß dieser unvermeidbare Fehler durch Farbmaskierung behoben werden kann. Aus Fig. 2 sind die möglichen »Fehler« ersichtlich, durch die das Farbbild (Fig. 1, d) »verfälscht« sein kann:In order to obtain copies of the correct color using the method explained in Examples 5 and 6, it is important that the positive-negative color image (FIGS. I, d) is reproduced correctly. The use of a yellow and a blue dye, the abisorption areas of which do not overlap, is essential for such flawless reproduction. However, this condition cannot be met with the available dyes. It is known that this inevitable error can be remedied by color masking. From Fig. 2, the possible "errors" can be seen, through which the color image (Fig. 1, d) can be "falsified":

1. Die beiden Silbei^Jbilder (Fig. 1, c) können zu tief in die Schicht hineinreichen, so 'daß in der Mittelzone Vermsichung eintritt. Dieser Effekt wird besonders in Entwicklern hervorgerufen, die reich an Silberlösungsmitteln sind, oder durch zu tiefe Sensibilisierung des Films, der nur ungenügende Menge Dämpfungsfarbstoff enthält. Aus derartig vermischten Silberbildern (Fig. 2, a) wird das positiv-negative Farbbild (Fig. 2,. b) erhalten. Dieses aber ist ein doppelt maskiertes Bild, in welchem sowohl das gelbe als auch das blaue Farbstoffbild maskiert sind; daher liefert das Farbbild (Fig. '2, b) korrekte Teilbilder.1. The two Silbei ^J pictures (Fig. 1, c) can extend into the deep layer, so 'that Vermsichung occurs in the central zone. This effect is caused especially in developers that are rich in silver solvents or by sensitizing the film too deeply, which contains insufficient amounts of damping dye. From such mixed silver images (Fig. 2, a) is obtained, the positive-negative color image (Fig. 2 ,. b). But this is a double masked image in which both the yellow and the blue dye image are masked; therefore the color image (Fig. 2, b) provides correct partial images.

2. Durch ungenügende Farbzerstörung des blau angefärbten Bildes (Flg. 1, c) bleibt in der Oberfläche unverbrauchtes Silber zurück, welches dann als Restsilber farbig entwickelt wird. An Stelle eines Farbbildes (Fig. 1, d) entsteht dann ein Farbbild (Fig. 2, c), das aus einem unmask'ierten gelben und einem maskierten 'blauen Bild besteht.2. Insufficient color destruction of the blue-colored image (Fig. 1, c) leaves unused silver on the surface, which is then developed in color as residual silver. Instead of a color image (Fig. 1, d) , a color image (Fig. 2, c ) is then created, which consists of an unmasked yellow and a masked blue image.

3. Die Farbzerstörung wird zui weit getrieben, wodurch dann, schließlich ein Farbbild (Fig. 2, d) erhalten wird. Darin ist das bläue Farbbild unmaskiert, während das gelbe Bild maskiert ist.3. The color destruction is driven too far, as a result of which a color image (Fig. 2, d) is finally obtained. In this, the blue color image is unmasked, while the yellow image is masked.

Es ist aus dem Gesagten ersichtlich, wie man durch Veränderung der Arbeitsbedingungen zu einem Farbbild (Fig. 2, b, c oder d) gelangen kann, welches in ähnlicher Weise maskiert ist wie die nach britischem Patent 516 816 produzierten BiI-der und von welchem dann korrigierte Teilbilder hergestellt werden, können. Einerseits kann man das Verfahren für fast jedes beliebige Farbstoffpaar abändern, andererseits kann man ein FaA-stoffpaar mit geeigneter Überlappung der Absorptionskurven und Kopierhöhter geeigneter Wellenlänge auswählen, um die optischen Bedingungen dem Verfahren anzupassen. Wenn man das Verfahren zur Herstellung von Kopiervorlagen, benutzt, so wird im allgemeinen so verfahren, daß man maskierte Bilder erhält, während man bei derIt can be seen from what has been said how, by changing the working conditions, a color image (Fig. 2, b, c or d) can be obtained which is masked in a similar way to the pictures produced according to British patent 516 816 and of which then corrected partial images can be produced. On the one hand, the method can be changed for almost any dye pair, on the other hand, a FaA pair with a suitable overlap of the absorption curves and copy heights of a suitable wavelength can be selected in order to adapt the optical conditions to the method. When using the method of making master copies, the general procedure is that masked images are obtained while the

609 738/319609 738/319

C 9102 IVa/57bC 9102 IVa / 57b

Herstellung positiver Bilder (Fig. i, /) Maskierungen zu vermeiden sucht.Production of positive images (Fig. I, /) masking to avoid addiction.

Da bei der Verwendung von Bildern als Kopiervorlagen ein Farbschleier nicht stört, so empfiehlt es sioh, in diesen Fällen, die Silberbilder (Fig. i, c) kräftig anzufärben, um mindestens so viel Farbstoff abzulagern, wie der Silbermenge an den Stellen maximaler Schwärzung in der anzufärbenden Schicht äquivalent ist. Man erhält dadurch Farbbilder mit flacher geradliniger Gradation.Since a color fog does not interfere with the use of images as templates, it is advisable SiOH, in these cases, the silver images (Fig. I, c) strong staining to deposit as much dye as a minimum as the amount of silver to the points of maximum density in is equivalent to the layer to be colored. This gives color images with flat, straight-line gradation.

Die Verhältnisse sind tatsächlich etwas verwickelter,· als sie oben geschildert und in Fig. 2 " schematisch dargestellt sind. Es ist z. B. nachweisbar, daß der Grad der Vermischung der Silber-The circumstances are actually a bit more complicated, than they are described above and shown schematically in Fig. 2. It can be demonstrated, for example, that the degree of mixing of the silver

bilder in der Mittelzone (Fig. 2, a) mit zunehmen ■ der Silberdichte zunimmt und daß dann ein Farbbild (Fig. 2, b) entsteht, in welchem die blaue und die gelbe Maske in verschiedener Weise von der Proportionalität abweichen. Die gemachten Angaben erlauben daher nur qualitative Voraussagen über 'die wechselseitige Beeinflussung der Bilder. Das neue Verfahren wird durch die geschilderten, oben als »Fehler« bezeichneten Effekte zu einem sehr brauchbaren Hilfsmittel zur Erzeugung farbrichtiger Bilder. Dieses Verfahren der gegenseitigen Maskierung ist nicht auf die Zonen einer einzigen Schicht beschränkt, sondern eignet sich ebensogut zur Differenzierung von Silberbildern in benachbarten übereinandergegosseneii Schichten oder in Schichten mit Mischkornemulsionen.images in the central zone (Fig. 2, a) with increasing ■ the silver density increases and that a color image (Fig. 2, b) then arises in which the blue and yellow masks differ in different ways from the proportionality. The information given therefore only allows qualitative predictions about the mutual influence of the images. Due to the effects described above as "errors", the new method is a very useful aid for producing color-correct images. This method of mutual masking is not limited to the zones of a single layer, but is just as suitable for differentiating silver images in adjacent layers cast one on top of the other or in layers with mixed grain emulsions.

Beispiel 7Example 7

Zur Erzeugung eines Zweifarbenbildes in natürlichen Farben wird eine orthochromatische Platte oberflächlich auf für rotes Licht sensibilisiert und in der ganzen Tiefe der Schicht mit einem im Entwickler spaltbaren hellroten Farbstoff angefärbt. Die Platte wird in einer Kamera, von der Glasseite her belichtet (durch ein vorgeschaltetes Filter, welches ultraviolette.und kurzwellige blaue Strahlen absorbiert), entwickelt, fixiert, oberflächlich blau angefärbt, der Farbstoff an den Silberstellen zerstört und das restliche metallische Silber nach dem in Patent 932 345 geschilderten Verfahren zu einem gelben BiW- entwickelt.An orthochromatic plate is used to create a two-color image in natural colors Sensitized on the surface for red light and in the entire depth of the layer with an in the developer stained fissile light red dye. The plate is in a camera, from the glass side exposed (through an upstream filter, which emits ultraviolet and short-wave blue rays absorbed), developed, fixed, stained blue on the surface, the dye on the silver spots destroyed and the remaining metallic silver according to the process described in patent 932,345 a yellow BiW- developed.

Das so erhaltene zweifarbige Bild wird mit weißem Licht auf· ein Papier kopiert, das eine blauempfindliche Emulsion trägt, die vor dem Gießen mit einem wasserlöslichen, leicht auswa-schbaren gelben Farbstoff und nachträglich durch die' Papierunterlage mit einem in Alkohol löslichen und nicht tief eindringenden Rotsensibilisator angefärbt wird. Nach Entwicklung, Fixierung und oberflächlicher Einfärbung mit einem blaugrünen Azofarbstoff wird der Azofarbstoff bildmäßig zerstört und -das restliche Silber zu einem gelbroten Farbstoffbild entwickelt.The two-color image thus obtained is with white light copied onto a paper that carries a blue-sensitive emulsion that Pour with a water-soluble, easily washable yellow dye and subsequently through the ' Paper backing stained with an alcohol-soluble and not deeply penetrating red sensitizer will. After development, fixation and superficial coloring with a blue-green The azo dye is image-wise destroyed and the remaining silver turns yellow-red Dye image developed.

Beispiel 8Example 8

60. Es wird ein Film zur Erzeugung eines Dreifarbennegativs gegossen, der auf dem Schichtträger in üblicher Weise eine rotempfindliche Schicht mit Blaugrünkuppler, darüber eine grünempfindliche Schicht mit Purpurkuppler, darüber eine gelbe Filterschicht und zuoberst eine: blauempfindliche Schicht mit einem Gelbkuppler enthält. In der rötempfindlichen Schicht befindet sich außerdem ein roter Azofarbstoff und in der grünempfindilichen Schicht ein gelber Azofarbstoff; ihre Konzentrationen sind so gewählt, daß sie gerade zur Bildung genügend kräftiger Farbmasken ausreichen.60. It becomes film for making a three color negative poured, which is on the support in the usual way with a red-sensitive layer Blue-green coupler, over it a green-sensitive layer with magenta coupler, over it a yellow one Contains a filter layer and on top a blue-sensitive layer with a yellow coupler. In the red-sensitive Layer there is also a red azo dye and in the green sensitive Layer of a yellow azo dye; their concentrations are chosen so that they just lead to education sufficiently strong color masks are sufficient.

Nach der Belichtung wird das Material mit einem Metolhydrochinonentwickler behandelt. Hierbei wird: dafür Sorge getragen, daß — über die zur späteren farbigen Entwicklung notwendigen Silbermenge hinaus — in den beiden unteren Schichten zusätzliches Silber entwickelt wird, d.h. es werden Silberbilder von übermäßiger Steilheit, erzeugt, derart, daß an den schwärzesten Stellen pro Äquivalent Azofarbstoff 4 Atome Silber mehr vorhanden sind, als zur Färbstoffbildung durch farbige Entwicklung benötigt werden. Dann wird fixiert und durch Behandlung in einem Farbstoffzerstörungsbad flach graduierte positive Azobilder in den unteren Schichten erzeugt. Gleichzeitig wird durch diese Behandlung das zusätzlich entwickelte Silber aus den unteren Schichten herausgelöst, während das für farbige Entwicklung reservierte Silber nicht nachteilig verändert wird. Schließlich wind das noch vorhandene Silber rehalogenisiert, mit einem farbgehenden Entwickler behandelt und schließlich in üblicher Weise alles Silber aus dem Film entfernt.After exposure, the material is treated with a metolhydroquinone developer. Here will: ensure that - over the necessary for the later color development Amount of silver - additional silver is developed in the two lower layers, i.e. silver images of excessive steepness are produced, in such a way that at the blackest points per equivalent of azo dye there are 4 more atoms of silver than for dye formation colored development are needed. It is then fixed and treated in a dye destruction bath Shallowly graduated positive azo images generated in the lower layers. At the same time will this treatment removes the additionally developed silver from the lower layers, while the silver reserved for color development is not adversely affected. In the end wind the remaining silver rehalogenized, treated with a color developing developer and finally all silver off in the usual way removed from the film.

Man erhält ein Farbnegativ, welches den Blaugrün- und Purpurbildern -entsprechende Masken aufweist. -A color negative is obtained which has masks corresponding to the blue-green and purple images having. -

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn über die yon Azofarbstoff freie grünempfindliche Schicht eine Filterschicht gegossen 'ist, welche einen gelben Azofarbstoff und in sehr geringer Konzentration eine grünempfindliehe Halogensilberemulsion enthält, während die anderen Schichten in der beschriebenen Weise gegossen sind.Similar results are obtained when the green-sensitive layer free of azo dye a filter layer is cast, which is a yellow azo dye and in very low concentration contains a green-sensitive silver halide emulsion, while the other layers in that described Way are poured.

Beispiel 9Example 9

Eine grünsensibilisierte Halogensilberemulsioh in Polyvinylacetat wird in Gelatine dispergiert, welche auch eine rotsens-ibilisierte Halogensilberemulsion enthält, und auf einen Schichtträger gegossen. Nach Belichtung, Entwicklung und/ Fixierung wird das Material in der wässerigen Lösung eines Azofarbstoffes gebadet, wobei; nur die Gelatine, nicht aber das Polyvinylacetat angefärbt wird. In einem Farbstoffzerstörungsbad wird daher nur das in der Gelatine suspendierte Silberbild gelöst und gleichzeitig in ein umgekehrtes Farbbild verwandelt, während das in Polyvinylacetat verteilte · Silberbild unverändert erhalten bleibt und in derselben Weise wie in den vorhergehenden Beispielen durch chiOmogene Entwicklung in ein Färbbild übergeführt wird.A green sensitized halogen silver emulsioh in polyvinyl acetate is dispersed in gelatin, which is also a red-sensitive silver halide emulsion contains, and poured onto a layer support. After exposure, development and / fixing the material is bathed in the aqueous solution of an azo dye, wherein; only the gelatin, but not the polyvinyl acetate is colored. In a dye destruction bath, therefore, only the silver image suspended in the gelatine is dissolved and at the same time transformed into an inverted color image, while the silver image distributed in polyvinyl acetate remains unchanged and in the same As in the previous examples, by chiOmogenic development into a colored image is convicted.

Beispiel io-Example io-

Auf gelbem Grund wird mit schwä'rzer, weißer und blauer Tusche eine technische Zeichnung angefertigt. Diese Zeichnung wind auf 35-mm-FilmOn a yellow background it becomes blacker, whiter and blue ink a technical drawing was made. This drawing is made on 35mm film

738/319738/319

C 9102 IVa/57 bC 9102 IVa / 57 b

photographiert, der wie der Film im Beispiel 4 vorbehandelt und mit dem Schichtträger dem Objektiv zugekehrt in die Kamera eingeführt wird. Auch die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 4.photographed, the pretreated like the film in Example 4 and with the support to the lens is inserted facing into the camera. Further treatment is also carried out as in the example 4th

Es wird ein Bild erhalten, das für Einreihung in eine Mikrokartei geeignet ist. In der Projektion erscheint der Hintergrund farblos, und die im Original schwarzen, weißen und blauen Elemente werden im Bild blau, gelb und grün wiedergegeben. Auch Zwischentöne werden gut reproduziert. Besonders auffallend ist die Schärfe, mit welcher die feinsten Details wiedergegeben werden. Nach demselben Prinzip werden von der techrüschen Zeichnung Kontaktkopien im Großformat hergestellt. Diese weisen die gleichen günstigen Eigenschaften auf und können zu einem Preise hergestellt werden, der nicht sehr viel über demjenigen einer gewöhnlichen einfarbigen Kopie auf Halogensilberpapier liegt.An image is obtained which is suitable for inclusion in a micro-index. In the projection the background appears colorless and the original black, white and blue elements are shown in blue, yellow and green in the picture. Intermediate tones are also reproduced well. The sharpness with which the finest details are reproduced is particularly striking. On the same principle, large-format contact copies are made from technical drawings manufactured. These have the same favorable properties and can at a price which is not very much higher than that of an ordinary monochrome copy Halogen silver paper lies.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: I. Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder unter Verwendung der an sich bekannten Methode, wonach Silberbilder mit in ihrer unmittelbaren Umgebung vorhandenen reduzierbareni Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten unter Einwirkung eines Silberbleichbades bis zur Oxydation des Silberbildes umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographieches Material verwendet wird, das mindestens zwei verschiedenartige Silberbilder enthält, die z. B. verschiedene Teilfarbenauszüge eines mehrfarbigen Originals darstellen und in welchem nicht alle Silberbilder von einem Oxydationsmittel (z. B. reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten) umgeben sind, daß man auf dieses Material ein Silfoerbleichbad einwirken läßt, das das vom Oxydationsmittel umgebene Silberbild ganz oder zum Teil oxydiert, undidaß man schließlich das hier eventuell noch vorhandene Restsilber sowie das Silber der übrigen Teilbilder nach beliebigen Verfahren in Farbstoffbilder umwandelt.I. A method of producing multicolor images using those known per se Method according to which silver images with in their immediate Surrounding reducible dyes or dye components are reacted under the action of a silver bleaching bath until the silver image is oxidized, characterized in that a photographic material is used which at least contains two different types of silver images, e.g. B. different partial color separations of a multicolored original and in which not all silver images of an oxidizing agent (e.g. reducible dyes or dye components) are surrounded by a silver bleach bath on this material allows to act that completely or partially oxidizes the silver image surrounded by the oxidizing agent, undid that you might end up with this Remaining silver still present as well as the silver of the remaining partial images using any method converts to dye images. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Ausgangsma.terialien verwendet werden, die zwei Bilder in zwei verschiedenen Schichttiefen aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that that such starting materials are used, the two images in two different Have layer depths. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Silberbild in ein in seinen Helligkeitswerten umgekehrtes (»umgekehrt proportionates«) Farbstoff'bild und das zweite Silberbild in ein »proportionales« Farbstoffbild übergeführt wird. -3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the first silver image is inverted in its brightness values ("Inversely proportional") dye image and the second silver image in a "proportional" Dye image is transferred. - 4.. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Silberbild unter völliger Aufzehrung des Silbers dieses Bildes in ein Farbstoffbild übergeführt wird.4 .. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized that the first silver image with complete consumption of the silver this Image is converted into a dye image. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 'das erste Silberbild nur zum Teil, zweckmäßig zum größeren Teil, und das andere Silberbild zum kleineren Teil in ein »umgekehrt proportionales« Farbstoffbild übergeführt und das noch verbleibende Silber in ein »proportionales« Farbstoff'bild verwandelt wird.5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that 'the first silver image only in part, appropriately for the larger part, and the other silver picture for the smaller part converted into an "inversely proportional" dye image and the remaining one Silver is transformed into a "proportional" dye image. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die¹ Silberbilder erhalten werden, indem man ein mindestens zweifarbiges Bild mit einem positiven und· einem negativen Farbbild auf ein silberhalogeniidhaltiiges Material kopiert, dias Anteile an Silberhalogenid verschiedener Farbempfindlichkeit aufweist, derart, daß dias eine Farbbild vorzugsweise den einen, das andere Farbbild vorzugsweise den anderen Anteil des Silberhalogenids beeinflußt und nach Entwicklung der latenten Silberbilder diese 'einzeln in unter sich gleichgerichtete Farbbilder überführt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the ¹ silver images are obtained by copying an at least two-color image with a positive and · a negative color image on a silver halide-containing material, which has proportions of silver halide of different color sensitivity, such that one color image preferably influences one, the other color image preferably the other portion of the silver halide, and after developing the latent silver images, these are individually converted into color images that are aligned with one another. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbilder erhalten werden, indem man ein zweifarbiges Bild mit einem positiven und einem negativen Farbbildanteil auf eine Silberhalogenidschicht kopiert, die verschieden farbempfindliche Schichten entsprechend den ursprünglichen Farbbildern aufweist, und: nach Entwicklung der latenten Silberbilder diese in ein negatives bzw. positives Farbbild verwandelt.7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the silver images are obtained be by drawing a two-tone picture with a positive and a negative Color image portion copied onto a silver halide layer, which are differently color-sensitive Has layers corresponding to the original color images, and: after development the latent silver images transforms them into a negative or positive color image. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings