DE965614C

DE965614C - Process for making multicolor photographic images

Info

Publication number: DE965614C
Application number: DEC9102A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Dreyfuss
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-04-01
Filing date: 1954-03-27
Publication date: 1957-06-13
Also published as: CH318850A; GB774534A; BE527781A; FR1097135A

Description

AUSGEGEBEN AM 13. JUNI 1957ISSUED JUNE 13, 1957

C ρ 102 IVa/ 57 bC ρ 102 IVa / 57 b

Farbenphotographische Aufnahme- und Kopiermaterialien bestehen meist aus einem Träger, auf welchem zwei oder mehr für verschiedene Spektralgebiete empfindliche SilberhalidemulBionen in Schichten aufgegossen sind. Da die Herstellung eines vielschichtigen Materials schwierig und kostspielig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Zahl der notwendigen Schichten zu reduzieren. Es gibt eine Unmenge von Vorschlägen.in dieser Richtung, wie z. B. die mehrmalige Belichtung und Resensibilisierung einer Schicht, die Verwendung von Mischkornemulsionen oder die Einteilung einer Schicht in übereinandergelegte Zonen,Color photographic recording and copying materials usually consist of a carrier on which two or more for different spectral regions sensitive silver halide emulsions are poured in layers. Since the manufacture multi-layered material is difficult and expensive, there has been no lack of attempts to achieve this Reduce the number of layers required. There are tons of suggestions in this direction, such as B. the multiple exposure and resensitization of a layer, the use of Mixed grain emulsions or the division of a layer into superimposed zones,

Die Einteilung einer Schicht in Zonen (»Stratifikation«) durch Dämpfungsfarbstoffe, oberflächliehe Sensibilisierung oder in anderer Weise (s. J. Friedman, History of Colorphotography, Boston 1947, S. 96 ff.) ist leichter zu bewerkstelligen als das Gießen mehrerer Schichten, und insbesondere kann man sehr dünne Zonen eher durch Stratifikation als durch Übereiinandergießen von Schichten erhalten. Trotz dieser Möglichkeit der Unterteilung von Schichten in sehr dünne und gleichmäßige Zonen ist es nach dien bisherigen Verfahren schwer, durch Behandlung nach nur einer Belichtung gut differenzierte Farbstoffbilder inThe division of a layer into zones (»stratification«) through damping dyes, superficial Raising awareness or in some other way (see J. Friedman, History of Colorphotography, Boston 1947, p. 96 ff.) Is easier to accomplish than pouring multiple layers, and in particular one can find very thin zones by stratification rather than by pouring over one another Get layers. Despite this possibility of subdividing layers into very thin and It is uniform zones according to the previous methods difficult to get well differentiated dye images in

709 534/163709 534/163

einer Zone zu erzeugen. Die meisten Verfahren trennen die Zonenbilder durch spezifisch wirkende Entwickler, Fixierbäder adter Toner, ohne dabei zu korrekten Teilbildern zu gelangen. Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, zwei Farbbilder in zwei benachbarten Räumen eines photographischen Materials zu erzeugen, wobei es irrelevant ist, ob diese Räume durch Stratification, durch Übereinandergießen von ίο Schichten oder durch Mischung von Emulsionen entstanden sind. Weitere Aspekte der Erfindung werden im Laufe der Beschreibung klargestellt werden.of a zone. Most of the processes separate the zone patterns by specific ones Developer, fixing baths or toner without getting correct partial images. It is an object of the present invention to have two color images in two adjacent rooms of a photographic material, it is irrelevant whether these spaces through Stratification, by pouring ίο layers on top of each other or by mixing emulsions have arisen. Other aspects of the invention will be made clear as the description proceeds will.

Es wurde nun gefunden, daß man mehrfarbige Bilder unter Verwendung der an sich bekannten Methode herstellen kann, wonach Silberbilde.r mit in ihrer unmittelbaren Umgebung vorhandenen reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten unter Einwirkung eines Silberbleichbades bis zur Oxydation des Silberbildes umgesetzt werden, wenn ein photographisches Material verwendet wird, das mindestens zwei verschiedenartige Silberbilder enthält, die z. B. verschiedene Teilfarbenauszüge eines mehrfarbigen Originals darstellen und in welchem nicht alle Silberbilder von einem Oxydationsmittel (z. B. reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten) umgeben sind, daß man auf dieses Material ein Silberbleichbad einwirken läßt, das das vom Oxydationsmittel umgebene Silberbild ganz oder zum Teil oxydiert und daß man schließlich das hier eventuell noch vorhandene Restsilber sowie das Silber der übrigen Teilb-ilder nach beliebigen Verfahren in Farbstoffbilder umwandelt. It has now been found that multicolor images can be obtained using those known per se Method can produce, after which Silberbilde.r with existing in their immediate vicinity reducible Dyes or dye components under the action of a silver bleach bath up to Oxidation of the silver image can be reacted when a photographic material is used containing at least two different types of silver images, e.g. B. different partial color separations of a multicolored original and in which not all silver images of one Oxidizing agents (e.g. reducible dyes or dye components) are surrounded by that one A silver bleach bath can act on this material, which is surrounded by the oxidizing agent The silver image is completely or partially oxidized and that what is possibly still present here can be found Remaining silver as well as the silver of the other partial pictures converted to dye images by any method.

Das neue Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß ein Sil'berbild: zu einem iti Wasser oder in einem Fixierbad löslichen Silbersakbild oxydiert werden kann, während gleichzeitig das hierzu notwendige Oxydationsmittel zur Erzeugung eines Farbbildes dient, und daß diese Reaktion nur dann glatt verläuft, wenn das Oxydationsmittel sich in unmittelbarem Kontakt mit dem Silber befindet. Geeignete Oxydationsmittel sind neduzierbare Farbstoffe und farbstoffbildende Substanzen wie z. B. Küpenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Diazoverbindungen und aromatische Nitroverbindungen.The new method is based on the observation that a silver picture: to an iti water or in a fixer, soluble silver picture can be oxidized, while at the same time the necessary for this Oxidizing agent is used to produce a color image, and that this reaction only then runs smoothly when the oxidizing agent is in direct contact with the silver. Suitable oxidizing agents are reducible Dyes and dye-forming substances such as. B. vat dyes, azo dyes, diazo compounds and aromatic nitro compounds.

Es war bisher insbesondere unbekannt, daß nur dasjenige Silber bei der Farbzerstörung aufgebraucht wird, welches sich in unmittelbarem Kontakt mit dem Farbstoff befindet und daß daher d!ie Wirkung eines Bleichbades sich durch Gegenwart von Farbstoffen oder farbstoffbildenden Substanzen auf einen von mehreren Räumen (unter gleichzeitiger Erzeugung eines Farbbildes in diesem einen Raum) beschränken läßt.In particular, it was previously unknown that only that silver which is in direct contact is used up in the destruction of the color is with the dye and that therefore the effect of a bleaching bath is through the presence of dyes or dye-forming substances on one of several rooms (under simultaneous Creation of a color image in this one space) can be restricted.

Wenn sich in zwei benachbarten Räumen A und B eines photographischen Materials je ein Silberbild befindet und wenn nur der Raum A mit einem Oxydationsmittel in unmittelbaren Kontakt gebracht wird und wenn das Material in einem geeigneten Medium (z. B. im Fall von Azofarbstoffen in einer Lösung von Bromwasserstoff und Thioharnstoff) gebadet wird¹, so wird das metallische Silber des Raumes A zu einem einfachen oder komplexen Silbersalz oxydiert und dadurch in lösliche Form übergeführt, es entsteht ein dem Silberbild in A entsprechendes Farbstoffbild (im Fall von Azofarbstoff ein umgekehrtes Farbstoffbild), und das Silberbild in B wird nicht oder kaum verändert. Dies Silberbild in B kann dann nach irgendeinem von vielen Verfahren in ein positives oder negatives Farbstoff bild umgewandelt werden; es kann z. B. in ein Beizenbild oder ein getontes Bild oder durch chromogene Entwicklung in ein Indophenol- oder Azin- oder Azobild verwandelt werden. Die beiden Silberbilder in A und B können gleiche oder verschiedene optische Dichte und Gradation besitzen. If there is a silver image in each of two adjacent spaces A and B of a photographic material and if only space A is brought into direct contact with an oxidizing agent and if the material is in a suitable medium (e.g. in the case of azo dyes in a solution is bathed by hydrogen bromide and thiourea) ¹ , the metallic silver of space A is oxidized to a simple or complex silver salt and thus converted into soluble form, resulting in a dye image corresponding to the silver image in A (in the case of azo dye, an inverted dye image), and the silver image in B is not or hardly changed. The silver image in B can then be converted to a positive or negative dye image by any of many methods; it can e.g. B. in a stain picture or a toned picture or by chromogenic development in an indophenol or azine or azo picture. The two silver images in A and B can have the same or different optical density and gradation.

Die völlige Aufzehrung des Silbers in Raum A hat den besonderen Vorteil, daß man bei dieser Arbeitsweise mit minimalen Sil'bermengen zur Umwandlungin kräftige Farbbilder guter Graduation auskommt und daß, nach dieser Umwandlung, das Bild· in A keinen störenden Einfluß auf die Umwandlung des Bildes in B ausüben kann.The complete consumption of the silver in room A has the particular advantage that with this method of working one gets by with minimal amounts of silver for conversion into strong color images of good graduation and that, after this conversion, the image in A does not have a disruptive effect on the conversion of the image can exercise in B.

Die bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß die genannten Räume A und B Zonen einer einzigen' Schicht sind, daß als Oxydationsmittel in- Zone A ein Azofarbstoff verwendet wird, aus welchem ein in bezug auf die Dichtewerte des Silberbildes in A umgekehrt proportionales Farbbild entsteht, und daß das Silberbild in Zone B in ein proportionales Farbbild umgewandelt wird. Falls man als Oxydationsmittel eine Nitroverbkidung benutzt (Friedman, History of Colorphotography, S. 419), so erhält man in Raum A ein dem Silberbild proportionales Farbbild.The preferred embodiment of the new process consists in that the said spaces A and B are zones of a single layer, that an azo dye is used as the oxidizing agent in zone A , from which a color image is inversely proportional to the density values of the silver image in A and that the silver image in zone B is converted to a proportional color image. If a nitro compound is used as the oxidizing agent (Friedman, History of Colorphotography, p. 419), a color image proportional to the silver image is obtained in room A.

Es ist für das im folgenden näher beschriebene Verfahren unwichtig, ob das genannte Oxydationsmittel schon, vor der Belichtung in dem photographischen Material vorhanden ist (z. B. ein Azofarbstoff, der zunächst als Dämpfungsfarbstoff und dann als Bildfarbstoff dient) oder ob es erst' nach der Belichtung dem Material einverleibt wird. Ebenso ist es nicht entscheidend, ob das genannte proportionale Farbbild aus diffundierenden oder niehtdiffundierenden Komponenten aufgebaut wird, die vor oder nach der Belichtung dem Material zugesetzt werden.It is unimportant for the method described in more detail below whether the said oxidizing agent is already present in the photographic material before exposure (e.g. an azo dye, which initially serves as a damping dye and then as an image dye) or whether it is only after the exposure is incorporated into the material. Likewise, it is not crucial whether or not that is mentioned proportional color image is made up of diffusing or non-diffusing components, which are added to the material before or after exposure.

Die Entfernung des bei der Entwicklung der Silberbilder unverbrauchten Halogensilbers durch Fixierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Oxydation des Silbers in A stattfinden. Im allgemeinen empfiehlt sich, die Fixierung vor der Oxydation des Silbers in A vorzunehmen. Es ist jedoch auch möglich, das Halogensiilber noch im Film zu belassen, um es eventuell später zur Erzeugung eines dritten Farbbildes zu benutzen. Eine weitere Modifikation des Verfahrens besteht darin, daß nach Erzeugung eines Silberbildes in B und eines silberfreien Farbbildes in A das Silberbild in B nach kannten Verfahren abgeschwächt oder verstärkt werden kann, wodurch das Farbbild in A nicht beeinflußt wird.The halogen silver, which was not consumed during the development of the silver images, can be removed by fixation at any time before, during or after the oxidation of the silver in A. In general, it is advisable to fix the silver in A before oxidation. However, it is also possible to leave the halogen silver in the film in order to use it later to produce a third color image. A further modification of the process consists in the fact that after a silver image in B and a silver-free color image in A have been produced, the silver image in B can be weakened or intensified by known methods, whereby the color image in A is not influenced.

Das bier beschriebene Verfahren eignet sich zur Wiedergabe beliebiger Bilder, die z. B. ein Bild mit zugehöriger Maske, ein Paar ineinandergeschachtelte 'Stereoaufnahmen, ein Zweifarbenbild oder auch Teilfarbenbilder einer Dreifarbenaufnahme wie z. B. Frontbilder eines Bipack« sein können. Es ist auch möglich, das Verfahren in der verschiedensten Weise in Kombination mit anderen Verfahren zu benutzen, um zu Dreifarbenbil'dlernThe method described here is suitable for reproducing any images that z. B. a picture with associated mask, a pair of nested stereo recordings, a two-color image or also partial color images of a three-color image such as B. Front images of a bipack «can be. It is also possible to use the procedure in various ways in combination with others Method to use to get three-color pictures

ίο "zu gelangen. So ist es z. B. möglich, auf einer Seite eines transparenten Film« zwei Zonen oder Emulsionen entsprechend dieser Erfindung und auf der gleichen Seite oder der Rückseite des Films eine weitere lichtempfindliche Schicht anzubringen.ίο ". For example, it is possible on one side a transparent film «two zones or emulsions according to this invention and on the apply another photosensitive layer on the same side or the reverse side of the film.

Unter den vielen Kombinationsmöglichkeiten kann der Fachmann unschwer diejenigen Kombinationen herausfinden, in welchen sich das angegebene Verfahren zur Wiedergabe von zwei Teilfarbenbildern eignet, während' ein drittes in anderer Weise erzeugt wird.The person skilled in the art can easily identify those combinations among the many possible combinations find out in which the specified method for the reproduction of two partial color images suitable, while a third is generated in a different way.

Diese Arbeitsweise eignet sich für Aufnahme- und Kopierverfahren, für Materialien auf transparentem oder reflektierendem Schichtträger, für Kinofilm und stehende Bilder. Wenn das Verfahren zur Herstellung von Kopien dient, so können die beiden latenten SHberbilder diurch Belichtung gleichzeitig (z. B. mit weißem Licht) oder nacheinander (z. B. mit monochromatischen Lichtern) erzeugt werden.This working method is suitable for recording and copying processes, for materials on transparent or reflective backing, for cinema films and still pictures. When the procedure is used to make copies, the two latent over images can be exposed by exposure simultaneously (e.g. with white light) or one after the other (e.g. with monochromatic lights) will.

Beispiel 1example 1

Ein für blaues und grünes Licht empfindlicher Film (z. B. Agfa Isopan) wird) 1 Minute in einer o,5°/oigen Tartrazinlösung gebadet und getrocknet.A film sensitive to blue and green light (e.g. Agfa Isopan) will do 1 minute in one 0.5% tartrazine solution bathed and dried.

Von der Schichtseite aus wird ein Stufenkeil mit blauem Licht (Wratten Nr. 34) und ein Stufenkeil mit gelbem Licht (Wratten Nr. 16) auf kopiert,-der Film wird mit Metolhydrochinon entwickelt, fixiert, gründlich zur Entfernung des Tartrazins gewaschen und in Formaldehyd gehärtet. Er wird¹ dann 1 Minute lang bei 50° C in einer i°/oigen Lösung des blaustiehiggrünen Farbstoffes gemäß schweizerischer Patentschrift 150 308 eingefärbt und zwecks Fällung des Farbstoffs in einer Lösung von salzsaurem 2-Naphthylbiguanid nachgebadet.A step wedge with blue light (Wratten No. 34) and a step wedge with yellow light (Wratten No. 16) are copied from the layer side, the film is developed with metolhydroquinone, fixed, washed thoroughly to remove the tartrazine and in formaldehyde hardened. ¹ it is then dyed for 1 minute at 50 ° C in an i ° / o solution of the dye according to blaustiehiggrünen Swiss Patent 150,308 and nachgebadet in a solution of hydrochloric acid 2-Naphthylbiguanid order to precipitate the dye.

Im Querschnitt läßt sich dann nachweisen, daß das mit blauem Licht erzeugte Bild und vorwiegend auch der Farbstoff in der Oberfläche lokalisiert sind, während das hinter Gelbfilter erzeugte Bild die ganze Schicht erfüllt. Der Film wird dann in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebadet:In the cross-section it can then be demonstrated that the image generated with blue light and predominantly also the dye are localized in the surface, while the behind produced yellow filter Picture fulfilled the whole shift. The film is then in a solution of the following composition bathed:

Natriumchlorid 50 gSodium chloride 50 g

Salzsäure, konzentriert 80 ecmHydrochloric acid, concentrated 80 ecm

Thioharnstoff 4gThiourea 4g

2-Oxy-3--aminophenazm 10 mg2-Oxy-3 - aminophenazm 10 mg

2, 3-Dimethylchinoxalin 30 mg2,3-Dimethylquinoxaline 30 mg

Wasser, auffüllen zu 1 1Water, fill up to 1 1

Der Film wird aus dem Bad genommen, sobald ein Feld frei von Farbstoff und von Silber erscheint. Das hinter Blaufilter entstandene Silberbild ist (mit Ausnahme der überexponierten Region, d. h. wo mehr Silber vorhanden war, als zur völligen Farbstoffzerstörung benötigt wurde) verschwunden, während das hinter Gelbfilter entstandene Silberbild in etwas abgeschwächter Form noch vorhanden ist. Gleichzeitig wind ein steil graduiertes, in den Dichtewerten umgekehrtes Farbstoffbild des Blaufilterauszugs. ·. und ein nur sehr flaches umgekehrtes Far.bstoffhild des Gelbfilterbildes erzeugt. Das hinter dem Gelbfilter entstandene Silberbild wird dann durch farbige Entwicklung in ein Farbbild umgewandelt.The film is removed from the bath as soon as a field appears free of dye and silver. The silver image created behind the blue filter is (with the exception of the overexposed Region, d. H. where there was more silver than was needed to completely destroy the dye) disappeared, while the silver image created behind the yellow filter is somewhat weakened still exists. At the same time there is a steeply graduated one that is reversed in the density values Dye image of the blue filter extract. ·. and only a very flat inverted dye image of the yellow filter image generated. The silver image created behind the yellow filter is then colored through development converted to a color image.

Beispiel 2Example 2

Es wird wie im vorigen Beispiel verfahren, aber die Belichtungen werden durch den Schichtträger ausgeführt. Da in diesem Falle der -Farbstoff mit dem hinter dem Gelbfilter entstandenen Tiefenbild unmittelbareren Kontakt hat als mit dem hinter idem Blaufilter entstandenen Oberflächenbild·, wird das Silber des hinter dem Gelbfilter entstandenen Bildes im Farbbleichbad stärker gelöst als das Silber des hinter Blauauszugsbildes, und dementsprechend ist auch das Farbstoffbild der Gelbbelichtung sehr viel steiler graduiert als das im Farbbleichbad entstandene Farbbild der Blaubelichtung, welch letzteres erst durch farbige Entwicklung in ein kräftiges Farbbild verwandelt wird. goThe procedure is as in the previous example, but the exposures are made through the substrate executed. In this case the dye with the depth image created behind the yellow filter has more direct contact than with the surface image created behind the blue filter Silver of the picture created behind the yellow filter dissolved more strongly in the dye bleach bath than the silver of the rear blue separation image, and accordingly the dye image is also of the yellow exposure Graduated much more steeply than the color image of the blue exposure created in the dye bleach bath, which the latter is only transformed into a strong color image through colored development. go

Diese Beispiele zeigen, daß zwischen einem Oberflächenbild und einem die ganze Schichtdicke einnehmenden Tiefenbild durch Farbstoffzerstörung differenziert werden kann. In einer Schicht von etwa 30 μ Dicke kann man nach diesem Verfahren zu einer sehr scharfen Farbtrennung gelangen. Dagegen reicht dieses Verfahren in einer Schicht von nur geringer Dicke nur zur Trennung von Bildern geringen Tonumfanges aus, z. B. zur Wiedergabe zweifarbiger Strichzeichnungen. Auch für manche andere Zwecke kann die Trennung von Oberflächen- und Tiefenbildern durch Farbzerstörung brauchbar sein, denn, wie weiter unten ersichtlich ist, kann eine mangelhafte Trennung der beiden Bilder sogar von Vorteil sein.These examples show that between one surface image and one the entire layer thickness occupying depth image can be differentiated by dye destruction. In one shift a thickness of about 30 μ can be obtained using this method arrive at a very sharp color separation. On the other hand, this procedure is sufficient in one Layer of only small thickness only for the separation of images with a small tonal range, e.g. B. to Reproduction of two-tone line drawings. The separation of Surface and depth images can be useful due to color destruction, because, as can be seen below an inadequate separation of the two images can even be an advantage.

Die in den ersten beiden Beispielen bewirkte Umwandlung von nur einem der beiden Silberbilder in ein Farbbild, und Konservierung des zweiten Silberbildes zwecks späterer Umwandlung in ein anderes Farbbild, kann noch spezifischer gestaltet werden, wenn man die Reaktionsbedingungen abändert. Man kann sich z. B. die Tatsache zunutze machen, daß es alle möglichen Übergänge gibt zwischen solchen Farbstoffen, welche (wie Tartrazin) mit größter Leichtigkeit die Schicht in ihrer ganzen Tiefe anfärben, und solchen Farbstoffen, welche (wie die im USA-Patent Reissue 23 357 beschriebenen Farbstoffe) nur eine dünne oberflächliche Zone anfärben, besonders wenn das Filmmaterial ein basisches Fällmittel enthält (vgl. Friedman, a.a.O., S. 421). Die Tiefe der Anfärbung ist in allen diesen Fällen von Konzentration, Wasserstoffionenkonzentration und Temperatur des Farbbades abhängig. Bei manchen Farbstoffen wind beobachtet, daß sie eine größere Affinität zum Unterguß als zur lichtemp-The conversion of only one of the two silver images effected in the first two examples into a color image, and the second silver image is preserved for later conversion to a different color image, can be made even more specific if one considers the reaction conditions amends. You can z. B. take advantage of the fact that there are all possible There are transitions between such dyes which (like tartrazine) with the greatest of ease stain the layer in its full depth, and those dyes which (such as those in the USA patent Reissue 23 357 dyes described) only stain a thin superficial zone, especially if the film material contains a basic precipitant (see Friedman, op. cit., p. 421). The depth of the staining is in all these cases of concentration, hydrogen ion concentration and temperature of the dye bath. Some dyes have been observed to have a greater affinity for the casting than for the light-sensitive

findlichen Schicht zu haben scheinen. So erhält man. z. B. bei Anfärbung eines »Du-Pont-Release-Posdtive«-Films .aus alkalischer Lösung mit dem gelben Farbstoff der Formelseem to have sensitive shift. So you get. z. B. when coloring a "Du Pont Release Posdtive" film .from an alkaline solution with the yellow dye of the formula

COOHCOOH

CO:CO:

,NH, NH

'NH'NH

N = NN = N

N = NN = N

SO₃HSO ₃ H

eine vollständigere Reaktion mit einem tiefliegenden als mit einem, oberflächlich liegenden Silberbild. Man kann auch, statt mit Farbstoffen diffus anzufärben, in einem sauren thioharnstoffhaltigen Bad· bildmäßig anfärben (britisches Patenta more complete reaction with a deep-seated one than with a superficial silver image. You can also use diffuse instead of dyes to stain, stain image-wise in an acidic thiourea-containing bath (British patent

»ο 553 352) und dabei durch Zusatz von Salz oder organischem Lösungsmittel die Eindringtiefe regeln. Wenn man zu dem Farbbleicbbad schwa-. ehe, am Bildaufbau, nicht beteiligte Oxydationsmittel fügt (britisches Patent 539 190), so erhält»Ο 553 352) and by adding salt or organic solvent regulate the penetration depth. If you swam to the color lead bath. before adding oxidizing agents not involved in the composition of the image (British patent 539 190), so obtained

as man flachere Farbbilder und eine vollständigere Oxydation des Silbers. Wenn, diese- Oxydationsmittel nur schwer diffundieren, so ist ihre Wirkung auf die Oberfläche begrenzt. Weiterhin hat· man durch Wahl und Konzentration des Katalysators (Wasserstoffüberträgers) die Möglichkeit, die Schichttiefe, in welcher Silber mit Farbstoff zu reagieren vermag, zu regulieren. Wenn man z. B. im ersten Beispiel die Chinoxalinkonzentration reduziert, so bekommt man eine bessere Differenzierung der Bilder. Wenn man andererseits einen Katalysator verwendet, der nur schwer in die Schicht diffundiert, so fördert man damit die Limitierung des Farbbildes und der Silberzerstörung auf die Oberfläche der Schicht. Dies erreicht man z. B. durch kurzes Vorbaden in einer alkalischen Lösung von sulfoniertem 3, 3-Carbonyl-bis a-hydröxy-S-aminoptienazin (britisches Patent 522 611). Da man schließlich den Farbstoff zur Zeit des Gusses gleichmäßig in die zu stratifizierende Schicht, in einen inaktinischen Unterguß, in eine inaktinische Schutzschicht, in eine von zwei lichtempfindlichen Schichten oder in eine von zwei zu mischenden Emulsionen einbringen kann, soas one flatter color images and a more complete one Oxidation of silver. If so, these - oxidizers Diffuse only with difficulty, so their effect on the surface is limited. Furthermore has one by choice and concentration of the catalyst (hydrogen carrier) the possibility of the To regulate the layer depth in which silver is able to react with dye. If you z. B. If the quinoxaline concentration is reduced in the first example, a better differentiation is obtained of the pictures. On the other hand, if a catalyst is used that is difficult to penetrate into the If the layer diffuses, this promotes the limitation of the color image and the destruction of silver on the surface of the layer. This can be achieved e.g. B. by briefly bathing in an alkaline Solution of sulfonated 3,3-carbonyl-bis a-hydroxy-S-aminoptienazine (British patent 522 611). After all, at the time of casting, the dye is evenly poured into the material to be stratified Layer, in an inactinic base, in an inactinic protective layer, in one of two light-sensitive layers or in one of two emulsions to be mixed, so

_ ergeben sich daraus eine Unzahl von Variationen._ This results in a myriad of variations.

Diese Methoden der partiellen Anfärbung sind aus der Literatur wohlbekannt, und durch ihre sinnvolle Anwendung läßt sich weitgehend regulieren, inwieweit das Silberbild nur eines Raumes oder beide Silberbilder mit dem Farbstoff reagieren!These methods of partial staining are off well known in the literature, and their sensible application can largely regulate to what extent the silver image of only one room or both silver images react with the dye!

Wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, erhält man eine wait bessere Trennung, wenn die beiden Silberbilder sich nicht durchdringen, sondern in getrennten Räumen liegen.As can be seen from the following example, a better separation is obtained if the the two silver images do not penetrate each other, but rather lie in separate rooms.

- Beispiel 3- Example 3

Es wird wie im ersten Beispiel verfahren, wobei jedoch nur Blaufilterexpositionen gegeben werden, und zwar eine von der Schichtseite und eine durch den Schichtträger. Es wird dadurch eine fast vollkommene Trennung erreicht. Das Silber des Bildes, welches von der Schichtseite kopiert wird, ist völlig eliminiert, während das Silber des durch den Schichtträger kopierten Bildes kaum in Mitleidenschaft gezogen wird. Nur an den Silberstellen des schichtseitigen Bildes wird der Farbstoff zerstört.The procedure is as in the first example, but only exposure to blue filters occurs one from the layer side and one through the substrate. It becomes through it reached an almost complete separation. The silver of the image, which from the layer side is copied is completely eliminated, while the silver of the image copied through the substrate is hardly affected. Only in the silver areas of the layer-side image is the dye destroys.

Nach der Farbstoffzerstörung wird kurz in einer Natriumthiosulfatlösung gebadet, um die Eliminierung des oxydierten Silbers zu vervollständigen. Das Bild wird dann in einem sauren Kupferbromidbad rehalogenisiert und in folgendem Bad entwickelt:After the dye has been destroyed, it is briefly bathed in a sodium thiosulphate solution in order to eliminate it of oxidized silver to complete. The image is then rehalogenized in an acidic copper bromide bath and in the following Bathroom developed:

p-Diäthylaminoaniilinsulfat 2 gp-Diethylaminoaniiline sulfate 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei igSodium sulfite, anhydrous

Soda, wasserfrei 50 gSoda, anhydrous 50 g

Wasser 1000 ecmWater 1000 ecm

i-Phenyl-3-metbyl-5-pyrazolon .. 2 gi-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone .. 2 g

Alkohol .: 20 ecmAlcohol.: 20 ecm

Nach Oxydation 'des Silbers in einem Kaliumferricyanid-Kaliumbromid-Bad uii.d Entfernung der Silbersalze in einem neutralen Fixierbad wird ein reines Farbstoffbild erhalten, und zwar das von der Schichtseite kopierte Bild als blaues Positiv go und das durch den. Schichtträger kopierte Bild als purpurfarbiges Negativ.After oxidation of the silver in a bath of potassium ferricyanide and potassium bromide uii.d removal of the silver salts in a neutral fixer a pure dye image is obtained, namely the image copied from the layer side as a blue positive go and that through the. Base copied image as a purple negative.

Beispiel 4Example 4

Ein blauempfindlicher Film (z. B. Du-Pont-Positive-Release-Fdlm) wird 'bei 18⁰C 4 Minute« lang in einer Lösung gebadet, die aus 127 Teilen 8o%igem Alkohol und 1 Teil· einer o,oo5°/oigen alkoholischen Lösung von 5-(2-Äthyl-l-benzothiazyliden-äthyliden)-3-n-hexylrhodamin bereitet ist. Nach kurzem Trocknen an der Luft wird der Film bei 18° C 5 Minuten lang in einer wässerigen lösung gebadet, welche im Liter 50 g Tartrazin und 0,04 g Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-Octylphenol und etwa 8 Mol Äthylenoxyd enthält. Danach wird er zwischen Filtrierpapier abgepreßt und getrocknet.A blue-sensitive film (e.g., B. Du-Pont-Positive release Fdlm) is '' long bathed at 18 ⁰ C for 4 minute in a solution consisting of 127 parts of 8o% alcohol and 1 part · a o, oo5 ° / oigen alcoholic solution of 5- (2-ethyl-1-benzothiazylidene-ethylidene) -3-n-hexylrhodamine is prepared. After brief drying in air, the film is bathed at 18 ° C for 5 minutes in an aqueous solution which contains 50 g of tartrazine and 0.04 g of condensation product of 1 mole of p-octylphenol and about 8 moles of ethylene oxide per liter. Then it is pressed between filter paper and dried.

Der so behandelte Film wird von der Rückseite durch einen Stufenkeil mit einem Blaufilter (Wratten Nr. 47) und durch einen Stufenkeil mit einem Gelbfilter (Wratten Nr. 16) belichtet. Dann wird mit einem Metolhydrochinonentwickler (z. B. Kodak DK-50) behandelt, fixiert und gewaschen. Zur oberflächlichen Anfärbung wird: der Film 8 Minuten bei i8°'C in folgender Lösung gebadet:The film treated in this way is filtered from the back through a step wedge with a blue filter (Wratten No. 47) and exposed through a step wedge with a yellow filter (Wratten No. 16). then is treated with a metolhydroquinone developer (e.g. Kodak DK-50), fixed and washed. For superficial coloring: the film is bathed for 8 minutes at 18 ° C in the following solution:

Blaugrüner Farbstoff gemäß schweizerischer Patentschrift 150 308, i°/oigeBlue-green dye according to Swiss patent specification 150 308, i%

Lösung 50 ecmSolution 50 ecm

Schwefelsäure, 2n '5 ecmSulfuric acid, 2n '5 ecm

Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-Octyl- ^lao Condensation product of 1 mole of p-octyl ^lao

phenol und etwa 8 Mol Äthylenoxyd, o,i2%ige Lösung 5 ecmphenol and about 8 moles of ethylene oxide, 0.12% solution 5 ecm

Nach Ausfällung dieses Farbstoffes durch Baden des Films in einer Lösung von 2-Naphthylbiguanidehlorhydrat wind der Farbstoff 9 MinutenThis dye was precipitated by bathing the film in a solution of 2-naphthylbiguanidehlorhydrat wind the dye 9 minutes

lang bei i8° C an den Stellen, wo oberflächliches Silber vorhanden ist, in folgendem Bad zerstört:long at 18 ° C in the places where superficial Silver is present, destroyed in the following bath:

Natriumchlorid 5o,ögSodium chloride 5o, og

Salzsäure, konzentriert 8o,o ecmHydrochloric acid, concentrated 8o, o ecm

Thioharnstoff 4,0 gThiourea 4.0 g

2-Oxy-3-aminophenaz4n 2,5' mg2-Oxy-3-aminophenaz4n 2.5 'mg

Wasser auf 1,0 1Water to 1.0 1

Das restliche Silber wird in der beschriebenen Weise rehalogenisiert, in einem chromogenen Entwickler mit Acetoacetarnilid wieder entwickelt und aus dem Film entfernt. Das durch Gelbfilter kopierte Bild wird als blaues Positiv und das durch Blaufilter kopierte Bild als gelbes Negativ erhalten. The remaining silver is rehalogenized as described, in a chromogenic developer re-developed with acetoacetarnilide and removed from the film. That through yellow filters The copied image is obtained as a blue positive and the image copied through the blue filter is obtained as a yellow negative.

Beispiel 5Example 5

Aus dem vorliegenden Beispiel dst im Zusammen-From the present example dst in combination

ao hang mit Fig. ι, α bis g, ersichtlich, wie durch Wiederholung des oben beschriebenen Verfahrens ein Bild in natürlichen Farben erhalten werden kann. In Fig. 1 sind die Schichten während der diversen Stadien der Bildlhersteldung im Querschnitt gezeigt. Darin bedeuten dfte schwarzen Stellen metallisches Silber bzw. eine neutralgraue Färbung, die punktierten Stellen eine blaue Färbung und die schraffierten Stellen eine gelbe Farbe. In Fig. ι stellt α d'ie zu kopierende Vorlage dar, b das zu verwendende photographische Material, c ist das primär erhaltene Silberbild, d das daraus erhaltene Farbbild:, e ist eine durch Kopieren von d erhaltenes Silberbild und / das wiederum daraus erhaltene Farbbild. Mit g ist schließlich der visueile Eindruck wiedergegeben, den das Farbbild/ macht.ao hang with Fig. 1, α to g, it can be seen how an image in natural colors can be obtained by repeating the method described above. In Fig. 1, the layers are shown in cross-section during the various stages of imaging. Therein, black areas mean metallic silver or a neutral gray color, the dotted areas a blue color and the hatched areas a yellow color. In Fig. 1, α represents the original to be copied, b the photographic material to be used, c is the silver image primarily obtained, d the color image obtained therefrom: e is a silver image obtained by copying d and / that in turn obtained therefrom Color image. Finally, the visual impression made by the color image / is reproduced with g.

Ein blauempfindlicher Film wird mit einem diffus zerstörbaren Farbstoff gelb angefärbt und oberflächlich für langwelliges Licht sensibilisiert (b). Ein Stufenkeil wird durch dta blaues, ein gelbes und ohne Filter (α) durch den Schichtträger auf den Film kopiert. Nach der Entwicklung wird ein zusammengesetztes Silberbild: c erhalten. Dieses wind mit einem blauen. Azofarbstoff oberflächlich angefärbt, der Farbstoff an den. Silberstellen zerstört, das restliche Silber rehalogenisiert und mit einem gelben chromogenen Entwickler behandelt. Nach Entfernung allen Silbers wird, em Farbbild d erhalten.A blue-sensitive film is colored yellow with a diffusely destructible dye and the surface is sensitized to long-wave light (b). A step wedge is copied through the dta blue, a yellow and without filter (α) through the layer support onto the film. After development, a composite silver image: c is obtained. This wind with a blue. Azo dye stained on the surface, the dye on the. Silver areas destroyed, the remaining silver rehalogenized and treated with a yellow chromogenic developer. After all silver has been removed, em color image d is obtained.

Dieses Bild wird nun als Kopiervorlage benutzt und mit weißem Licht .auf eine mit b identische Schicht kopiert. Dabei, wird ein Silberbild e erhalten, das in der beschriebenen· Weise in ein Farbstoffbild/ umgewandelt wird. Dieses Bild, erscheint in der Durchsicht als ein mit dem photographierten Objekt α identisches Bild g. This picture is now used as a master copy and copied with white light onto a layer identical to b. In this case, a silver image e is obtained, which is in the described manner · converted to a dye image /. This image appears when viewed through as an image g identical to the photographed object α.

Beispiel 6Example 6

Es wird wie¹ im fetzten Beispiel verfahren, um das positiv-negative Farbbild; (Fig. 1, d) zu erzeugen. Von diesem werden Auszüge durch Gelbfilter und Blaufilter angefertigt, und zwar eine auf gewöhnlichem panchromatischem Film, die andere auf Umkehrfilm. Diese beiden Teilbilder können nach den verschiedensten bekannten Verfahren zur Herstellung farbrichtiger Kopien verwendet werden.Proceed as ¹ in the last example to create the positive-negative color image; (Fig. 1, d) to generate. From this, extracts are made through yellow filters and blue filters, one on ordinary panchromatic film, the other on reversal film. These two partial images can be used to produce color-correct copies according to the most varied of known processes.

Bei Verwendung eines stratifizierten Films weicher Gradation zur Erzeugung der Kopiervorlage d können nach diesem Verfahren Teilbilder erhalten werden, deren H- und D-Kurven durch langen geradlinigen Anstieg ausgezeichnet sind.If a stratified film of soft gradation is used to produce the master copy d , partial images can be obtained according to this method, the H and D curves of which are characterized by a long straight slope.

Um nach dem in den Beispielen 5 und 6 erläuterten Verfahren zu farbrichtigen Kopien zu gelangen, ist es wichtig, daß das positiv-negative Farbbild (Fig. 1, d) einwandfrei wiedergegeben ist. Zu solcher einwandfreien Wiedergabe gehört vor allem die Verwendung eines gelben und eines blauen Farbstoffes, deren Absorptionsgebiete nicht überlappen. Diese Bedingung jedoch ist mit deir zur Verfügung stehenden Farbstoffen unerfüllbar. Es ist bekannt, daß dieser unvermeidbare Fehler durch Farbmaskierung behoben werden kann. Aus Fig. 2 sind die möglichen »Fehler« ersichtlich, durch die das Farbbild (Fig. 1, d) »verfälscht« sein kann:In order to obtain copies of the correct color using the method explained in Examples 5 and 6, it is important that the positive-negative color image (FIG. 1, d) is reproduced correctly. The use of a yellow and a blue dye, the absorption areas of which do not overlap, is essential for such perfect reproduction. However, this condition cannot be met with the dyes available. It is known that this inevitable error can be remedied by color masking. From Fig. 2, the possible "errors" can be seen, through which the color image (Fig. 1, d) can be "falsified":

1. Die 'beiden Silber¹ bilder (Fig. 1, c) können zu tief in die Schicht hineinreichen, so daß in der Mittelzone Vermsichung eintritt. Dieser Effekt wird besonders in Entwicklern hervorgerufen, die reich an Silberlösungsmitteln sind, oder durch zu tiefe Sensibilisieruing des Films, der nur ungenügende Menge Dämpfungsfarbstoff enthält. Aus derartig vermischten Silberbildern (Fig. 2, a) wird das positiv-negative Farbbild (Fig. 2, b) erhalten. Dieses aber ist ein doppelt maskiertes Bild, in welchem sowohl das gelbe als auch das blaue Farbstoffbild maskiert sind; daher liefert das Farbbild (Fig. 2, b) korrekte Teilbilder.1. The 'two silver ¹ images (Fig. 1, c) can extend too deep into the layer, so that consolidation occurs in the central zone. This effect is particularly caused in developers that are rich in silver solvents, or by too deep sensitization of the film, which contains only an insufficient amount of damping dye. From such mixed silver images (Fig. 2, a) is the positive-negative color image (Fig. 2, b) is obtained. But this is a double masked image in which both the yellow and the blue dye image are masked; therefore the color image (Fig. 2, b) provides correct partial images.

2. Durch ungenügende Farbzerstörung des blau angefärbten Bildes (Fig. 1, c) bleibt in der Oberfläche unverbrauchtes Silber zurück, welches dann als Restsilber faroig entwickelt wird'. An Stelle eines Farbbildes (Fig. 1, d) entsteht dann ein Farbbild (Fig. 2, c), das aus einem unmaslderten gelben und einem maskierten blauen Bild besteht.2. Due to insufficient color destruction of the blue-colored picture (Fig. 1, c) , unused silver remains in the surface, which is then developed in color as residual silver. Instead of a color image (Fig. 1, d) a color image (Fig. 2, c ) is then created, which consists of an unmasked yellow and a masked blue image.

3. Die Farbzerstörung wird zui weit getrieben, wodurch dann schließlich, ein Farbbild (Fig. 2, d) erhalten wird. Darin ist das blaue Farbbild unmaskiert, während' das gelbe Bild maskiert ist.3. The color destruction is driven too far, which then finally results in a color image (Fig. 2, d) . In this, the blue color image is unmasked, while the yellow image is masked.

Es ist aus dem Gesagten ersichtlich, wie man durch Veränderung der Arbeitsbedingungen zu einem Farbbild (Fig. 2, b, c oder d) gelangen kann, welches in ähnlicher Weise maskiert ist wie die nach britischem Patent 516 816 produzierten BiI-der und von welchem dann korrigierte Teilbilder hergestellt werden, können. Einerseits kann man das Verfahren für fast jedes beliebige Farbstoffpaar abändern., andererseits kann man ein Farbstoffpaar mit geeigneter Überlappung der Absorptionskurven und Kopierl'iohter geeigneter Wellenlänge auswählen, um die optischen Bedingungen dem Verfahren anzupassen. Wenn man das Verfahren zur Herstellung von Kopiervorlagen, benutzt, so wird im allgemeinen so verfahren, da,ß man maskierte Bilder erhält, während man bei derIt can be seen from what has been said how, by changing the working conditions, a color image (Fig. 2, b, c or d) can be obtained which is masked in a similar way to the pictures produced according to British patent 516 816 and of which then corrected partial images can be produced. On the one hand, the method can be modified for almost any dye pair, on the other hand, one can select a dye pair with a suitable overlap of the absorption curves and copiers of suitable wavelengths in order to adapt the optical conditions to the method. When using the method for the production of master copies, the procedure is generally such that masked images are obtained while in the

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Herstellung positiver Bilder (Fig. i, /) Maskierungen zu vermeiden sucht.Production of positive images (Fig. I, /) masking to avoid addiction.

Da bei der Verwendung von Bildern als Kopiervorlagen ein Farbschleier nicht stört, so empfiehlt S es sioh, .in diesen Fällen, die Silberbilder (Fig. i, c) kräftig anzufärben, um mindestens so viel Farbstoff abzulagern, wie der Silbermenge an den Stellen maximaler Schwärzung in der anzufärbenden Schicht äquivalent ist. Man erhält dadurch Farbbilder mit flacher geradliniger Gradation.Since a veil of color does not interfere with the use of pictures as master copies, S recommends, in these cases, to color the silver pictures (Fig. I, c) vigorously in order to deposit at least as much dye as the maximum amount of silver in the areas Blackening in the layer to be colored is equivalent. This gives color images with flat, straight-line gradation.

Die Verhältnisse sind tatsächlich etwas verwickelter, als sie oben geschildert und in Fig. 2 schematisch dargestellt sind. Es ist z. B. nachweisbar, daß der Grad der Vermischung der Silberbilder in der Mittelzone (Fig. 2, a) mit zunehmender Silberdichte zunimmt und daß dann ein Farbbild (Fig. 2, b) entsteht, in welchem die blaue und die gelbe Maske in verschiedener Weise von der Proportionalität abweichen. Die gemachten Angaben erlauben daher nur qualitative Voraussagen über die wechselseitige Beeinflussung der Bilder. Das neue Verfahren wird durch die geschilderten, oben als »Fehler« bezeichneten Effekte zu einem sehr brauchbaren Hilfsmittel· zur Erzeugung farbrichtiger Bilder. Dieses Verfahren der gegenseitigen Maskierung ist nicht auf die Zonen einer einzigen Schicht beschränkt, sondern eignet sich ebensogut zur Differenzierung von Silberbildern in benachbarten übereinandergegossenen Schichten oder in Schichten mit Mischkornemulsionen.The relationships are actually somewhat more complicated than they are described above and shown schematically in FIG. It is Z. B. demonstrable that the degree of mixing of the silver images in the central zone (Fig. 2, a) increases with increasing silver density and that then a color image (Fig. 2, b) is formed in which the blue and the yellow mask in different ways deviate from the proportionality. The information given therefore only allows qualitative predictions about the mutual influence of the images. The effects described above and referred to as "errors" make the new process a very useful aid for generating color-correct images. This method of mutual masking is not restricted to the zones of a single layer, but is just as suitable for differentiating silver images in adjacent layers cast one on top of the other or in layers with mixed grain emulsions.

Bei-spiel 7Example 7

Zur Erzeugung eines Zweifarbenbildes in natürlichen Farben wird eine orthochromatische Platte oberflächlich auf für rotes Licht sensibilisiert und in der ganzen Tiefe der Schicht mit einem im Entwickler spaltbaren hellroten Farbstoff angefärbt. Die Platte w'kd in einer Kamera von der Glasseite her belichtet (durch ein. vorgeschaltetes Filter, welches ultraviolette und kurzwellige blaue Strahlen absorbiert), entwickelt, fixiert, oberflächlich blau, angefärbt, der Farbstoff an den Silberstellen zerstört und das restliche metallische Silber nach dem in Patent 932 345 geschilderten Verfahren zu einem gelben Bild entwickelt.An orthochromatic plate is used to create a two-color image in natural colors Sensitized on the surface for red light and in the entire depth of the layer with an in the developer stained fissile light red dye. The plate w'kd in a camera from the glass side exposed (through an upstream filter, which emits ultraviolet and short-wave blue rays absorbed), developed, fixed, superficially blue, stained, the dye on the silver spots destroyed and the remaining metallic silver according to the process described in patent 932,345 developed into a yellow image.

Das so erhaltene zweifarbige Bild wird mit weißem Licht auf ein Papier kopiert, das eine blauempfindKche Emulsion trägt, die vor dem Gießen mit einem wasserlöslichen, leicht auswaschbaren gelben Farbstoff und nachträglich durch die Papierunterlage mit einem in Alkohol löslichen und nicht tief eindringenden Rotsensibilisator angefärbt wird. Nach Entwicklung, Fixierung und oberflächlicher Einfärbung mit einem ,blaugrünen Azofarbstoff wird der Azofarbstoff bildmäßig zerstört und das restliche Silber zu einem gelbroten Farbstoffbild entwickelt.The two-color image thus obtained is copied with white light on a paper, the one blue-sensitive emulsion that bears before pouring with a water-soluble, easily washable yellow dye and subsequently through the paper backing with an alcohol-soluble one and not deeply penetrating red sensitizer is stained. After developing, fixing and superficial coloring with a blue-green azo dye, the azo dye is destroyed image-wise and the remaining silver developed into a yellow-red dye image.

Beispiel 8Example 8

Es wird ein Film zur Erzeugung eines Dreifarbennegativs gegossen, der -auf dem Schichtträger in üblicher Weise eine rotempfindliche Schicht mit Blaugrünkuppler, darüber eine grünempfindl'iche Schicht mit Purpurkuppler, darüber eine gelbe Filterschicht und zuoberst eine blauempfindliche Schicht mit einem Geltokuppler enthält. In der rotempfindlichen Schicht befindet sich außerdem ein roter Azofarbstoff und in der grünempfindilichen Schicht ein gelber Azofarbstoff; ihre Konzentrationen sind so gewählt, daß sie gerade zur Bildung genügend' kräftiger Fafbmasken ausreichen.It becomes a film for making a three color negative poured, the -on the support in the usual way with a red-sensitive layer Blue-green coupler, over it a green-sensitive layer with purple coupler, over it a yellow one Contains filter layer and on top a blue-sensitive layer with a gel coupler. In the red-sensitive Layer there is also a red azo dye and in the green sensitive Layer of a yellow azo dye; their concentrations are chosen so that they just lead to education Sufficiently strong colored masks are sufficient.

Nach der Belichtung wird das Material mit einem Metolhydrochinonentwickler behandelt. Hierbei wird dafür Sorge getragen, daß — über die zur späteren farbigen Entwicklung notwendigen Silbermenge hinaus — in den beiden unteren Schichten zusätzliches Silber entwickelt wird, d.h. es werden Silberbilder von übermäßiger Steilheit erzeugt, derart, daß an den schwärzesten Stellen pro Äquivalent Azofarbstoff 4 Atome Silber mehr vorhanden sind, als zur Farbstoffbildung durch farbige Entwicklung benötigt werden. Dann wird fixiert und durch Behandlung in einem Farbstoffzerstörungsbad· flach graduierte positive Azobilder in den unteren Schichten erzeugt. Gleichzeitig wird durch diese Behandlung das zusätzlich entwickelte.. Silber aus den unteren Schichten herausgelöst, während das für farbige Entwicklung reservierte Silber nicht nachteilig verändert wird. Schließlich wind das noch vorhandene Silber rehalogenisiert, mit einem farbgebenden Entwickler behandelt und· schließlich in üblicher Weise alles Silber aus dem Film entfernt.After exposure, the material is treated with a metolhydroquinone developer. Here Care is taken to ensure that - over the necessary for later color development Amount of silver - additional silver is developed in the two lower layers, i.e. silver images of excessive steepness are produced in such a way that at the blackest points per equivalent of azo dye there are 4 more atoms of silver than for dye formation colored development are needed. Then it is fixed and treated in a dye destruction bath Shallowly graduated positive azo images generated in the lower layers. At the same time will this treatment removes the additionally developed silver from the lower layers, while the silver reserved for color development is not adversely affected. In the end wind the remaining silver rehalogenized, treated with a coloring developer and finally removing all silver from the film in the usual manner.

Man erhält ein Farbnegativ, welches den Blaugrün- und Purpurbildern entsprechende Masken aufweist.A color negative is obtained which has masks corresponding to the blue-green and purple images having.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn über die von Azof arbstoff freie grünempfindliche Schicht eine Filterschicht gegossen 'ist, welche einen gelben Azofarbstoff und in sehr geringer Konzentration eine grünempfindliche Halogensilberemulsion enthält, während die anderen Schichten in der beschriebenen Weise gegossen sind.Similar results are obtained when over the green-sensitive layer free of azo dye a filter layer is cast, which is a yellow azo dye and in very low concentration contains a green-sensitive silver halide emulsion, while the other layers in that described Way are poured.

Beispiel 9Example 9

Eine grünsensibilisierte Halogensilberemulsion in Polyvinylacetat wird in Gelatine dispergiert, welche auch eine rotsensibilisierte Halogensilberemulsion enthält, und auf einen Schichtträger gegossen. Nach Belichtung, Entwicklung und Fixierung wird das Material in der wässerigen Lösung eines Azofarbstoffes gebadet, wobei nur die Gelatine, nicht aber das Polyvinylacetat angefärbt wird¹. In einem Farbstoffzerstörungsbad wird daher nur das in der Gelatine suspendierte Silberbild gelöst und gleichzeitig in. ein umgekehrtes Farbbild verwandelt, während das in Polyvinylacetat verteilte Silberbild unverändert erhalten bleibt und in derselben. Weise wie in den vorhergehenden· Beispielen durch chromogene Entwicklung in ein FaA-bild übergeführt wird.A green-sensitized silver halide emulsion in polyvinyl acetate is dispersed in gelatin, which also contains a red-sensitized silver halide emulsion, and poured onto a support. After exposure, development and fixation, the material is bathed in an aqueous solution of an azo dye, whereby only the gelatin, but not the polyvinyl acetate, is colored ¹ . In a dye-destroying bath, therefore, only the silver image suspended in the gelatin is dissolved and at the same time transformed into an inverted color image, while the silver image distributed in polyvinyl acetate remains unchanged and in the same. As in the previous examples, it is converted into a FaA image by chromogenic development.

Beispiel 10Example 10

Auf gelbem Grund wird mit schwarzer, weißer und blauer Tusche eine technische Zeichnung an- tag gefertigt. Diese Zeichnung wind auf 35-mm-FilmA technical drawing is displayed on a yellow background with black, white and blue ink manufactured. This drawing is made on 35mm film

photographiert, der wie der Film im Beispiel 4 vorbehandelt und' mit dem Schichtträger dem Objektiv zugekehrt in die Kamera eingeführt wind. Auch die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 4.photographed which, like the film in Example 4, was pretreated and inserted into the camera with the layer support facing the objective. The further treatment is also carried out as in Example 4.

Es wird ein Bild erhalten, das für Einreihung in eine Mikrokartei geeignet ist. In der Projektion erscheint der Hintergrund farblos, und die im Original schwarzen, weißen und blauen Elemente werden im Bild blau, gelb und grün wiedergegeben. Auch Zwischentöne werden gut reproduziert. Besonders auffallend ist die Schärfe, mit welcher die feinsten Details wiedergegeben werden. Nach demselben Prinzip werden von der technischen Zeichnung Kontaktkopien im Großformat hergestellt. Diese weisen die gleichen günstigen Eigenschaften auf und können zu einem Preise hergestellt werden, der nicht sehr viel über demjenigen einer gewöhnlichen einfarbigen Kopie auf Halogensilberpapier liegt.An image is obtained that is suitable for classification in a micro-card index is suitable. In the projection, the background appears colorless, and in the Original black, white and blue elements are reproduced in the image in blue, yellow and green. Intermediate tones are also reproduced well. The sharpness is particularly noticeable, with which the finest details are reproduced. The same principle applies to the technical Drawing contact copies made in large format. These exhibit the same favorable Properties up and can be manufactured at a price not very much above that an ordinary solid color copy on silver halide paper.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

i. Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder unter Verwendung der an sich bekannten Methode, wonach Silberbilder mit in ihrer unmittelbaren Umgebung vorhandenen reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten unter Einwirkung eines Silberbleichbades bis zur Oxydation des Silberbildes umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material· verwendet wird, das mindestens zwei verschiedenartige Silberbildler enthält, die z. B. verschiedene Teilfarbenauszüge eines mehrfarbigen Originals darstellen und in welchem nicht alle Silberbilder von einem Oxydationsmittel (z. B. reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten) umgeben sind., daß man auf dieses Material ein Silberbleichbad einwirken läßt, das das vom Oxydationsmittel umgebene Silberbild ganz oder zum Teil oxydiert, undvdaß man schließlich das hier eventuell noch vorhandene Restsilber sowie das Silber der übrigen Teilbilder nach beliebigen Verfahren in Farbstoffbilder umwandelt.i. Process for producing multicolor images using those known per se Method according to which silver images with reducible ones present in their immediate vicinity Dyes or dye components under the action of a silver bleach bath up to to oxidize the silver image, characterized in that a photographic Material is used that contains at least two different types of silver images, the z. B. represent different partial color separations of a multicolored original and in which not all silver images from an oxidizing agent (e.g. reducible dyes or dye components) are surrounded by a silver bleach bath on this material allows it to act that completely or partially oxidizes the silver image surrounded by the oxidizing agent, andv that finally the remaining silver and the silver that may still be present here converts the remaining partial images into dye images by any method.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Ausgangsmaterialien verwendet werden, die zwei Bilder in zwei verschiedenen Schichttiefen aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that that such starting materials are used, the two images in two different Have layer depths.

3. Verfahren gemäß- Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daiß das erste Silberbild •in ein in seinen Helligkeitswerten umgekehrtes (»umgekehrt proportionales«) Farbstoffbild und das zweite Silberfoild in ein »proportionales« Farbstoffbild übergeführt wird·. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized marked that the first silver picture • into an inverted (»inversely proportional«) dye image in terms of its brightness values and the second silver foil is converted into a "proportional" dye image ·.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Silberbild unter völliger Aufzehrung des Silbers dieses Bildes in ein Farbstoffbild übergeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the first silver image with complete consumption of the silver of this image is converted into a dye image.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Silberbild nur zum Teil, zweckmäßig zum größeren Teil, und das andere Silberbild zum kleineren Teil in ein »umgekehrt proportionales« Farbstoffbild übergeführt und das noch verbleibende Silber in ein. »proportionales« Farbstoffbild verwandelt wird.5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the first silver image only in part, appropriately for the larger part, and the other silver picture for the smaller part converted into an "inversely proportional" dye image and the remaining one Silver in a. "Proportional" dye image is transformed.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silfoerbilder erhalten werden, indem man ein mindestens zweifarbiges Bild mit einem positiven und einem negativen Farbbild auf ein silberhalogenidhaltiges Material kopiert, das Anteile an Silberhalogenid verschiedener Farbempfindlichkeit aufweist, derart, daß dlas eine Farbbild vorzugsweise den einen, das andere Farbbild vorzugsweise den anderen Anteil des Silberhalogenids beeinflußt und nach Entwicklung der latenten Silberbilder diese einzeln in unter sich gleichgerichtete Farbbilder überführt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Silfoerbilder received by putting at least a two-tone picture with a positive and a negative color image is copied onto a material containing silver halide that contains silver halide has different color sensitivity, such that the one color image preferably one, the other color image, preferably the other portion of the silver halide influences and, after the development of the latent silver images, these individually within themselves rectified color images transferred.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbilder erhalten werden, indem man ein zweifarbiges Bild mit einem positiven- und einem negativen Farbbildanteil auf eine Silberhalogenidschicht kopiert, die verschieden farbempfindliche Schichten entsprechend den ursprünglichen Farbbildern aufweist, und nach Entwicklung der latenten Silberbilder diese in ein negatives bzw. positives Farbbild verwandelt.7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the silver images are obtained be by drawing a two-tone picture with one positive and one negative Color image portion copied onto a silver halide layer, which are differently color-sensitive Has layers corresponding to the original color images, and after development the latent silver images transforms them into a negative or positive color image.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings