DEB0019693MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 25. März 1952 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956Registration date: March 25, 1952. Advertised June 21, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

• Bekanntlich lassen sich aus .weichgemachtem Polyvinylchlorid, insbesondere nach dem Pastenstreichverfahren, hochwertige Kunstleder herstellen. Es besteht aber noch der Wunsch nach einem luftdurchlässigen, porösen Kunstleder auis Polyvinylchlorid. Das gleiche gilt für Überzüge ganz allgemein und trägerlose Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid.• It is known that plasticized polyvinyl chloride, especially after the paste coating process, produce high quality synthetic leather. But there is still the desire for an air-permeable, porous synthetic leather made of polyvinyl chloride. The same applies to coatings in general and unsupported films made from plasticized polyvinyl chloride.

Es wurde schon vorgeschlagen, poröse Überzüge, Kunstleder und Folien aus Polyvinylchlorid-Weichmacher-Pasten herzustellen, die größere Mengen anorganischer oder organischer Füllstoffe enthalten, die ihrerseits eine in den Weichmachern unlösliche Flüssigkeit, insbesondere Wasser, in mechanisch gebundener Form enthalten. Den Pasten können gegebenenfalls auch noch gasabspaltende Stoffe, z. B. Ammoiumbicarbonat, zugesetzt sein. Die so erhaltenen Überzüge und Folien haben aber infolge des erforderlichen hohen Füllstoffgehaltes keine völlig befriedigende Kratzfestigkeit. Duirch Überstreichen der porösen Oberflächen mit einer Lösung von Polyvinylchlorid kann die Kratzfestigkeit zwar verbessert werden, es ist hierdurch aber ein weiterer Arbeitsgang erforderlich.It has already been proposed to use porous coatings, artificial leather and foils made from polyvinyl chloride plasticizer pastes manufacture that contain larger amounts of inorganic or organic fillers, which in turn are a part of the plasticizers contain insoluble liquid, especially water, in mechanically bound form. The Pastes can also contain gas-releasing substances, e.g. B. ammonium bicarbonate added being. The coatings and foils obtained in this way, however, have a high filler content as a result of the required high content of fillers not completely satisfactory scratch resistance. You paint over the porous surfaces with A solution of polyvinyl chloride can improve the scratch resistance, but this is how it is but another work step is required.

Es wurde nun gefunden, daß man mit der Zugabe dieser, eine Flüssigkeit in mechanisch gebundener Form enthaltender Füllstoffe sehr stark zurückgehen kann, wenn man der Paste härtbare Harze und gegebenenfalls in der Wärme gasabspaltende Stoffe zusetzt., Bei Zugabe gasabspaltender Stoffe,It has now been found that with the addition this, a liquid in mechanically bound form containing fillers decrease very sharply can, if the paste is hardenable resins and optionally heat-releasing resins Adding substances., When adding gas-releasing substances,

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insbesondere wäßriger Lösungen dieser Stoffe, kann von der Zugabe feuchter Füllstoffe sogar ganz abgesehen werden, wenn auf starke Porosität kein besonderer Wert gelegt wird. Man erhält so Er-In particular, aqueous solutions of these substances can even be completely removed from the addition of moist fillers be disregarded if strong porosity is not particularly important. So you get

5. Zeugnisse mit besonders guten mechanischen Eigenschaften und guter Kältefestigkeit.5. Certificates with particularly good mechanical properties and good cold resistance.

Als härtbare Harze eignen sich Harze aus Phenolen, Harnstoffen, Melaminen und Diurethanen. und Formaldehyd. Es können auch durch Zusätze abgewandelte derartige Harze bzw. weicher eingestellte Harze verwendet werden. Als solche weichmachende Mittel können z. B. Weichharze herangezogen werden, wie sie die Ester mehrwertiger Alkohole mit mehrwertigen Säuren darstellen, z. B. der Adipinsäureester des Trimethylolpropans. .'■■ ■Resins made from phenols, ureas, melamines and diurethanes are suitable as curable resins. and formaldehyde. Such resins or softer resins modified by additives can also be used adjusted resins can be used. As such softening agents, e.g. B. soft resins are used as they represent the esters of polyhydric alcohols with polybasic acids, z. B. the adipic acid ester of trimethylolpropane. . '■■ ■

Als Füllstoffe, die eine in den Weichmachern unlösliche Flüssigkeit, insbesondere Wasser, in mechanisch gebundener Form enthalten, sind Bentonit, Kieselkreide, Kaolin, Kieselgel sowie feines Holzmehl, Korkmehl oder Gewebestaub zu empfehlen.As fillers that contain a liquid that is insoluble in the plasticizers, in particular water, in Mechanically bound form are bentonite, silica chalk, kaolin, silica gel as well Fine wood flour, cork flour or fabric dust are recommended.

Die Harze werden zweckmäßig in gelöster Form der Paste zugegeben. In die mit den Harzen vermischte Paste wird der feuchte Füllstoff mit oder ohne Zugabe von in der Wäme gasabspaltenden Stoffen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat, eingerührt. Die Harze können auch in wäßriger Dispersion mit den Füllstoffen gemeinsam der Paste zu- gesetzt werden. Die Paste wird dann wie üblich auf eine Unterlage, z. B. auf Gewebe oder, im Falle der Herstellung trägerloser Folien, auf hochglanzpolierte Metalloberflächen, aufgetragen uind durch Erhitzen ausgeliert. ;The resins are expediently added to the paste in dissolved form. Into the one mixed with the resins Paste is the moist filler with or without the addition of heat-releasing gases Substances such as B. ammonium bicarbonate, stirred in. The resins can also be added to the paste together with the fillers in aqueous dispersion. be set. The paste is then as usual on a base, e.g. B. on tissue or, in the case of Production of linerless foils, applied and carried out on highly polished metal surfaces Heating gelled. ;

Je nach der Menge der zugegebenen feuchten Füllstoffe mit oder ohne Beigabe gasabspaltender Stoffe bzw. nur vorteilhaft in Wasser gelöster gasabspaltender Stoffe wird ein mehr oder weniger poröser Film erhalten. Bei stärkerer Porosität ist der Film auch für Wasser durchlässig. Hier kann eine sehr weitgehende Verbesserung erhalten werden, wenn der Paste gleichzeitig noch gewisse Mengen von wäßrigen Paraffmeniulsionen . zugegeben werden. Auch können der Paste geringe Mengen Siliconöl zugegeben oder die fertigen porösen Kunstleder bzw. Folien mit der Lösung eines Siliconöls überstrichen werden. Es kann so eine sehr starke Porosität erzielt werden, ohne daß die Erzeugnisse für Wasser durchlässig sind. Besonders wichtig ist diese Eigenschaft für Folien oder überzogene Gewebe, die zur Herstellung von Regenschutzkleidung dienen sollen.Depending on the amount of added moist Fillers with or without the addition of gas-releasing substances or gas-releasing substances that are only advantageously dissolved in water Substances a more or less porous film is obtained. If the porosity is greater the film is also permeable to water. A very far-reaching improvement can be obtained here, if the paste also contains certain amounts of aqueous paraffin emulsions. admitted will. Small amounts of silicone oil can also be added to the paste or finished porous synthetic leather or foils are painted over with a solution of a silicone oil. It can be like that a very high porosity can be achieved without the products being permeable to water. Especially This property is important for foils or coated fabrics that are used in the manufacture of Protective clothing should serve.

Es ist bekannt, Mischpolymerisate, die neben Chloratomen noch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Estergruppen enthalten, mit Melamin- oder Phenölharzeri zu versetzen und Filme 'aus der Masse durch Erhitzen herzustellen. Dabei tritt Reaktion zwischen den nicht ausgehärteten Harzen und den aktiven Gruppen der Mischpolymerisate ein, und es wird ein' unlösliches Produkt mit erhöhter Wärmestandfestigkeit erhalten. Bei jenem Verfahren- handelt es sich nicht um Polyvinylchlorid, sondern um ganz andere Polymerisate, die wohl auch Vinylchlorid einpolymerisiert enthalten können, sich aber ganz anders als Polyvinylchlorid verhalten.It is known that copolymers contain, in addition to chlorine atoms, hydroxyl groups and carboxyl groups and contain ester groups, to be mixed with melamine or phenol resin and films' from the Manufacture mass by heating. A reaction occurs between the uncured resins and the active groups of the copolymers one, and it becomes an 'insoluble product with increased Preserved heat resistance. That process - it is not about polyvinyl chloride, but completely different polymers, which probably also contain vinyl chloride polymerized can, but behave very differently from polyvinyl chloride.

Ferner hat man schon Phenol-Formaldehyd-Harze, die mit Weichmachern versetzt sind, mit Polyvinylchlorid und weiteren Mengen weichmachender Stoffe in Knetern oder auf Walzwerken verarbeitet. Gemäß der vorliegenden Erfindung soll aber Polyvinylchlorid daher als Zusatz von härtbaren Harzen in Form von Pasten in Plastifizierungsmitteln verarbeitet werden. Ferner sollen Füllstoffe, die eine in den Weichmachern unlösliche Flüssigkeit, insbesondere Wasser, in mechanisch gebundener Form enthalten, und bzw. oder Stoffe, die beim Erwärmen Gase abspalten, mitverwendet werden, wodurch sich diese Arbeitsweise wesentlich von der vorstehend geschilderten bekannten Arbeitsweise unterscheidet. Außerdem werden im Fall des Verfahrens der Erfindung poröse Überzüge oder Folien erhalten, während nach der erwähnten bekannten Arbeitsweise infolge der ganz anderen Art der Verarbeitung nichtpo.röse Erzeugnisse entstehen.Furthermore, phenol-formaldehyde resins to which plasticizers have been added are already used Polyvinyl chloride and other quantities of plasticizing substances in kneaders or on rolling mills processed. According to the present invention, however, polyvinyl chloride should therefore be used as an additive of curable Resins in the form of pastes are processed in plasticizers. Furthermore should Fillers that are insoluble in the plasticizers liquid, especially water, in mechanically contain bound form, and / or substances that release gases when heated, are also used be, whereby this mode of operation differs significantly from the above-described known The way of working differs. In addition, in the case of the method of the invention, porous coatings become or films obtained, while according to the mentioned known procedure as a result of the whole other type of processing non-po.

Beispiel 1example 1

Zu 100 Teilen einer Paste aus 60 Teilen Polyvinylchlorid und 40 Teilen Dioctylphthalat werden 10 Teile,einer 6o°/oigen Lösung eines Harzes aus Butylphenol umd Formaldehyd in Butanol und 5 Teile Kieselkreide, die mit 10 Teilen einer 20°/oigen Ammoniumbicarbona ti ösung versetzt sdnd, gegeben. Das Ganze wird durch intensives. Rühren 95 oder Abreiben auf einem kühlbaren Dreiwalzenstuhl möglichst homogen verteilt. Die Paste wird nun in der üblichen Weise auf eine Unterlage aufgetragen und durch Erhitzen auf etwa .170° geliert. Es wird ein stark poröser Film mit einer kratzfesten Oberfläche erhalten. Der Film kann, wie üblich, geprägt oder bedruckt werden.To 100 parts of a paste made from 60 parts of polyvinyl chloride and 40 parts of dioctyl phthalate, 10 parts of a 6o% solution of a resin are made Butylphenol umd formaldehyde in butanol and 5 parts of chalk with 10 parts of a 20% ammonium bicarbonate solution added, given. The whole thing is through intense. Stir or rub on a coolable three-roll mill distributed as homogeneously as possible. The paste is then applied to a base in the usual way and gelled by heating to about .170 °. A highly porous film with a scratch-resistant surface is obtained. The film can how common, embossed or printed.

Beispiel 2Example 2

Zu 500 Teilen einer Paste aus 55 Teilen Polyvinylchlorid und 45 Teilen Adipinsäurediäthylhexylester werden 100 Teile einer wäßrigen Dispersion zugegeben, die etwa 20 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes sowie etwa 10 Teile Bentonit und etwa 15 Teile Ammoniumbicarbonat enthält. Die Paste wird in der üblichen Weise auf eine Unterlage aufgetragen. Nach Ausgelieren bei 170⁰ verbleibt ein gut poröser Film mit kratzfester Oberfläche.100 parts of an aqueous dispersion containing about 20 parts of a urea-formaldehyde resin and about 10 parts of bentonite and about 15 parts of ammonium bicarbonate are added to 500 parts of a paste of 55 parts of polyvinyl chloride and 45 parts of diethylhexyl adipate. The paste is applied to a base in the usual way. After gelation at 170 ^° , a well-porous film with a scratch-resistant surface remains.

... Beispiel 3 V⁵ ... Example 3 V ⁵

Zui 100 Teilen einer Paste aus 50 Teilen Polyvinylchlorid oder eines Mischpolymerisats aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid und beispielsweise Estern der Acrylsäure, Vinylacetat oder as-Dichlöräthylen und aus 50 Teilen eines Weichmachergemisches von ■ Dioctylphthalat und Triäthylenglykolestern von Vorlauf fettsäuren der Paraffinoxydation werden 4 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, das geringe Mengen eines Weichharzes aus Adipinsäuretrimethylolpropan- -To 100 parts of a paste made from 50 parts of polyvinyl chloride or a copolymer of predominant amounts of vinyl chloride and, for example Esters of acrylic acid, vinyl acetate or as-dichloroethylene and from 50 parts of a plasticizer mixture of ■ dioctyl phthalate and triethylene glycol esters of first run fatty acids of the Paraffin oxidation are 4 parts of a urea-formaldehyde resin, the small amount of one Soft resin from adipic acid trimethylolpropane -

'60S 546/462'60S 546/462

B 19693 IVc 181B 19693 IVc 181

ester enthält, gegeben. Weiter werden der Paste noch 5 Teile Bentonit, der mit io Teilen einer io°/oigen Ammoniumbicarbonatlösung versetzt wurde, zugefügt. Nach vollständig homogener Verteilung werden noch io Teile einer etwa 5o°/oigen wäßrigen Paraffinemulsion eingerührt. Nach Auftragen der Paste auf eine Unterlage und Ausgelieren bei 150 bis i6o° verbleibt ein stark wasserabweisender Film mit guter Porosität und kratzfester Oberfläche.contains ester, given. Then 5 parts of bentonite are added to the paste, and 10 parts of bentonite is added to the paste Ammonium bicarbonate solution was added, was added. After completely homogeneous distribution 10 parts of an approximately 50% aqueous solution are still present Stir in paraffin emulsion. After applying the paste to a base and gelling at 150 Up to 60 ° a highly water-repellent film with good porosity and a scratch-resistant surface remains.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Herstellung von porösen Überzügen oder Folien aus einer Paste aus Polyvinylchlorid und Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß hierfür solche Pasten verwendet werden, denen härtbare Harze sowie gegebenenfalls Füllstoffe, die eine in den Weichmachern unlösliche Flüssigkeit, insbesondere Wasser, in mechanisch gebundener Form enthalten, und bzw. oder Stoffe,, die beim Erwärmen Gase abspalten, zugesetzt worden sind.i. Process for the production of porous coatings or foils from a paste Polyvinyl chloride and plasticizers, characterized in that such pastes are used for this which are curable resins and optionally fillers which are one in the plasticizers contain insoluble liquid, especially water, in mechanically bound form, and / or substances that release gases when heated have been added. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyvinylchloridpasten verwendet werden, in die außerdem noch wäßrige Emulsionen von Paraffinen oder geringe Mengen Siliconöle eingearbeitet worden sind.2. The method according to claim 1, characterized in that that such polyvinyl chloride pastes are used in which also still aqueous emulsions of paraffins or low Quantities of silicone oils have been incorporated. Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 437 284, 2 458 639.Referred publications:
U.S. Patent Nos. 2,437,284, 2,458,639.