DE977885C - Process for the production of polyvinyl alcohol - Google Patents

Description

ίοίο

Polyvinylenalkohol ist ein polymerer mehrwertiger Alkohol mit einer durchlaufenden Kohlenstoffkette, bei der sich im Idealfall an jedem Kohlenstoffatom eine alkoholische Hydroxylgruppe befindet, wie sich aus nachstehender Formel ergibt:Polyvinyl alcohol is a polymeric polyhydric alcohol with a continuous carbon chain, in which ideally there is an alcoholic hydroxyl group on each carbon atom, as can be seen from the following formula:

/—CH-CH-\/ —CH-CH- \

V OH OH J_n V OH OH Y _n

Polyvinylalkohol wurde erstmals von M. S. Newman und R. W. Ad dor (Journ. Am. Chem. Soc., 75 [1953], S. 1263) auf Grund eines kleinen Handversuchs im Jahre 1953 dargestellt. Nähere Angaben über die Technik der Polymerisation wurden keine gemacht. Die genannten Autoren erhielten ein wasserlösliches Produkt. Im Gegensatz zu diesen Autoren erhielten im Jahre 1957 C. C. Unruh und D. A. Smith (Journ. of Organic Chemistry, 23 [1958], S.625) ein wasserunlösliches Produkt durch Suspendierung von Polyvinylencarbonat in 1 η-Natronlauge bei Zimmertemperatur. Das dazu erforderliche Polyvinylencarbonat ist in einer zugeschmolzenen Röhre bei 75 ° C mit 0,5% Benzoylperoxyd als Initiator erhalten worden.Polyvinyl alcohol was first used by M. S. Newman and R. W. Ad dor (Journ. Am. Chem. Soc., 75 [1953], p. 1263) on the basis of a small manual experiment in 1953. More details about the technology of the polymerization none were made. The authors mentioned received a water-soluble product. In contrast to these authors received in 1957 C. C. Unruh and D. A. Smith (Journ. Of Organic Chemistry, 23 [1958], p.625) a water-insoluble product by suspending polyvinylene carbonate in 1 η sodium hydroxide solution at room temperature. The polyvinylene carbonate required for this is in a sealed tube at 75 ° C with 0.5% benzoyl peroxide as initiator.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 040 789 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Vinylencarbonat und Mischpolymerisaten aus Vinylencarbonat und anderen ungesättigten organischen Verbindungen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Vinylencarbonat unter hohem Druck von mindestens 350 kg/cm² polymerisierenden Bedingungen unterworfen wird.German Auslegeschrift 1 040 789 discloses a process for the preparation of polymers from vinylene carbonate and copolymers from vinylene carbonate and other unsaturated organic compounds, which is characterized in that vinylene carbonate is subjected to polymerizing conditions ^{under high pressure of at least 350 kg / cm 2.}

Ferner sind aus den beiden USA.-Patentschriften 2 847 401 und 2 847 402 Verfahren zur HerstellungFurthermore, both U.S. Patents 2,847,401 and 2,847,402 disclose methods of manufacture

von Polymerisaten aus Vinylencarbonat bzw. Mischpolymerisaten von Vinylencarbonat mit halogensubstituiertem Äthylen oder ungesättigten organischen Verbindungen bekannt, bei denen Drücke von etwa 350 Atmosphären und darüber angewendet werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyvinylencarbonate ist verhältnismäßig niedrig, so daß die Hydrolyse dieser Produkte zu wasserlöslichen Polyvinylenalkoholen führt.of polymers of vinylene carbonate or copolymers of vinylene carbonate with halogen-substituted Ethylene or unsaturated organic compounds known at which pressures of about 350 atmospheres and above can be applied. The average molecular weight the polyvinylene carbonate is relatively low, so that the hydrolysis of these products becomes water-soluble Polyvinyl alcohols leads.

Das Verfahren der USA.-Patentschrif t 2 918478, das die Herstellung von Vinylencarbonat durch Chlorierung von Äthylencarbonat in Gegenwart von UV-Licht und Umsetzung des Monochloräthylencarbonats mit Triäthylamin betrifft, führt zu einem Vinylencarbonat, das auf Grund von anhaftenden, sehr schwer abzutrennenden Verunreinigungen ebenfalls nur Polymerisate mit einem verhältnismäßig niedrigen Durchschnittsmolekulargewicht liefert.The method of U.S. Patent 2,918,478, the production of vinylene carbonate by chlorination of ethylene carbonate in the presence of UV light and the implementation of monochlorethylene carbonate with triethylamine, leads to a vinylene carbonate, which due to adhering, very difficult to separate impurities likewise only polymers with a relatively low average molecular weight supplies.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylenalkohol aus dem monomeren Vinylencarbonat in einem einstufigen Prozeß, das darin besteht, daß man in einem Arbeitsgang das Vinylencarbonat einer Perl- bzw. Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium oder einem anderen nichtlösenden Medium, wie Benzin, Kohlenwasserstoffen od. dgl., unter Zusatz von Emulgatoren und Polymerisations-Initiatoren, wie Peroxyden, Persulfaten und ähnlichen Verbindungen, unterwirft, das Polymerisat zwecks Koagulation des Polyvinylencarbonats ansäuert und hydrolysiert. Die Anwesenheit von Wasser oder Benzin, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung geltend gemacht wird, ist für das Gelingen der Polymerisation und für die Eigenschaften der dargestellten Polymerisate ausschlaggebend, und die erhaltenen Produkte weisen gegenüber den bekannten Produkten ein wesentlich höheres Durchschnittsmolekulargewicht auf, das so groß ist, daß die Hydrolyse der Polymerisate zu völlig wasserunlöslichen Polyvinylenalkoholen führt.The invention relates to a process for the production of polyvinyl alcohol from the monomeric Vinylene carbonate in a one-step process, which consists in that one work step the vinylene carbonate of a bead or emulsion polymerization in an aqueous medium or a other non-dissolving medium, such as gasoline, hydrocarbons or the like, with the addition of emulsifiers and polymerization initiators, such as peroxides, persulfates and similar compounds, subjected, the polymer acidified and hydrolyzed for the purpose of coagulation of the polyvinylene carbonate. The presence of water or gasoline as claimed in accordance with the present invention is made for the success of the polymerization and for the properties shown Polymers are crucial, and the products obtained have the opposite of the known products a much higher average molecular weight, which is so large that the hydrolysis of the Polymer leads to completely water-insoluble polyvinyl alcohols.

Zweckmäßig führt man die Polymerisation in einer inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen von etwa 20 bis ioo° C oder gegebenenfalls bei höheren Temperaturen unter Anwendung von Druck durch. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Mischung zur Koagulation von Polyvinylencarbonat angesäuert und anschließend zur Beschleunigung der Hydrolyse längere Zeit am Rückfluß gekocht. Nach Entfernung der Säure und Trocknung erhält man einen nahezu reinen Polyvinylenalkohol.The polymerization is expediently carried out in an inert gas atmosphere at temperatures of about 20 to 100 ° C. or optionally at higher temperatures with the application of pressure. After the end of the polymerization, the mixture is used to coagulate polyvinylene carbonate acidified and then refluxed for a long time to accelerate the hydrolysis. After removing the acid and drying, an almost pure polyvinyl alcohol is obtained.

Beispielexample

100 g Vinylencarbonat werden mit 100 ecm Wasser und 10 g Natriumpersulfat unter Zusatz eines Emulgators, z.B. etwa 1% Natriumoleat, bezogen auf die Gesamtmenge, unter kräftigem Rühren etwa 24 Stunden auf etwa 8o° C erwärmt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Mischung zur Koagulation des so dargestellten Polyvinylencarbonats angesäuert und anschließend zur Beschleunigung der Hydrolyse am Rückfluß gekocht. Man filtriert oder zentrifugiert das Polymerisat ab und trocknet und erhält eine Ausbeute von etwa 70 bis 80% Polymerisat, bezogen auf das Ausgangsmaterial. 100 g of vinylene carbonate are mixed with 100 ecm of water and 10 g of sodium persulfate with the addition of an emulsifier, e.g., about 1% sodium oleate to the total amount, heated to about 80 ° C for about 24 hours while stirring vigorously. After completion During the polymerization, the mixture is used to coagulate the polyvinylene carbonate thus prepared acidified and then refluxed to accelerate hydrolysis. Filter or the polymer is centrifuged off and dried and has a yield of about 70 to 80% polymer, based on the starting material.

Arbeitet man bei Temperaturen von über ioo° C, so muß man Druck anwenden. Vorteilhafterweise arbeitet man dabei in indifferenter Gasatmosphäre.If you work at temperatures of over 100 ° C, so one has to apply pressure. It is advantageous to work in an indifferent gas atmosphere.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: I. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylenalkohol aus monomerem Vinylencarbonat in einem einstufigen Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Arbeitsgang Vinylencarbonat in wäßrigem oder einem anderen nichtlösenden Medium, wie Benzin, Kohlenwasserstoffen od. dgl., einer Perl- bzw. Emulsionspolymerisation unter Zusatz von Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren unterwirft, das Polymerisat zwecks Koagulation des Polyvinylencarbonats ansäuert und hydrolysiert.I. Process for the production of polyvinyl alcohol from monomeric vinylene carbonate in a one-step process, characterized in that vinylene carbonate is used in one operation in aqueous or other non-dissolving media such as gasoline, hydrocarbons or the like, a bead or emulsion polymerization with the addition of emulsifiers and Polymerization initiators subjects the polymer to coagulate the polyvinylene carbonate acidified and hydrolyzed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 20 bis ioo° C oder bei höheren Temperaturen unter Anwendung von Druck in inerter Gasatmosphäre durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that that the polymerization at temperatures of about 20 to ioo ° C or at carries out higher temperatures using pressure in an inert gas atmosphere. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 789;German Auslegeschrift No. 1 040 789; USA.-Patentschriften Nr. 2 847 401, 2 847 402, 2918478;U.S. Patent Nos. 2,847,401, 2,847,402, 2918478; M. S. Newman und R. W. Add or, Journ. Am. Chem. Soc, 75 (1953), S. 1263;M. S. Newman and R. W. Addor, Journ. At the. Chem. Soc, 75: 1263 (1953); C. C. Unruh und D. A. Smith, Journ. Organ. Chemistry, 23 (1958), S. 625.C. C. Unruh and D. A. Smith, Journ. Organ. Chemistry, 23: 625 (1958). © 103 687/3 2.72© 103 687/3 2.72