DE842407C - Process for the production of polymers - Google Patents

Description

(WGBL S. 175)(WGBL p. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. JUNI 1952ISSUED JUNE 26, 1952

Λ' 124 IVc j jgc Λ ' 124 IVc j jgc

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation polymerisierbarer organischer Verbindungen. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen und die dadurch hergestellten verbesserten Produkte.The present invention relates to the polymerization of polymerizable organic compounds. More particularly, it relates to an improved process for the polymerization of polymerizable olefinic compounds and the improved products made thereby.

Im einzelnen gibt die Erfindung ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren an die Hand zur Homopolymerisat ion polymerisierbarer olefinischer Verbindungen und zur Kopolymerisation und Interpolymerisation der genannten olefinischen Verbindungen mit sich selbst oder anderen polymerisierbaren, organischen Verbindungen. Nach dem Verfahren wird ein vorgebildetes, verhältnismäßig hochmolekulares, lineares Polymer der nachstehend noch räher beschrie- benen Art vermischt mit der genannten polymerisierbaren olefinischen Verbindung bzw. solchen Verbindungen, worauf man das Gemisch einer bewegenden Behandlung, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, unterwirft, um einen Abbau des vorgebildeten ao Polymers herbeizuführen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit verunreinigender Katalysatoren und ohne Verwendung verhältnismäßig hoher Reaktionstemperaturen durchgeführt werden kann, leicht zu regeln ist und ver- »5 wendet werden kann für die Kopolymerisation und In particular, the invention provides a practical and economical process for homopolymerizing polymerizable olefinic compounds and for copolymerizing and interpolymerizing said olefinic compounds with themselves or with other polymerizable organic compounds. According to the process , a pre-formed, relatively high molecular weight, linear polymer of the type described in more detail below is mixed with the said polymerizable olefinic compound or compounds, whereupon the mixture is subjected to a moving treatment, preferably in the absence of oxygen, to a Bring about degradation of the preformed ao polymer. The new process is characterized in that it can be carried out in the absence of contaminating catalysts and without the use of relatively high reaction temperatures, is easy to regulate and can be used for the copolymerization and

Interpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, die bisher nicht zusammen polymerisiert worden sind.Interpolymerization of unsaturated organic compounds, which have not previously been polymerized together.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die neuen Homopolymeren, Kopolymeren und Interpolymeren, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die genannten Polymeren sind gekennzeichnet durch ihr gleichmäßiges Molekulargewicht, einen hohen Reinheitsgrad und verbesserteThe invention also relates to the new homopolymers, copolymers and interpolymers, which are produced by the method described above. The polymers mentioned are characterized by their uniform molecular weight, a high degree of purity and improved

ίο physikalische Eigenschaften. Die Kopolymeren und Interpolymeren unterscheiden sich ferner gegenüber den üblichen Polymeren dadurch, daß sie eine vollstäadig abweichende Struktur aufweisen, wodurch ihnen wiederum viele neue, vorteilhafte Eigenschaften verliehen werden.ίο physical properties. The copolymers and Interpolymers also differ from conventional polymers in that they have a completely have different structure, which in turn gives them many new, beneficial properties be awarded.

Der Ausdruck Polymer wird in vorliegender Beschreibung und in den Ansprüchen im allgemeinen Sinne verwendet, d. h. er umfaßt die Homopolymeren, Kopolymeren, Interpolymeren und Kondensationsprodukte, wie z. B. solche aus Polycarbonsäuren mit Polyaminen. Der Ausdruck Homopolymer wird in der Beschreibung und den Ansprüchen in der in der einschlägigen Technik üblichen Bedeutung gebraucht; er bezieht sich also auf jene Polymeren, die durch Polymerisation eines einzelnen Monomers hergestellt sind. Der Ausdruck Kopolymer wird in der in der , Technik üblichen Bedeutung verwendet, d. h. er bezieht sich auf jene Polymeren, die durch Kopolymerisation zweier verschiedener Monomere erhalten sind.The term polymer is used in the present description and in the claims in general Meaning used, d. H. it includes homopolymers, copolymers, interpolymers and condensation products, such as B. those from polycarboxylic acids with polyamines. The term homopolymer is used in the Description and claims used in the meaning customary in the relevant technology; so it refers to those polymers made by polymerizing a single monomer are. The term copolymer is used in its conventional sense in the art; H. he relates refers to those polymers that are obtained by the copolymerization of two different monomers.

Der Ausdruck Interpolymer wird verwendet für solche Polymere, die durch Interpolymerisation von drei oder mehr verschiedenen Monomeren hergestellt sind. Der Ausdruck Polymerisation wird in Beschreibung und Ansprüchen in allgemeiner Bedeutung verwendet, so daß er also Homopolymerisation, Kopolymerisation und Interpolymerisation umfaßt.The term interpolymer is used for those polymers obtained by interpolymerizing three or more more different monomers are made. The term polymerization is used in the description and Claims used in a general sense, so that he is homopolymerization, copolymerization and interpolymerization.

Polymerisierbare olefinische Verbindungen, wie Methylmothacrylat, urterliegen der Additionspolymerisation unter Bildung von gegebenenfalls wertvollen Polymeren. Die bisher zur Herstellung dieser Polymere verwendeten Verfahren bestehen im Erhitzen der Monomeren olefinischer .Verbindungen in der Masse, gelöst in einem Lösungsmittel oder in wäßriger Emulsion bzw. Suspension in Anwesenheit von Katalysatoren und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Diese Polymerisationsverfahren sind jedoch nicht vollständig befriedigend, da die nach diesen Verfahren hergestellten Polymere sich in verschiedener Hinsicht als unzulänglich erwiesen haben.Polymerizable olefinic compounds such as methyl methacrylate are based on addition polymerization with the formation of possibly valuable polymers. The so far used to manufacture this Processes used in polymers consist in heating the monomers of olefinic compounds in the mass, dissolved in a solvent or in an aqueous emulsion or suspension in the presence of catalysts and at relatively high temperatures. These polymerization processes are however, not completely satisfactory, since the polymers produced by this process are different Have proven to be inadequate.

Die bekannten Verfahren sind beispielsweise sehr schwer zu kontrollieren, und die entstehenden Polymere haben innerhalb weiter Grenzen schwankende Molekulargewichte und physikalische Eigenschaften. Solche Polymere sind schwer zu verarbeiten und liefern minderwertige Produkte. Außerdem benötigt man bei den bekannten Polymerisationsverfahren Katalysatoren und hohe Temperaturen; infolgedessen sind die Polymere mit den Katalysatorresten verunreinigt und vielfach stark verfärbt. Weiterhin kann man räch den üblichen Polymerisationsverfahren keine Kopolymerisation und Interpolymerisation der polymerisierbaren olefinischen Verbindungen mit vielen der anderen olefinischen Verbindungen und anderem orgaj nischen polymerisierbaren Material, das nicht die charakteristische Gruppe >C = C< aufweist, durchführen. The known processes, for example, are very difficult to control, and so are the resulting polymers have molecular weights and physical properties which fluctuate within wide limits. Such polymers are difficult to process and make inferior products. You also need the known polymerization processes catalysts and high temperatures; as a result are the polymers contaminated with the catalyst residues and often heavily discolored. Furthermore, one can avenge the usual polymerization processes no copolymerization and interpolymerization of the polymerizable olefinic compounds with many of the other olefinic compounds and other orgaj niche polymerizable material that does not have the characteristic group> C = C < has to perform.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen zu schaffen. Es ist ein weiteres Ziel, ein Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen zu liefern, das ohne Anwendung von Katalysatoren und hohen Reaktions-'temperaturen durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen, das leicht zu kontrollieren ist und Polymere mit> gleichmäßigerem Molekulargewicht liefert. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Polymerisationsverfahrens, nach welchem eine Kopolymerisation und Interpolymerisation der olefinischen Verbindungen mit vielen anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen durchgeführt werden kann, deren Polymerisation mit den, genannten olefinischen Verbindungen bisher äußerst schwierig oder unmöglich war. Die Erfindung bezweckt auch die Erzeugung einer neuen Klasse von Kopolymeren und Interpolymeren der polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, welche einen ganz anderen Typ der Molekularstruktur aufweist als die nach den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellten Kopolymere und I: t( rpolymere. Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Schaffung innerlich plastifizierter Polymere aus polymerisierbaren olefinischen Verbindungen. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergiben sich aus der nachstehenden Beschreibung. .It is an object of the present invention to provide a new process for polymerizing polymerizable olefinic To create connections. It is a further object to provide a method for polymerizing polymerizable ones To deliver olefinic compounds without the use of catalysts and high reaction temperatures can be carried out. Another aim is to provide a process for polymerization polymerizable olefinic compounds that are easy to control and polymers with> provides more uniform molecular weight. Another goal is to create a polymerization process after which a copolymerization and interpolymerization of the olefinic compounds with many other polymerizable organic compounds can be carried out, their polymerization with the, mentioned olefinic compounds was previously extremely difficult or impossible. The invention The aim is also to create a new class of copolymers and interpolymers of the polymerizable olefinic compounds, which have a completely different type of molecular structure than that copolymers and I: t (rpolymers. In the frame The invention also relates to the provision of internally plasticized polymers from polymerizable olefinic ones Links. Other objects and advantages of the present invention will appear from the following Description. .

Es ist gefunden worden, daß die vorstehend genannten und andere Ziele erreicht werden können durch das neue Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, welches darin besteht, daß ein vorgebildetes, lineares Polymer mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht vermischt wird mit der polymerisierbaren olefinischen Verbindung oder mehreren solchen Verbindungen, und daß man das erhaltene Gemisch, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, einer mechanischen Behandlung unterwirft, um einen Abbau des vorgeformten Polymers herbeizuführen. Dieses Verfahren beruht auf der Feststellung, daß bei linearen Polymeren von verhältnismäßig hohem Molgewicht durch eine ziemlich starke, die Masse bewegende Behandlung die polymeren Ketten unter Bildung polymerer freier Radikale zerbrochen werden, und daß eine Addition von polymerisierbaren olefinischen Monomeren an die polymeren Ketten eintritt, wenn solche polymerisierbare olefinische Mono- , mere mit den freien Radikalen in Berührurg gebracht werden. Das Verfahren stellt also eine sehr vorteilhafte Arbeitsweise zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen ohne Anwendung von Katalysatoren und hohen Reaktionstemperaturen dar. Das neue Verfahren ist leicht zu kontrollieren, indem iao man lediglich die Stärke der mechanischen Behandlung regelt, da diese ihrerseits die Bildung der polymeren freien Radikale bestimmt.It has been found that the foregoing and other objects can be achieved by the new method according to the present invention, which consists in that a pre-formed, linear polymer with relatively high molecular weight is mixed with the polymerizable olefinic compound or more such compounds, and that the mixture obtained, preferably in the absence of oxygen, subjected to mechanical treatment in order to decompose of the preformed polymer. This method is based on the finding that at linear polymers of relatively high molecular weight by a fairly strong, mass-moving one Treatment the polymer chains are broken with the formation of polymer free radicals, and that an addition of polymerizable olefinic monomers to the polymeric chains occurs, when such polymerizable olefinic monomers are brought into contact with the free radicals will. The process thus represents a very advantageous mode of operation for the polymerization of polymerizable materials olefinic compounds without the use of catalysts and high reaction temperatures. The new process is easy to control by simply adjusting the strength of the mechanical treatment regulates, since this in turn determines the formation of polymeric free radicals.

Infolge des konstanten Abbaugrades der hochmolekularen Polymere, der besseren Kontrolle der iaj Arbeitsbedingungen und des Arbeitens ohne hoheAs a result of the constant degree of degradation of the high molecular weight polymers, the better control of the iaj Working conditions and working without high

Reaktionstemperaturen und verunreinigende Katalysatoren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Homopolymeren, Kopolymeren und Interpolymeren, die in ihrer Qualität ähnlichen, nach den bekannten Polymerisationsverfahren hergestellten Polymeren überlegen sind. Die Polymere, Kopolymere und Interpolymere gemäß der Erfindung weisen z. B. gleichmäßigeres Molgewicht, größere Reinheit, bessere Farbe und überlegene mechanische to Eigenschaften auf.The process according to the invention enables reaction temperatures and contaminating catalysts the production of homopolymers, copolymers and interpolymers that are similar in quality, are superior to polymers produced by known polymerization processes. The polymers Copolymers and interpolymers according to the invention have e.g. B. more uniform molecular weight, larger Purity, better color and superior mechanical properties.

Den Kopolymeren und Interpolymeren, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, kommt besondere Bedeutung zu, da festgestellt worden ist, daß sie eine Molstruktur aufweisen, die von der Struktür der nach den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellten Kopolymere und Interpolymere' abweicht. Bei der üblichen Methode werden zwei oder mehr verschiedene Monomere dem Reaktionsgemisch in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt, und diese addieren sich an die polymere Kette entweder in zufälliger Weise oder in dem besonderen Verhältnis, in welchem sie im Reaktionsgemisch vorliegen. Die Kopolymere und Interpolymere gemäß der Erfindung dagegen sind aufgebaut aus ganzen Abschnitten einer Art eines Monomers, die verbunden sind mit Abschnitten einer anderen Art eines Monomers. Während also ein bekanntes Kopolymer von A und B z. B. die Struktur ABBABAA aufweist, besitzt das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer die Struktur AAAABBBB. Um den Unterschied in der Struktur der beiden Arten von Polymeren hervorzuheben, werden die üblichen Kopolymere in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen als Kopolymere der Monomere bezeichnet, wie z. B. als Kopolymere von A und B, während die Kopolymere gemäß der Erfindung bezeichnet werden als Kopolymere der verschiedenen Polymere, wie z. B. als Kopolymere von polymeren! A und polymerem B. Die gleiche Unterscheidung wird durchgeführt bei der Bezeichnung der bekannten Interpolymere und der Interpolymere gemäß der Erfindung.The copolymers and interpolymers made by the present process come of particular importance because it has been found that they have a molecular structure that differs from the structure the copolymers and interpolymers produced by the usual polymerization processes' differs. In the usual method, two or more different monomers are added to the reaction mixture added in various proportions, and these add up to the polymer chain either in randomly or in the particular ratio in which they are present in the reaction mixture. the Copolymers and interpolymers according to the invention, however, are built up from entire sections of a Type of monomer connected to sections of another type of monomer. While So a known copolymer of A and B z. B. has the structure ABBABAA, has the after Process of the present invention produced polymer having the structure AAAABBBB. To the difference To highlight in the structure of the two types of polymers are the usual copolymers in the present description and in the claims referred to as copolymers of the monomers, such as B. as copolymers of A and B, while the copolymers are referred to according to the invention as copolymers of the various polymers, such as. B. as copolymers of polymers! A and polymeric B. The same distinction is made with the designation of the known interpolymers and the Interpolymers according to the invention.

Die verschiedene Molstruktur der Kopolymere und Interpolymere gemäß der Erfindung verleiht diesen Polymeren Eigenschaften, die von denjenigen der üblichen Kopolymere und Interpolymere vollständig abweichen. Beispielsweise verlieren die bekannten Kopolymere in den meisten Fällen die charakteristischen Eigenschaften der Homopolymere der Monomere, welche die genannten Kopolymere aufbauen, und nehmen vollständig neue Eigenschaften an. Die Kopolymere und Interpolymere gemäß der Erfindung dagegen behalten viele der charakteristischen Eigenschaften der Homopolymere aus den einzelnen Monomeren. Beispielsweise besitzt ein Kopolymer aus Polymethacrylnitril und Polystyrol, welches nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt ist, sowohl die charakteristischen Eigenschaften von Polystyrol als auch von Polymethacrylnitril.The different molecular structure of the copolymers and interpolymers according to the invention imparts them Polymeric properties completely different from those of common copolymers and interpolymers differ. For example, the known copolymers lose the characteristic ones in most cases Properties of the homopolymers of the monomers that make up the copolymers mentioned, and take on completely new properties. The copolymers and interpolymers according to the invention however, retain many of the characteristic properties of the homopolymers from the individual Monomers. For example, a copolymer of polymethacrylonitrile and polystyrene, which according to the present process is produced both the characteristic properties of polystyrene as also of polymethacrylonitrile.

Eine besondere Anwendungsform des Verfahrens gemäß Erfindung ist die Verwendung zur Herstellung von innerlich plastifiziert en Polymeren, d. h. von Polymeren, in welchen das Plastifizierungsmittel an das Polymer durch eine primäre chemische Bindung gebunden ist. Die Herstellung dieser Art von Polymeren wird durchgeführt, indem man als Anfangspolymer, d. h. als vorgebildetes, lineares Polymer mit hohem Molgewicht, ein weiches, plastifizierendes Polymer wählt, wie z. B. Pölymethylmethacrylat, und als addiertes Monomer eine Verbindung verwendet, die normalerweise ein hartes, sprödes Polymer bilden würde, wie z. B. Vinylchlorid: Oder das Anfangspolymer kann hart und spröde und das addierte Monomer ein solches sein, welches das weiche, biegsame Polymer bildet. In beiden Fällen ist das erhaltene Produkt ein Polymer, welches im wesentlichen alle erwünschten Eigenschaften des spröden Polymers und die Biegsamkeit des weichen, biegsamen Polymers besitzt. Die plastifizierten Polymere gemäß der Erfindung stellen also gegenüber den nach den üblichen Verfahren hergestellten, plastifizierten Kompositionen eine wesentliche Verbesserung dar. Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung plastifizierter Polymere besteht darin, daß man das gewünschte ^: Monomer mit einer geringen Menge des plastifizierenden Monomers, wie z.B. Methylmethacrylat kopolymerisiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das plastifizierende Monomer in regelmäßigen Abständen in der Struktur des Polymers verteilt ist; dadurch werden die erwünschten Eigenschaften des unplastifizierten Polymers verändert. Die plastifizierten Polymere gemäß der Erfindung weisen diesen Nachteil nicht auf, denn bei diesen Polymeren wird das plastifizierende Monomer nur als kleiner vollständiger Abschnitt am Ende der polymeren Kette addiert, und die erwünschten Eigenschaften des ursprünglichen Polymers werden durch die Addition des Plastifizierungsmittels nicht gestört. ;A particular form of application of the method according to the invention is the use for the production of internally plasticized polymers, ie polymers in which the plasticizer is bound to the polymer by a primary chemical bond. The preparation of this type of polymer is carried out by choosing a soft, plasticizing polymer as the initial polymer, ie as a preformed, linear polymer with a high molecular weight, such as. B. Pölymethylmethacrylat, and used as added monomer a compound that would normally form a hard, brittle polymer, such as. B. Vinyl chloride: Or the starting polymer can be hard and brittle and the added monomer can be one that forms the soft, pliable polymer. In either case, the product obtained is a polymer which has essentially all of the desirable properties of the brittle polymer and the flexibility of the soft, pliable polymer. The plasticized polymers according to the invention are therefore a significant improvement over the plasticized compositions produced by the usual processes. One of the known processes for producing plasticized polymers is that the desired ^: Copolymerized with methyl methacrylate. This process has the disadvantage that the plasticizing monomer is distributed at regular intervals in the structure of the polymer; this changes the desired properties of the unplasticized polymer. The plasticized polymers according to the invention do not have this disadvantage, because with these polymers the plasticizing monomer is only added as a small complete section at the end of the polymeric chain, and the desired properties of the original polymer are not disturbed by the addition of the plasticizer. ;

Eine andere wesentliche Anwendungsmöglichkeit ''■· des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Verwendung zur Herstellung von Kopolymeren und Interpolymeren aus ungesättigten organischen Verbindungen, die bisher niemals zusammen polymerisiert werden konnten. Durch Anwendung des erfindüngsgemäßen Verfahrens ist es jetzt z. B. möglich, die Kopolymerisation von Isobutylen mit yielen polymerisierbaren Verbindungen durchzuführen, mit welchen dieses bisher nicht kombiniert werden konnte.Another essential application '' ■ · of the method according to the invention lies in the use for the preparation of copolymers and Interpolymers made from unsaturated organic compounds, which until now have never polymerized together could become. By using the according to the invention Procedure it is now z. B. possible, the copolymerization of isobutylene with yielen polymerizable Perform connections with which this could not be combined so far.

Als beim vorliegenden Verfahren zu verwendendes, vorgeformtes Polymer kann jedes hochmolekulare Polymer mit Linearstruktur dienen. Das Polymer kann ein natürlich vorkommendes oder ein synthetisch hergestelltes sein. Es kann homopolymer, kopolymer oder interpolymer sein. Wenn die vorgeformten Polymere synthetisch gewonnen sind, können sie nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt sein. Sie können z. B. erzeugt sein durch Additionsreaktionen, Kondensationsreaktionen u. dgl. Diese ' Reaktionen können gewünschtenfalls durch. Licht und bzw. oder '"". Wärme begünstigt und in Anwesenheit irgendeines Polymerisationskatalysators durchgeführt sein, wie z. B. Peroxyde, Persäuren, Persalze, Perester, Metalte, anorganische Salze, Friedel-Crafts-Katalysator u. dgl'. Die Polymere können hergestellt sein durch Poly- ^J merisation in der Masse, in einer Lösung in einem Lösungsmittel oder in wäßriger Emulsion bzw. ias Suspension. Es können auch Polymere verwendetAs the preformed polymer to be used in the present method, any high molecular weight polymer having a linear structure can be used. The polymer can be naturally occurring or synthetically produced. It can be homopolymer, copolymer, or interpolymer. If the preformed polymers are synthetically derived, they can be made by any suitable method. You can e.g. B. be generated by addition reactions, condensation reactions and the like. These 'reactions can if desired by. Light and or or '"". Heat favored and carried out in the presence of some polymerization catalyst, such as e.g. B. peroxides, peracids, persalts, peresters, metals, inorganic salts, Friedel-Crafts catalyst and the like. The polymers can be prepared by poly ^J polymerization in bulk, in a solution in a solvent or in aqueous emulsion or suspension ias. Polymers can also be used

werden, die in einem vorangegangenen Arbeitsgang nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.that in a previous operation according to the method of the present invention have been manufactured.

Beispiele für vorgeformte Polymere, die in dem Ver-S fahren gemäß Erfindung verwendet werden können, sind Celluloseester und Celluloseäther, wie Celluloseacetat, CeBulosenitrat, Cellulosepropionatbutyrat, CeI-luloseacetobutyrat, Äthylcellulose, Butylcellulose und . Propylcelluloss; Phenolaldehydkondensationspolymere, wie Phenolformaldehydpolymere, Phenolacetaldehydpolymere, ResorciBformaldehydpolymere u. dgl.; die Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril u. dgl.; lineare Alkydharze, wie die Polyester von Glykol und Phthalsäure,Examples of preformed polymers that can be used in the method according to the invention, are cellulose esters and cellulose ethers, such as cellulose acetate, cebulose nitrate, cellulose propionate butyrate, cellulose acetobutyrate, Ethyl cellulose, butyl cellulose and. Propyl cellulose; Phenol aldehyde condensation polymers, such as phenol-formaldehyde polymers, phenol acetaldehyde polymers, resorci-formaldehyde polymers and the like; the vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile and the like; linear alkyd resins, like the polyesters of glycol and phthalic acid,

*5 i. 3-Pentandiol und Bernsteinsäure, Glykol und Glutarsäure u. dgl.; lineare Polyamide, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus Trimethyladipinsäure und Hexamethylendiamin; Polymere aus Äthylenoxyd und Tetrahydrofuran; Polymere der Carbonsäureester* 5 i. 3-pentanediol and succinic acid, glycol and Glutaric acid and the like; linear polyamides such as B. the reaction product of trimethyladipic acid and Hexamethylenediamine; Polymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran; Polymers of the carboxylic acid esters

ao ungesättigter Diole, wie Butadien-3, 4-carbonat, Polymere der ungesättigten Ester ungesättigter Säuren, wie Fumarsäurediäthylester, Maleinsäurediäthylester u. dgl. Eine bevorzugte Gruppe der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden, vorgeformten, verhältnismäßig hochmolekularen, linearen Polymere sind die Homopolymere, •Kopolymere und Interpolymere der polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, welche mindestens eine >C=C<-Gruppe enthalten, wie z. B. die Polymere von Maleinsäure und Maleinsäureestern, Tetrahalogenäthylene, Verbindungen vom Vinyltyp usw. Ganz besonders werden die Polymere aus Monomeren vom Vinyltyp vorgezogen, d. h. Verbindungen, die mindestens eine CH₂=CO Gruppe enthalten. Beispiele von Polymeren des Vinyltyps sind die Polymere von Butadienen, wie Butadien-i, 3, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3, Piperylen, Isopren, Chloropren, die aromatischen Verbindungen, wie Styrol, alpha-Methyktyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol H. dgl. Andere Beispiele sind die Polymere ungesättigter Säuren, wie Acrylsäure und der alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, wie alpha-Methylacrylsäure und alpha-Butylacrylsäure, die Polymere der Ester" dieser ungesättigten Säuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Propylacrylat; die Polymere der Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; die Polymere der Vinylester anorganischer Säuren, wie der Halogensäure und Blausäure, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Methacrylnitril; Polymere der Vinylester von Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Laurinsäurevinylester, Valeriansäurevinylester und Capronsäurevinylester; die Polymere der Vinylester von Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure-, Adipinsäuredivinylester, Vinylallylphthalat, Vinylmethallylpimelat, Vinylmethylglutarat; die Polymere der Vinylester ungesättigter Säuren, wie Vinylacrylat, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; die Polymere der Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther und Vinylallyläther und die Vinylketone, wie Vinylbutylketon und Vinyläthylketon.ao unsaturated diols, such as butadiene-3, 4-carbonate, polymers of the unsaturated esters of unsaturated acids, such as fumaric acid diethyl ester, maleic acid diethyl ester and the like. A preferred group of the preformed, relatively high molecular weight, linear polymers to be used in the present process are the homopolymers, Copolymers and interpolymers of the polymerizable olefinic compounds which contain at least one> C = C <group, such as. B. the polymers of maleic acid and maleic acid esters, tetrahaloethylene, compounds of the vinyl type, etc. Most particularly, the polymers of monomers of the vinyl type are preferred, ie compounds which contain at least one CH ₂ = CO group. Examples of polymers of the vinyl type are the polymers of butadienes such as butadiene-1, 3, 2, 3-dimethylbutadiene-1, 3, piperylene, isoprene, chloroprene, the aromatic compounds such as styrene, alpha-methyctyrene, dichlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylphenol The like. Other examples are the polymers of unsaturated acids such as acrylic acid and the alpha-alkyl-substituted acrylic acids such as alpha-methyl acrylic acid and alpha-butyl acrylic acid, the polymers of the "esters" of these unsaturated acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate and propyl acrylate; the polymers the vinylidene halides, such as vinylidene chloride and vinylidene bromide; the polymers of the vinyl esters of inorganic acids, such as halogen acid and hydrocyanic acid, such as vinyl chloride, vinyl bromide, acrylonitrile and methacrylonitrile; polymers of the vinyl esters of monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl benzoate, vinyl laurate esters and vinyl valeronate Polymers of the vinyl esters of Poly carboxylic acids such as succinic acid, divinyl adipate, vinyl allyl phthalate, vinyl methallyl pimelate, vinyl methyl glutarate; the polymers of vinyl esters of unsaturated acids such as vinyl acrylate, vinyl crotonate and vinyl methacrylate; the polymers of vinyl ethers, such as vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether and vinyl allyl ether, and the vinyl ketones, such as vinyl butyl ketone and vinyl ethyl ketone.

Besonders bevorzugte, vorgeformte Polymere für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren sind die verhältnismäßig hochmolekularen, linearen Polymere der Verbindungen vom Vinyltyp aus der Gruppe, die besteht aus: den Vinylidenhalogeniden, Acrylsäure und alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, in welchen das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, den Alkylestern von Acrylsäuren und alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, in welchen das Alkylradikal iiii Alkoholteil des Esterradikals 1 bis 6 Kohlenstoffatome , und das in der Acrylsäure substituierte Alkylradikal ι bis 4 Kohlenstoff atome enthält, den Vinylestern der gesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Vinylestern der Halogensäuren, Isobutylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Styrol und alpha-Methylstyrol. Beispiele vorgeformter Polymere aus dieser besonders bevorzugten Gruppe sind Polyvinylidenchlorid; Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polymethylmethacrylat, Polymethacrylnitril, Polyisobutylen, Polyacrylsäure, Polyäthacry!säure, Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Polystyrol, Polymethylstyrol, ein Kopolymer aus 10% Vinylchlorid und 90% Vinylidenchlorid, ein Kopolymer aus 25% Methacrylnitril und 75°/o Methylmethacrylat, ein Kopolymer aus 40% Styrol und 6o°/₀ Vinylchlorid, ein Kopolymer aus 5o°/₀ Vinylfluorid und 50% Äthacrylnitril, ein Interpolymer aus 5% Methylmetharcylat, 30°/,, Methylstyrol und 60% Methacrylnitril, ein Interpolymer aus 30°/₀ Vinylidenchlorid, 20°/₀ Vinylchlorid und 5o°/o Methylmethacrylat und ein Interpolymer aus 3°/₀ Vinylacetat, 40% Vinylbutyrat, 30% Methylmethacrylat und 27% Methacrylnitril.Particularly preferred preformed polymers for use in the present process are the relatively high molecular weight, linear polymers of the vinyl type compounds from the group consisting of: the vinylidene halides, acrylic acid, and alpha-alkyl substituted acrylic acids in which the alkyl radical contains 1 to 4 carbon atoms, the alkyl esters of acrylic acids and alpha-alkyl-substituted acrylic acids, in which the alkyl radical iiii alcohol part of the ester radical contains 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl radical substituted in the acrylic acid contains up to 4 carbon atoms, the vinyl esters of saturated monocarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, the vinyl esters of halogen acids, isobutylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, styrene and alpha-methylstyrene. Examples of preformed polymers from this particularly preferred group are polyvinylidene chloride; Polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, polymethyl methacrylate, polymethacrylonitrile, polyisobutylene, polyacrylic acid, polyethacrylic acid, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polystyrene, polymethylstyrene, a copolymer of 10% vinyl chloride and 90% vinylidene chloride, a copolymer of 25% acrylate methacrylonitrile and 75% methacrylonitrile from 40% styrene and 6o ° / ₀ vinyl chloride, a copolymer of 5o ° / ₀ vinyl fluoride and 50% ethacrylonitrile, an interpolymer from 5% methyl methacrylate, 30 ° / ,, methylstyrene and 60% methacrylonitrile, an interpolymer from 30 ° / ₀ vinylidene chloride , 20 ° / ₀ ° vinyl chloride and 5o / o of methyl methacrylate and an interpolymer of 3 ° / ₀ vinyl acetate, vinyl butyrate, 40%, 30% methyl methacrylate and 27% methacrylonitrile.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden soll zur Herstellung von innerlich plastifizierten Polymeren, wie dies oben beschrieben worden ist, so sind die zu verwendenden vorgeformten Polymere solche, die weich und biegsam sind. Beispiele solcher Polymere sind die Polymere von Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchlorazetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat und Methylvinylketon.When the method according to the invention is to be used for the preparation of internally plasticized polymers, as described above, those to be used are preformed Polymers Those that are soft and pliable. Examples of such polymers are the polymers of methyl methacrylate, Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl chloroacetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl methacrylate, octyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate and methyl vinyl ketone.

Das Molgewicht der vorgeformten Polymere muß hoch genug sein, daß ein Abbau des polymeren Moleküls möglich ist, wenn das Polymer der nachfolgenden mechanischen Behandlung unterworfen wird. Das Molgewicht der beim vorliegenden Verfahren verwendeten vorgeformten Polymere schwankt daher innerhalb eines großen Gebiets, je nach der Leichtigkeit, mit welcher das einzelne Polymer abgebaut werden kann, der Stärke der durchrührenden Behandlung usw. In manchen Fällen können Polymere verwendet werden, welche niedrige Molgewichte bis zu ι x io⁴ besitzen. In anderen Fällen kann man mit Polymeren arbeiten, die ein hohes Molgewicht von' 9 χ 10^β oder darüber aufweisen. Die beim vorliegenden Verfahren bevorzugt verwendeten Polymere weisen Molgewichte auf zwischen 7,5 χ ίο⁴ und 7 χ ΐο^β. iaoThe molecular weight of the preformed polymers must be high enough that degradation of the polymeric molecule is possible when the polymer is subjected to the subsequent mechanical treatment. The molecular weight of the preformed polymers used in the present process will therefore vary within a wide range depending on the ease with which the individual polymer can be degraded, the strength of the agitation, etc. In some cases, polymers may be used which have low molecular weights up to ι x io ⁴ own. In other cases it is possible to work with polymers which have a high molecular weight of '9 χ 10 ^β or more. The polymers preferably used in the present process have molecular weights between 7.5 ίο ⁴ and 7 χ ΐο ^β . iao

Die Monomeren polymerisierbarer olefinischer Verbindungen, welche mit den vorstehend beschriebenen Polymeren vermischt werden sollen, können irgendwelche polymerisierbare organische Verbindungen darstellen, die mindestens eine polymerisierbare 1*5 Äthengruppe enthalten, d. h. also polymerisierbare orga-The monomers of polymerizable olefinic compounds which are conjugated with those described above Polymers to be mixed can include any polymerizable organic compounds represent that at least one polymerizable 1 * 5 Contain ethene group, d. H. i.e. polymerizable organ-

nische Verbindungen mit mindestens einer >C=C<Gruppe. Diese polymerisierbaren olefinischen Verbindungen können durch folgende Beispiele erläutert werden: Verbindungen vom Vinyltyp, Maleinsäure und Fumarsäure und ihre Ester, die Tetrahalogenäthylene, die Ester ungesättigter Diole usw. Beim vorliegenden Verfahren bevorzugt verwendete polymerisierbare olefinische Verbindungen sind die Verbindungen vom Vinyltyp, d. h. jene polymerisierbaren organischenniche compounds with at least one> C = C <group. These polymerizable olefinic compounds can be illustrated by the following examples are: compounds of the vinyl type, maleic acid and fumaric acid and their esters, the tetrahaloethylene, the esters of unsaturated diols, etc. polymerizable ones preferably used in the present process olefinic compounds are the vinyl type compounds; H. those polymerizable organic

ίο Verbindungen, die mindestens eineCH₂= C<-Gruppe im Molekül enthalten. Beispiele solcher Monomere sind die Butadiene, wie Butadien-i, 3, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3, Piperylen, Isopren, Chloropren, die aromatischen Verbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol u. dgl. Andere Beispiele für Verbindungen vom Vinyltyp sind die ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und die alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, wie alpha-Met hylacrylsäure und alpha-ButylacryJsäure; die Esterίο Compounds that contain at least one CH ₂ = C <group in the molecule. Examples of such monomers are the butadienes, such as butadiene-1, 3, 2, 3-dimethylbutadiene-1, 3, piperylene, isoprene, chloroprene, the aromatic compounds such as styrene, alpha-methylstyrene, dichlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylphenol and the like. Other examples of vinyl type compounds are the unsaturated acids such as acrylic acid and the alpha-alkyl-substituted acrylic acids such as alpha-methacrylic acid and alpha-butyl acrylic acid; the esters

so dieser ungesättigten Säuren, wie Methylacrylat, Methylmetnacrylat, Butylmethacrylat undPropylacrylat; die Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; die Vinylester anorganischer Säuren, wie der Halogensäuren und Blausäure, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Methacrylnitril; die Vinylester von Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Laurinsäure-, Valeriansäure-, Capronsäure-Vinylester; die Vinylester von Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure-, Adipinsäuredivinylester, Vinylallylphthalat, Vinylmethallylpimelat, Vinylmethylglutarat; die Vinylester ungesättigter Säuren, wie Vinylacrylat, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; die Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther und Vinylallyläther; die Vinylketone, wie Vinylbutylketon und Vinyläthylketon. Diese Gruppe umfaßt auch die Allylderivate, wie die Allylester der Monocarbonsäuren, ζ. Β. Allylacetat und Allylbutyrat; die Allylester der Polycarbonsäuren, wie Diallylphthalat, Diallyladipat und Bernsteinsäurediallylester; die Allylester der anorganischen Säuren, wie Allylchlorid, Methallylchlorid usw.; die Allylester der ungesättigten Säuren, wie Allylacrylat, Allylcrotonat und Methallylmethacrylat, und die Allylketo'ne, Allyläther u. dgl.such as these unsaturated acids, such as methyl acrylate, Methyl methacrylate, butyl methacrylate and propyl acrylate; the vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide; the vinyl esters of inorganic acids, like halogen acids and hydrocyanic acid, e.g. Vinyl chloride, vinyl bromide, acrylonitrile and methacrylonitrile; the vinyl esters of monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl benzoate, lauric acid, Valeric acid, caproic acid vinyl esters; the vinyl esters of polycarboxylic acids, such as succinic acid, divinyl adipate, vinyl allyl phthalate, vinyl methallyl pimelate, Vinyl methyl glutarate; the vinyl esters of unsaturated acids such as vinyl acrylate, vinyl crotonate and Vinyl methacrylate; the vinyl ethers, such as vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether and vinyl allyl ether; the vinyl ketones, such as vinyl butyl ketone and vinyl ethyl ketone. This group also includes the allyl derivatives, such as Allyl esters of monocarboxylic acids, ζ. Β. Allyl acetate and allyl butyrate; the allyl esters of polycarboxylic acids, such as diallyl phthalate, diallyl adipate and diallyl succinate; the allyl esters of inorganic acids such as allyl chloride, methallyl chloride, etc .; the allyl esters the unsaturated acids, such as allyl acrylate, allyl crotonate and methallyl methacrylate, and the allyl ketones, Allyl ethers and the like

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen des Vinyltyps sind die Glieder aus der Gruppe, die besteht aus: den Vinylidenhalogeniden, Acrylsäure und alphaalkylsubstituierte Acrylsäuren, in welchen das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, den Alkylestern von Acrylsäure und alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, in welchen das Alkylradikal im Alkoholteil des Esterradikals 1 bis 6 Kohlenstoffatome und das in der Acrylsäure substituierte Alkylradikal ι bis 4 Kohlenstoffatome enthält, den Vinylestern der Acrylsäure und der alpha-alkylsubstituierten Aorylsäuren, in welchen das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, den Vinylestern der gesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Vinylestern von Halogensäuren, Isobutylen, Acryl-A preferred group of vinyl type compounds are the members of the group that consists from: the vinylidene halides, acrylic acid and alpha-alkyl-substituted ones Acrylic acids in which the alkyl radical contains 1 to 4 carbon atoms, the alkyl esters of acrylic acid and alpha-alkyl-substituted acrylic acids, in which the alkyl radical in the alcohol part of the ester radical 1 to 6 carbon atoms and the alkyl radical substituted in acrylic acid ι contains up to 4 carbon atoms, the vinyl esters of acrylic acid and alpha-alkyl-substituted aoryl acids, in which the alkyl radical contains 1 to 4 carbon atoms, the vinyl esters of the saturated ones Monocarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, the vinyl esters of halogen acids, isobutylene, acrylic

nitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Styrol undaJpha-Methylstyrol. Beispiele dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen des Vinyltyps sind Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid, Methyl acrylat, Butylacrylat, Butyl-alpha-butylacrylat, Vinylacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylmethacrylat u. dgl. nitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, styrene and alpha-methylstyrene. Examples of this preferred group of vinyl type compounds are vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide, methyl acrylate, butyl acrylate, butyl alpha-butyl acrylate, vinyl acrylate, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl methacrylate and the like.

Wenn das Monomer addiert werden soll, um eine plastifizierende Wirkung auf das entstehende Polymer auszuüben, wird ein Monomer ausgewählt, welches weiche, biegsame Homopolymere bildet, wie Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat u. dgl. If the monomer is to be added to exert a plasticizing effect on the resulting polymer , a monomer is selected which forms soft, pliable homopolymers, such as methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, methyl acrylate and the like.

Das vorgeformte Polymer braucht sich in dem olefinischen Monomer bzw. den Monomeren nicht zu lösen. Es hat sich aber ergeben, daß etwas günstigere Resultate erzielt werden, wenn mindestens eine teilweise Auflösung des Polymers in dem genannten Monomer bzw. den Monomeren eintritt. Eine bessere Be-rührung zwischen Polymer und Monomer kann manch mal durch Zusetzen eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels erzielt werden. Beispiele solcher Stoffe sind: Wasser, Benzol, Toluol,' Cyclohexanon, Cyclohexan, Xylol, Hexan, Methyläthylketon, Dibutyläther und Gemische daraus. Lösungsmittel und Verdünnungsmittel werden auch in manchen Fällen zugesetzt, um den Abbau des Polymermoleküls zu erleichtern. The preformed polymer need not dissolve in the olefinic monomer or monomers . It has been found, however, that somewhat more favorable results are achieved if at least partial dissolution of the polymer in the monomer or monomers mentioned occurs. Better contact between polymer and monomer can sometimes be achieved by adding an inert solvent or diluent. Examples of such substances are: water, benzene, toluene, 'cyclohexanone, cyclohexane, xylene, hexane, methyl ethyl ketone, dibutyl ether and mixtures thereof. Solvents and diluents are also added in some cases to facilitate the breakdown of the polymer molecule.

Die Mengen des vorgeformten Polymers und der polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach der gewünschten Art der Polymerisation und der Zusammensetzung des gewünschten Endproduktes. In solchen Fällen, in welchen das zugesetzte olefinische Monomer das gleiche Monomer darstellt, welches im vorgeformten Polymer enthalten ist, und das Endprodukt ein Homopolymer darstellen soll, hängt die Menge des zugesetzten, vorgeformten Polymers hauptsächlich von der gewünschten Art der Reaktion ab und schwankt in den meisten Fällen zwischen etwa 0,05 und 2 Teilen auf 100 Teile Monomer. Die bevorzugten Mengen des vorgeformten Polymers schwanken zwischen 0,08 und 1 Teil auf 100 Teile des Monomers. In jenen Fällen, in welchen das Verfahren verwendet wird zur Herstellung von Kopolymeren und Interpolymeren, hängt die Menge des zugesetzten, vorgeformten Polymers in den meisten Fällen von dem Verhältnis ab, in welchem es im Endprodukt vorliegen soll. Wenn beispielsweise' das gewünschte Produkt ein Kopolymer von 25% Polymethylmethacrylat und 75^e/₀ Polyvinylchlorid darstellt, können vorgeformtes Polymethylmethacrylat und monomeres Vinylchlorid dem Reaktionsgemisch in einem Verhältnis von etwa 25 : 75 zugesetzt werden. Die jeweils zu verwendenden, genauen Mengen jeder Art der Reaktionsteilnehmer hängen also von den Verhältnissen im Einzelfall ab. The amounts of the preformed polymer and the polymerizable olefinic compounds which are added to the reaction mixture can vary within wide limits, depending on the desired type of polymerization and the composition of the desired end product. In those cases in which the added olefinic monomer is the same monomer that is contained in the preformed polymer and the end product is intended to be a homopolymer, the amount of added preformed polymer depends mainly on the type of reaction desired and varies in the in most cases between about 0.05 and 2 parts per 100 parts of monomer. The preferred amounts of the preformed polymer vary between 0.08 and 1 part per 100 parts of the monomer. In those cases in which the process is used to prepare copolymers and interpolymers, the amount of preformed polymer added will in most cases depend on the ratio in which it is to be present in the end product. For example, if 'is the desired product is a copolymer of 25% of polymethyl methacrylate and 75 ^e / ₀ polyvinylchloride, preformed polymethyl methacrylate and vinyl chloride monomer to the reaction mixture in a ratio of about 25: are added to 75 miles. The exact amounts of each type of reactant to be used in each case therefore depend on the circumstances in the individual case.

In den meisten Fällen beeinträchtigt molekularer Sauerstoff die Polymerisationsreaktion, und es ist gewöhnlich erwünscht, den Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen, bevor der Abbau ein- iao geleitet wird. Beim Arbeiten mit einigen wenigen Monomeren, wie Chloropren und Styrol, können jedoch geringe Mengen Sauerstoff geduldet werden. Die Entfernung des Sauerstoffs kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen. Sie wird vorzugsweise, las durchgeführt durch Erstairenlassen des Gemisches aus In most cases, molecular oxygen interferes with the polymerization reaction and it is usually desirable to remove the oxygen from the reaction vessel before initiation of degradation, iao. When working with a few monomers such as chloroprene and styrene, however, small amounts of oxygen can be tolerated. The removal of oxygen can be accomplished by any suitable method. It is preferably carried out by allowing the mixture to solidify

vorgeformtem Polymer und Monomer und Evakuieren dts Reaktionsraumes mit einer Pumpe. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, den abgezogenen Sauerstoff durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, Methan, Kohlensaure u. dgl. zu ersetzen.preformed polymer and monomer and evacuating the reaction space with a pump. In some In some cases, it may be desirable to replace the oxygen withdrawn by an inert gas, such as nitrogen, To replace methane, carbonic acid and the like.

Das Verfahren gemäß" der Erfindung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit ven Licht durchgeführt werden. Da Licht eine beschleunigende Wirkung auf die Polymerisation mancher Arten von Monomeren ausübt, kann es in manchen Fällen erwünscht sein, die Reaktion in Anwesenheit von Licht durchzuführen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.The method according to "the invention can be carried out in the presence or absence of light will. Because light has an accelerating effect on the polymerization of some types of monomers in some cases it may be desirable to carry out the reaction in the presence of light, to increase the rate of polymerization.

Die auf das von Sauerstoff befreite Reaktionsgemisch wirkende, mechanische Behandlung kann in jeder geeigneten B:handlung bestehen, die zu einem Abbau dts vorgeformten Polymermoleküls führt. Mechanische Behandlungen, wie Schütteln, Rühren mit hoher Geschwindigkeit, Mahlen, Kneten, Zerreiben, Behandlung mit Zahnrad- und Kolbenpumpen, Ultraschallbehandlung, Hindurchführen durch Filter und Kapillaren, führen zu befriedigenden Ergebnissen. Der Abbau des vorgeformten Polymers wird vorzugsweise erzielt durch Hindurchleiten des Reaktionsgemisches durch verschieden ausgebildete Drosselventile oder enge Düsen mit hoher linearer Geschwindigkeit. Für diesen Zweck hat sich ein geschlossenes System und eine einen Kreislauf herbeiführende Zahnrad- oder Diaphragmapumpe, die einen hohen hydrostatischen Druck erzeugt, als geeignet erwiesen. Eine andere bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß das Reaktionsgemisch einer Rührbehandlung mit hoher Geschwindigkeit, z. B. mit 4000 Umdrehungen je Minute, unterworfen wird.The mechanical treatment acting on the deoxygenated reaction mixture can be carried out in any suitable action that leads to degradation of the preformed polymer molecule. Mechanical treatments such as shaking, high-speed stirring, grinding, kneading, trituration, treatment with gear and piston pumps, ultrasound treatment, passing through filters and Capillaries, give satisfactory results. Degradation of the preformed polymer is preferred achieved by passing the reaction mixture through differently designed throttle valves or narrow nozzles with high linear velocity. For this purpose it has been closed System and a cycle inducing gear or diaphragm pump that has a high hydrostatic pressure generated, proved to be suitable. Another preferred way of working is to that the reaction mixture is subjected to stirring treatment at high speed, e.g. B. with 4000 revolutions per minute, is subjected.

Die Intensität der die Masse bewegenden Behandlung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach dem Molgewicht des vorgeformten Polymers, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und dem gewünschten Molgewicht des Endproduktes. Sie muß aber ausreichen, um den Abbau des hochmolekularen Polymers herbeizuführen. Die Bewegung, welche durch das übliche schwache Schütteln und Rühren der Polymerisationsgefäße im Laboratorium herbeigeführt wird, reicht nicht nur zur Erzielung des gewünschten Abbaues aus. Eine Steigerung der Intensität der Bearbeitung des Gemisches steigert auch die Bildung der polymeren, freien Radikale, und dadurch wird wiederum die Polymeriationsgeschwindigkeit erhöht.The intensity of the mass-moving treatment can vary within wide limits, depending according to the molecular weight of the preformed polymer, the desired polymerization rate and the desired molecular weight of the end product. But it must be sufficient to break down the high molecular weight To bring about polymers. The movement caused by the usual weak shaking and Stirring the polymerization vessels in the laboratory is not only sufficient to achieve the desired dismantling. An increase in the intensity of the processing of the mixture also increases the formation of polymeric free radicals, and this in turn increases the rate of polymerization elevated.

Auch die Temperatur, bei welcher das Verfahren ausgeführt wird, kann schwanken. Im allgemeinen haben sich Temperaturen von ο bis 250⁰ als brauchbar erwiesen. Das besonders bevorzugte Temperaturgebiet liegt zwischen 0 und ioo°. Nach Wunsch kann unter atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck gearbeitet werden.The temperature at which the process is carried out can also vary. In general, temperatures from ο to 250 ^{0 have} proven to be useful. The particularly preferred temperature range is between 0 and 100 °. If desired, work can be carried out under atmospheric, superatmospheric or subatmospheric pressure.

Die bei der Reaktion gebildeten Polymere können durch beliebige geeignete Mittel, wie Filtration, Extraktion mit Lösungsmittel, Entwässerung u. dgl., gewonnen werden.The polymers formed in the reaction can by any suitable means, such as filtration, Extraction with solvent, dehydration and the like. Can be obtained.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in jeder geeigneten Apparatur ausgeführt werden, welche die Aufrechterhaltung der erforderlichen Bedingungen und die Einführung der verschiedenen Reaktionsteilnehmer ermöglicht. Das Verfahren kann ausge- führt werden in Chargen oder in halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Form. Für die großtechnische Produktion ist eine kontinuierliche Arbeitsweise vorzuziehen. Hierbei werden das vorgeformte Polymer und das Monomer bzw. die Monomere kontinuierlich zugeführt und die Polymere kontinuierlich· aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Arbeiten im kontinuierlichen Prozeß ist besonders erwünscht, da hierbei die Bedingungen beständiger bleiben und die Polymere in gleichmäßigerer Form und besserer Qualität erhalten werden.The method according to the invention can be carried out in any suitable apparatus, which Maintaining the required conditions and allowing the introduction of the various reactants. The procedure can be leads are in batches or in semi-continuous or continuous form. For the large-scale Production is preferable to a continuous working method. This will be the preformed polymer and the monomer or monomers continuously supplied and the polymers continuously removed from the reaction mixture. Working in a continuous process is particularly desirable because here the conditions remain more stable and the polymers in a more uniform form and better Quality are preserved.

Wie bereits oben erwähnt, sind die nach dem Verfahren gemäß Erfindung hergestellten Kopolymere und Interpolymere praktisch farblos und weisen ein gleichmäßiges Molekulargewicht auf. Plastifizierte Zusammensetzungen, die aus den genannten Polymeren hergestellt sind, haben ausgezeichnete Festigkeit und Biegsamkeit. Die Harze können geschnitten, gewalzt und zu verschiedenen Handelsartikeln, wie Knöpfe, Tischplatten, Behälter u. dgl., verarbeitet werden. In geschmolzenem Zustand oder gelöst in einem Lösungsmittel können die Polymere verwendet werden zur Herstellurg von Imprägniermitteln, schichtbildenden Massen, Überzügen für Oberflächen u. dgl. Sie können auch aus öffnungen ausgepreßt oder in ein Medium eingespritzt oder unter Druck geformt werden, wobei zugesetzte Verdünnungsmittel oder Plastifizierungsmittel gegebenenfalls mitverwendet werden können.As already mentioned above, the copolymers produced by the process according to the invention are and interpolymers are practically colorless and have a uniform molecular weight. Plasticized Compositions made from the aforesaid polymers have excellent strength and flexibility. The resins can be cut, rolled and made into various commercial items, such as Buttons, tabletops, containers, and the like, are processed. In the molten state or dissolved in a solvent, the polymers can be used for the production of impregnating agents, Layer-forming masses, coatings for surfaces and the like. They can also be pressed out of openings or injected into a medium or molded under pressure, with added diluents or plasticizers can optionally also be used.

Um die Durchführung der Erfindung im einzelnen noch näher zu erläutern, werden nachstehend verschiedene Beispiele gegeben. Es ist selbstverständlich, daß diese lediglich der Erläuterung dienen und daß die Erfindung nicht auf die speziellen, darin angegebenen Bedingungen beschränkt werden soll.In order to further elucidate the implementation of the invention in greater detail, several are described below Examples given. It goes without saying that these are for illustrative purposes only and that the invention is not intended to be limited to the specific conditions set forth therein.

Die Befreiung des Gemisches aus vorgeformtem Polymer und Monomer von O₂ wurde bei den nachstehend beschriebenen Beispielen durchgeführt durch Erstarrenlassen des Gemisches in flüssigem Stickstoff, Evakuieren des Gefäßes durch eine ölpumpe und Schmelzen, worauf dieser, Vorgang noch dreimal wiederholt wurde.In the examples described below, the mixture of preformed polymer and monomer was freed from O ₂ by solidifying the mixture in liquid nitrogen, evacuating the vessel using an oil pump and melting, whereupon this process was repeated three more times.

Bei einigen der nachstehenden Beispiele ist die Polymerisation in Abwesenheit von Licht durchgeführt worden. Diese Maßnahme wurde lediglich getroffen, um zu zeigen, daß die im Reaktionsgemisch stattfindende Polymerisation nicht auf eine beschleunigende Wirkung des Lichts zurückzuführen ist, und daß die Einwirkung von Licht nicht als wesentliches Merkmal des Verfahrens zu betrachten ist.In some of the examples below, the polymerization is carried out in the absence of light been. This measure was only taken to show that the reaction mixture the polymerization taking place is not due to an accelerating effect of light, and that exposure to light is not to be considered an essential feature of the process.

Beispiel 1example 1

a) 10 Teile Polymethylmethacrylat, das hergestellt war durch Lichtinitiierung (Molgewicht 8,7 X 10·), wurden zugesetzt zu 1500 Teilen frisch destillierten iao Methylmethacrylats. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre, welche das Gemisch enthielten, wurden unter Vakuum dicht verschlossen und im Dunkeln mit 330 Schlägen je Minute bei Zimmerr temperatur geschüttelt. Nach 68 Stunden wurden 1*5 einige Rohre geöffnet, das Polymer gefällt, gewaschen,a) 10 parts of polymethyl methacrylate, which was produced by light initiation (molecular weight 8.7 X 10), were added to 1500 parts of freshly distilled iao Methyl methacrylate. The mixture was deoxygenated. Pipes containing the mixture, were tightly closed under vacuum and in the dark with 330 beats per minute at Zimmerr temperature shaken. After 68 hours 1 * 5 opened some tubes, felled the polymer, washed it,

getrocknet und gewogen. Das erhaltene Polymer hatte sich gewichtsmäßig auf etwa 132 Teile vermehrt und besaß ein Molgewicht von 4,66 χ ίο⁶. Nach ioostündigem Schütteln wurden die übrigen Rohre geöffnet, das Polymer gefällt und gewogen. Nach dieser Zeit hatte sich das Gewicht des Polymers auf 236 Teile erhöht; das Molgewicht betrug 4,21 X io⁶.dried and weighed. The polymer obtained had increased in weight to about 132 parts and had a molecular weight of 4.66 χ o ⁶ . After shaking for 10,000 hours, the remaining tubes were opened, the polymer precipitated and weighed. After this time the weight of the polymer had increased to 236 parts; the molecular weight was 4.21 × 10 ⁶ .

Eine Kontrollprobe, die in vorstehend beschriebenerA control sample, which is described in above

Weise behandelt war, aber mit der Ausnahme, daß sie keiner mechanischen Behandlung unterworfen wurde, enthielt ein Polymer in der Menge von nur 12,5 Teilen, nachdem die Probe 68 Stunden in verdunkeltem Raum gestanden hatte.Was treated wisely, but with the exception that it was not subjected to any mechanical treatment, contained a polymer in the amount of only 12.5 parts after the sample was darkened for 68 hours Room had stood.

b) 6 Teile Polymethylmethacrylat mit einem MoI-gewicht von etwa 8,7 X io* wurden vermischt mit 1500 Teilen Methylmethacrylat und 1500 Teilen Benzol. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Die das Gemisch enthaltenden Rohre wurden unter Vakuum dicht verschlossen und im Dunkeln mitb) 6 parts of polymethyl methacrylate with a mol weight of about 8.7 X io * were mixed with 1500 parts of methyl methacrylate and 1500 parts Benzene. The mixture was deoxygenated. The pipes containing the mixture were under Vacuum tightly closed and in the dark with

^ao 33° Schlägen je Minute bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach 160 Stunden wurden 91,2 Teile des Polymethylmethacrylats mit einem Molgewicht von etwa 4,35 χ ΐο^β gewonnen. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verdünnen des Gemisches mit Lösungsmitteln die Polymerisationsreaktion nicht nennenswert beeinträchtigt. ^ao 33 ° beats per minute at room temperature. After 160 hours, 91.2 parts of the polymethyl methacrylate with a molecular weight of about 4.35 ο ^{β were} obtained. These results show that dilution of the mixture with solvents does not significantly affect the polymerization reaction.

Beispiel 2Example 2

10 Teile Polystyrol mit einem Molgewicht von etwa 6,33 X io^e wurden vermischt mit 2500 Teilen Styrol und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach 68stündigcm Schütteln wurden 36 Teile eines Polymers mit einem Molgewicht von etwa 4,89 X io^e erhalten.10 parts of polystyrene with a molecular weight of about 6.33 X io ^e were mixed with 2500 parts of styrene and shaken at room temperature. After shaking for 68 hours, 36 parts of a polymer with a molecular weight of about 4.89 X io ^{e were} obtained.

Eine Blindprobe, welche während der gleichen Zeit im Raum stand, enthielt nur 12 Teile Polymer.A blank sample, which was in the room for the same time, contained only 12 parts of polymer.

Beispiel 3Example 3

Etwa 10 Teile Polymethacrylnitril werden vermischt mit 1500 Teilen monomerem Methacrylnitril und 1000 Teilen Cyclohexanon. Das erhaltene Gemisch wird von Sauerstoff befreit. Es wird dann wiederholt hindurchgepreßt durch enge öffnungen mit einem Durchmesser zwischen 0,127 und 0,254 ^mrn, wobei die Geschwindigkeit etwa 100 Teile je Minute beträgt. Hierdurch wird das Polymethacrylnitril abgebaut. In etwa 30 Stunden wird das Gewicht des Polymers ungefähr auf das 2ofache erhöht.About 10 parts of polymethacrylonitrile are mixed with 1500 parts of monomeric methacrylonitrile and 1000 parts of cyclohexanone. The mixture obtained is freed from oxygen. It is then repeated forced through small openings with a diameter from 0.127 to 0.254 ^m rn, wherein the velocity is about 100 parts per minute. This degrades the polymethacrylonitrile. In about 30 hours the weight of the polymer will increase approximately 2 times.

Beispiel 4Example 4

a) Etwa 10 Teile Polymethacrylnitril mit einem Molgewicht von 5,4 χ ΐο^β wurden vermischt mit etwa 2500 Teilen Acrylnitril. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach I38stündigem Schütteln wurden 149 Teile Kopolymer erhalten. Das Produkt stellte ein Kopolymer dar, welches aus 10 Teilen Polymethacrylnitril und 139 Teilen Polyacrylnitril bestand.a) About 10 parts of polymethacrylonitrile with a molecular weight of 5.4 χ ΐο ^β were mixed with about 2500 parts of acrylonitrile. The mixture was deoxygenated. Tubes containing the mixture were sealed under vacuum and shaken at room temperature. After shaking for 38 hours, 149 parts of copolymer were obtained. The product was a copolymer consisting of 10 parts of polymethacrylonitrile and 139 parts of polyacrylonitrile.

b) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Polymethacrylnitrilen mit verschiedenen Molgewichten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:b) The process described under a) was repeated using polymethacrylonitriles with different molecular weights. The results are compiled in the table:

MolgewichtMolecular weight

Poly MAN¹)Poly MAN ¹ ) AN²)AN ² ) Schütte!-Pour! - Gesamt-Total- TeileParts TeüeTeüe Stundenhours Polymerpolymer IOIO 25002500 160160 138138 5050 25002500 160160 207207 IOIO 25002500 160160 4444 5050 25002500 160160 263263

PolyPoly «S«S. ANAT 128128 157157 3434 7070 213213

9,2 χ io⁶
9,2 χ io⁶
3,4 χ io⁵
3,4 X i°^s 9.2 io ⁶
9.2 io ⁶
3.4 χ io ⁵
3.4 X i ° ^s

') MAN = Methacrylnitril ²) AN = Acrylnitril') MAN = methacrylonitrile ² ) AN = acrylonitrile

c) Proben der oben beschriebenen Kopolymere wurden auf ihre Löslichkeit in Aceton geprüft. Eine Probe, die 39% Polyacrylnitril enthielt, wurde vollständig zu einer milchigen, kolloidalen Lösung dispergiert, die nach 3wöchigem Stehen noch stabil war und nicht durch einen gesinterten Glasfiltertrichter filtriert werden konnte. Dies zeigt, daß das gesamte Polyacrylnitril verbunden war mit verhältnismäßig großen, acetonlöslichen Polymethacrylnitrilteilchen, welche die Dispergierung unterstützten.c) Samples of the copolymers described above were tested for their solubility in acetone. One Sample, which contained 39% polyacrylonitrile, was completely dispersed to a milky, colloidal solution, which was still stable after standing for 3 weeks and not through a sintered glass filter funnel could be filtered. This shows that all of the polyacrylonitrile was associated with relative large, acetone-soluble polymethacrylonitrile particles which aid in dispersion.

Eine Probe mit 83,5 °/₀ Polyacrylnitril wurde mit Aceton vermischt. Weniger als 2% des Polymers waren in diesem Lösungsmittel löslich. Dies zeigt, daß praktisch die Gesamtmenge der i6,5°/₀ Polymethacrylnitril an das Polyacrylnitril gebunden war.A sample of 83.5 ° / ₀ polyacrylonitrile was mixed with acetone. Less than 2% of the polymer was soluble in this solvent. This shows that practically the total amount of i6,5 ° / ₀ polymethacrylonitrile was bound to the polyacrylonitrile.

Beispiel 5Example 5

Etwa 10 Teile Polymethylmethacrylat wurden zugesetzt zu 2500 Teilen Methacrylnitril. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Diese Reaktion erforderte ein viel heftigeres Schütteln, da das Methacrylnitril ein verhältnismäßig schwaches Lösungsmittel für Poly-(methylmethacrylat) darstellt. Das erhaltene Produkt bestand aus 72,4 Teilen eines Kopolymers, das aus 10 Teilen Polymethylmethacrylat bestand, die an 62,4 Teile Polymethacrylnitril gebunden waren.About 10 parts of polymethyl methacrylate were added to 2500 parts of methacrylonitrile. The mixture was de-oxygenated. Tubes containing the mixture were sealed under vacuum and shaken at room temperature. This reaction required much more violent shaking as the Methacrylonitrile is a relatively weak solvent for poly (methyl methacrylate). The product obtained consisted of 72.4 parts of a copolymer composed of 10 parts of polymethyl methacrylate that were bound to 62.4 parts of polymethacrylonitrile.

Beispiel 6Example 6

Etwa 10 Teile Polymethylmethacrylat wurden zugesetzt zu 2500 Teilen Styrol. Da& Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und dann bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das entstehende Produkt bestand aus 65 Teilen eines Kopolymers, das no aus 10 Teilen Polymethylmethacrylat in Bindung mit 55 Teilen Polystyrol bestand.About 10 parts of polymethyl methacrylate were added to 2500 parts of styrene. Since & mixture became freed of oxygen. Tubes with the mixture were sealed under vacuum and then shaken at room temperature. The resulting product consisted of 65 parts of a copolymer called no consisted of 10 parts of polymethyl methacrylate bound with 55 parts of polystyrene.

■Beispiel 7■ Example 7

Etwa 6 Teile Polystyrol wurden zugesetzt zu 1500 Teilen Methylmethacrylat und 1500 Teilen Toluol. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und im Dunkeln bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach etwa I2ostündigem Schütteln wurden 128 Teile eines Kopolymers aus iao Polystyrol und Polymethylmethacrylat erhalten.About 6 parts of polystyrene were added to 1,500 parts of methyl methacrylate and 1,500 parts Toluene. Tubes with the mixture were sealed under vacuum and in the dark at room temperature shaken. After about 12 hours of shaking, 128 parts of a copolymer from iao Obtained polystyrene and polymethyl methacrylate.

Beispiel 8Example 8

Etwa 10 Teile Polyvinylazetat werden zugesetzt zu 1500 Teilen Toluol und 1500 Teilen Vinylchlorid. Rohre mit dem Gemisch werden unter Vakuum dichtAbout 10 parts of polyvinyl acetate are added to 1500 parts of toluene and 1500 parts of vinyl chloride. Pipes with the mixture become tight under vacuum

verschlossen, gegen Licht geschützt und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach ioo Stunden wird eine hohe Ausbeute an Kopolymer aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat erhalten. Dieses innerlich plastifizierte Kopolymer wird in Eigenschaften und Biegsamkeit verglichen mit einem üblichen Kopolymer aus Vinylacetat und Vinylchlorid. Das innerlich plastifizierte Kopolymer besitzt im wesentlichen die gleiche Biegsamkeit wie das bekannte Kopolymer, ίο und außerdem viele der erwünschteren, charakteristischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids, welche bei dem bekannten Kopolymer nicht festzustellen sind.closed, protected from light and shaken at room temperature. After 100 hours a high yield of copolymer obtained from polyvinyl chloride and polyvinyl acetate. This internally plasticized Copolymer is compared with a common copolymer in properties and flexibility made of vinyl acetate and vinyl chloride. The internally plasticized copolymer has essentially the same flexibility as the well-known copolymer, ίο and also many of the more desirable, characteristic ones Properties of the polyvinyl chloride which cannot be determined with the known copolymer are.

Beispiel 9Example 9

24 Teile Polyisobutylen, welches mit einem Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt worden war, wurden zugesetzt zu 1500 Teilen Styrol und 1500 Teilen Benzol. Rohre mit dem Gemisch wurden unter ao Vakuum dicht verschlossen, gegen Licht geschützt und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach i2ostündigem Schütteln wurden 53 Teile eines Kopolymers aus Polyisobutylen und Polystyrol erhalten.24 parts of polyisobutylene, which with a Friedel-Crafts catalyst was prepared were added to 1,500 parts of styrene and 1,500 parts Benzene. Tubes with the mixture were tightly sealed under ao vacuum, protected from light and shaken at room temperature. After 12 hours Shaking gave 53 parts of a copolymer of polyisobutylene and polystyrene.

Beispiel 10Example 10

Etwa 8 Teile Polyisobutylen, welches mit einem Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt worden war, wurden zugesetzt zu 200 Teilen Vinylidenchlorid. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum verschlossen, gegen Licht geschützt und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach einwöchigem Schütteln wurden 310 Teile eines Kopolymers aus Polyisobutylen und Polyvinylidenchlorid erhalten.About 8 parts of polyisobutylene, which had been produced with a Friedel-Crafts catalyst, were added to 200 parts of vinylidene chloride. The mixture was deoxygenated. Tubes with the mixture was sealed under vacuum, protected from light and at room temperature shaken. After one week of shaking, 310 parts of a copolymer of polyisobutylene and Obtained polyvinylidene chloride.

Beispiel 11Example 11

Etwa 10 Teile Polyisobutylen wurden zugesetzt zu etwa 200 Teilen Acrylnitril und 100 Teilen Cyclohexan. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Es wurde dann wiederholt hindurchgeleitet durch enge Öffnungen zwischen 0,127 ^un^ °>²54^mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Teilen je Minute. Nach 30 Stunden wurden etwa 200 Teile eines Kopolymers erhalten. Dieses enthielt etwa 25% Polyisobutylen und 75°/o Acrylnitril.About 10 parts of polyisobutylene were added to about 200 parts of acrylonitrile and 100 parts of cyclohexane. The mixture was deoxygenated. It was then passed repeatedly through narrow openings between 0,127 ° ^un ^> ² 54 ^mm in diameter at a rate of about 100 parts per minute. About 200 parts of a copolymer were obtained after 30 hours. This contained about 25% polyisobutylene and 75% acrylonitrile.

Beispiel 12Example 12

Etwa 10 Teile Polyisobutylen wurden zugesetzt zu etwa 200 Teilen Acrylnitril und 100 Teilen Cyclohexan. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Es wurde dann wiederholt durch enge Öffnungen gepreßt mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Teilen je Minute. Nach 30 Stunden hatten sich etwa 200 Teile Kopolymer gebildet. Das Kopolymer bestand aus 25% Polyisobutylen und 75% Polymethacrylnitril. About 10 parts of polyisobutylene were added to about 200 parts of acrylonitrile and 100 parts of cyclohexane. The mixture was deoxygenated. It was then repeatedly pressed through narrow openings at a rate of about 100 parts per minute. After 30 hours they had about 200 parts of copolymer formed. The copolymer consisted of 25% polyisobutylene and 75% polymethacrylonitrile.

Beispiel 13Example 13

Etwa 50 Teile Polymethylmethacrylat mit einem Molgewicht von etwa 7,2 X io* wurden vermischt mit 200 Teilen Vinylchlorid. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen, gegen Licht geschützt und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach 8tägigem Schütteln wurden 215 Teile eines Kopolymers erhalten, welches 50 Teile Polymethylmethacrylat und 165 Teile Polyvinylchlorid enthielt.About 50 parts of polymethyl methacrylate with a molecular weight of about 7.2 X io * were mixed with 200 parts of vinyl chloride. The mixture was deoxygenated. Tubes with the mixture were made tightly closed under vacuum, protected from light and shaken at room temperature. To Shaking for 8 days gave 215 parts of a copolymer containing 50 parts of polymethyl methacrylate and contained 165 parts of polyvinyl chloride.

Das Kopolymer besitzt viele der physikalischen und chemischen Eigenschaften des freien Polyvinyfchlorids und kann ohne Zusatz eines Plastifizierungsmittels zwecks Bildung biegsamer Harze verarbeitet werden.The copolymer possesses many of the same physical and chemical properties as free polyvinyl chloride and can be processed without the addition of a plasticizer to form pliable resins.

Beispiel 14Example 14

Etwa 50 Teile Polymethylacrylat wurden zugesetzt zu 2100 Teilen Vinylchlorid. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Es wurden 420 Teile eines Kopolymers aus Polymethylacrylat und Polyvinylchlorid erhalten.About 50 parts of polymethyl acrylate were added to 2100 parts of vinyl chloride. The mixture was from Frees oxygen. Tubes with the mixture were sealed under vacuum and at room temperature shaken. There were 420 parts of a copolymer of polymethyl acrylate and polyvinyl chloride obtain.

Beispiel 15Example 15

Etwa 10 Teile Polyvinylchlorid wurden zugesetzt zu 1000 Teilen Methylvinylketon und 100 Teilen Cyclohexanon. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Es wurden 298 Teile eines Kopolymeis-aaskBolyvinylchlorid und Polymethylvinylketon erhalten.About 10 parts of polyvinyl chloride were added to 1,000 parts of methyl vinyl ketone and 100 parts Cyclohexanone. The mixture was deoxygenated. Tubes with the mixture were under Tightly closed in a vacuum and shaken at room temperature. There were 298 parts of a Kopolymeis-aask polyvinyl chloride and polymethyl vinyl ketone.

Beispiel 16Example 16

Eine o,^°/^ge Lösung von Polymethacrylnitril in Acrylnitril wurde von Sauerstoff befreit durch Hindurchleiten von sauerstofffreiem Stickstoff und unter Stickstoffdruck verschlossen. Die das Gemisch enthaltenden Rohre wurden während 15 Minuten ultrabeschallt mit einer Frequenz von 500 kHz. Das erhaltene Produkt war ein Kopolymer von Polymethacrylnitril und Polyacrylnitril.A 0.1% solution of polymethacrylonitrile in acrylonitrile was freed of oxygen by passing oxygen-free nitrogen through it and sealed under nitrogen pressure. The tubes containing the mixture were sonicated at a frequency of 500 kHz for 15 minutes. The product obtained was a copolymer of polymethacrylonitrile and polyacrylonitrile.

Beispiel 17Example 17

Etwa 20 Teile eines in bekannter Weise hergestellten Kopolymers aus 25% Vinylchlorid und 75% Methacrylnitril werden zugesetzt zu 100 Teilen Methylmethacrylat und 200 Teilen Cyclohexanon. Das Gemisch wird von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch werden unter Vakuum verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das entstehende Produkt ist ein Interpolymer aus Poly-(vinylchloridmethacrylnitril) und Polymethylmethacrylat.About 20 parts of a copolymer made in a known manner from 25% vinyl chloride and 75% Methacrylonitrile is added to 100 parts of methyl methacrylate and 200 parts of cyclohexanone. The mixture is deoxygenated. Tubes with the mixture are sealed under vacuum and shaken at room temperature. The resulting product is an interpolymer of poly (vinyl chloride methacrylonitrile) and polymethyl methacrylate.

Beispiel 18Example 18

10 Teile eines Kopolymers aus 10 Teilen PoIymethylmethaciylat und 62,4 Teilen Polymethaciylnitril, hergestellt nach Beispiel 6, werden zugesetzt zu 2500 Teilen Methacrylnitril. Das Gemisch wird von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch werden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das entstehende Produkt ist ein Interpolymer aus Polymethylmeth- iao acrylat, Polystyrol und Polymethacrylnitril.10 parts of a copolymer of 10 parts of polymethyl methacrylate and 62.4 parts of polymethacyl nitrile, prepared according to Example 6, are added to 2500 parts of methacrylonitrile. The mixture is deoxygenated. Pipes with the mixture will be shaken at room temperature. The resulting product is a polymethyl meth- iao interpolymer acrylate, polystyrene and polymethacrylonitrile.

Beispiel 19Example 19

10 Teile Polymethylmethacrylat wurden zugesetzt zu einem Gemisch aus 500 Teilen Acrylnitril und 1*5 500 Teilen Vinylidenchlorid. Das erhaltene Gemisch10 parts of polymethyl methacrylate were added to a mixture of 500 parts of acrylonitrile and 1 * 5 500 parts of vinylidene chloride. The resulting mixture

wird von Sauerstoff befreit und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das Reaktionsprodukt ist ein Interpolymer aus Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril und Vinylidenchlorid.is released from oxygen and shaken at room temperature. The reaction product is an interpolymer made of polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile and vinylidene chloride.

Beispiel 20Example 20

8 Teile Polymethacrylnitril wurden zugesetzt zu Teilen Acrylnitril. Das erhaltene Gemisch wurde bei 10° mit 4000 Drehungen je Minute gerührt. Nach 30 Minuten wurden 13,4 Teile eines Kopolymers aus Polymethacrylnitril und Polyacrylnitril erhalten. Nach 90 Minuten hatte sich die Menge des Kopolymers auf 17,8 Teile erhöht.8 parts of polymethacrylonitrile were added to parts of acrylonitrile. The resulting mixture was stirred at 10 ° with 4000 revolutions per minute. After 30 minutes, 13.4 parts became one Copolymers obtained from polymethacrylonitrile and polyacrylonitrile. After 90 minutes the crowd had changed of the copolymer increased to 17.8 parts.

Beispiel 21Example 21

10 Teile eines linearen Polyamids aus Trimethyladipinsäure und Hexamethylendiamin werden zugesetzt zu 500 Teilen Acrylnitril und 200 Teilen Cyclohexanon. Das Gemisch wird mit 4000 Umdrehungen je Minute bei 20⁰ gerührt. Nach 2 Stunden wird eine hohe Ausbeute eines Kopolymers, bestehend aus dem polymeren Reaktionsprodukt von Trimethyladipinsäure, Hexamethylendiamin und Polyacrylnitril erhalten.10 parts of a linear polyamide made from trimethyladipic acid and hexamethylenediamine are added to 500 parts of acrylonitrile and 200 parts of cyclohexanone. The mixture is stirred at 4000 revolutions per minute at 20 ^0th After 2 hours, a high yield of a copolymer consisting of the polymeric reaction product of trimethyladipic acid, hexamethylenediamine and polyacrylonitrile is obtained.

Beispiel 22Example 22

Etwa 20 Teile Äthylcellulose werden zugesetzt zu Teilen Methylmethacrylat und 200 Teilen Cyclohexanon. Das Gemisch wird mit 4000 Umdrehungen je Minute bei 25° gerührt. Als Endprodukt wird ein Polymer aus Methylmethacrylat erhalten, worin die Reste der Äthylcellulose aufgenommen sind.About 20 parts of ethyl cellulose are added to parts of methyl methacrylate and 200 parts of cyclohexanone. The mixture is stirred at 4000 revolutions per minute at 25 °. The end product is a Obtained polymer from methyl methacrylate, in which the residues of ethyl cellulose are included.

Beispiel 23Example 23

Kopolymere von Vinylidenchlorid wurden hergestellt durch Zusetzen von Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat und Polystyrol zu einzelnen Portionen von monomerem Vinylidenchlorid und Schütteln des Gemisches während einer Woche mit Schlagen je Minute bei Zimmertemperatur. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:Copolymers of vinylidene chloride were made by adding polymethyl methacrylate, Add polymethyl acrylate and polystyrene to individual portions of monomeric vinylidene chloride and shake of the mixture for one week with beats per minute at room temperature. the The results are compiled in the table:

Systemsystem Gewicht
urspr. Poly.weight
originally Poly. Poly, nach
ι Woche SchüttelnPoly, after
ι week shaking BlindprobeBlank sample Gewicht
gebild. Poly.weight
formed. Poly. Polymethylmethacrylat -Vinylidenchlorid
Polymethylacrylat-Vinylidenchlorid
Polystyrol -Vinylidenchlorid Polymethyl methacrylate vinylidene chloride
Polymethyl acrylate vinylidene chloride
Polystyrene vinylidene chloride 0,20
0,20
0,200.20
0.20
0.20 3.13
1,07
4-873.13
1.07
4-87 0,08
o,o8
0,080.08
o, o8
0.08 2,85
o,79
4-59.2.85
o, 79
4-59.

Claims (11)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß vorgeformte, hochmolekulare, lineare Polymere mit monomeren polymerisierbaren Verbindungen gemischt werden und die Gemische einer die Masse bewegenden Behandlung unterworfen werden, welche stark genug ist, um die genannten vorgeformten, hochmolekularen, linearen Polymeren abzubauen, unter Bildung von Radikalen, an welche sich die Monomermoleküle unter Kettenbildung anlagern.1. A process for the production of polymers, characterized in that preformed, high molecular weight, linear polymers are mixed with monomeric polymerizable compounds and the mixtures are subjected to a mass-moving treatment which is strong enough, to degrade said preformed, high molecular weight, linear polymers, with the formation of Radicals to which the monomer molecules attach themselves to form chains. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Polymer aus einem olefinischen Monomer gebildet ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that the preformed polymer is formed from an olefinic monomer. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Polymer mit den Monomeren einer oder mehrerer polymerisierbaren olefinischen Verbindungen gemischt wird, wobei mindestens eine der letztgenannten Verbindungen von den olefinischen Verbindungen, aus denen das vorgeformte Polymer gebildet ist, verschieden ist.3. The method according to claim 2, characterized in that the preformed polymer with the Monomers of one or more polymerizable olefinic compounds is mixed, wherein at least one of the latter compounds from the olefinic compounds from which the preformed polymer is formed is different. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 2 Teile eines vorgeformten, hochmolekularen, linearen Polymers vermischt werden mit 100 Teilen des polymerisierbaren Monomers.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that 0.05 to 2 parts of a preformed, high molecular weight linear polymer are mixed with 100 parts of the polymerizable Monomers. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgeformtes, hochmolekulares, lineares Polymer Polyisobutylen verwendet wird.5. The method according to claim 2 or 3, characterized in that as a preformed, high molecular weight, linear polymer polyisobutylene is used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisobutylen gemischt wird mit monomerem Vinylidenchlorid.6. The method according to claim 5, characterized in that polyisobutylene is mixed with monomeric vinylidene chloride. 7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgeformtes, hochmolekulares, lineares Polymer Polymethylmethacrylat verwendet wird.7. The method according to claim 2 or 3, characterized in that as a preformed, high molecular weight, linear polymer polymethyl methacrylate is used. 8. Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethylmethacrylat gemischt wird mit monomerem Vinylchlorid.8. The method according to claim y, characterized in that polymethyl methacrylate is mixed with monomeric vinyl chloride. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethylmethacrylat gemischt wird mit monomerem Acrylnitril und monomerem Vinylidenchlorid.9. The method according to claim 7, characterized in that mixed polymethyl methacrylate is made with monomeric acrylonitrile and monomeric vinylidene chloride. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgeformtes, hochmolekulares, lineares Polymer ein Kondensationsprodukt einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Diamin verwendet wird.10. The method according to claim 1, characterized in that that as a preformed, high molecular weight, linear polymer a condensation product an aliphatic dicarboxylic acid is used with a diamine. 11. Verfahren nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensationsprodukt aus Trimethyladipinsäure und Hexamethylendiamin gemischt wird mit monomerem Acrylnitril.11. The method according to claim io, characterized in, that a condensation product of trimethyladipic acid and hexamethylenediamine it is mixed with monomeric acrylonitrile. 5203 6.525203 6.52