DE975209C - Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Acrylsaeurenitril-Polymerisate von verbesserter Faerbbarkeit - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 28. SEPTEMBER 1961

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Die Erfindung betrifft die Herstellung verspinnbarer Polymerisate des Acrylsäurenitrils von verbesserter Färbbarkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind völlig verschieden von Mischpolymerisaten. Die letzteren werden durch Polymerisieren von zwei oder mehreren Monomeren in Mischung hergestellt, wodurch ein Polymerisat entsteht, das eine zufällige Verteilung der verschiedenen Monomeren in seiner Struktur besitzt. Die Polymerisate nach der Erfindung besitzen eine heterogenere Struktur und bestehen aus polymeren Ketten eines oder mehrerer Monomerer, die an ein anderes polymeres Molekül von verschiedener chemischer Zusammensetzung gebunden sind.

Es ist allgemein bekannt, daß beispielsweise durch Naß- oder Trockenspinnen hergestellte Fasern aus Acrylsäurenitril-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten nur geringe Färbbarkeit besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Polymerisate von verbesserter Färbbarkeit aus PoIyacrylsäurenitril, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen anderer Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und von hochmolekularen wasserlöslichen Stoffen mit einem Molgewicht oberhalb iooo, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart solcher Mengen des hochmolekularen

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wasserlöslichen Stoffes durchführt, daß das fertige Polymerisat 5 bis 40 Gewichtsprozent hiervon enthält, worauf man den nicht in das Polymerisat eingetretenen Anteil des hochmolekularen Stoffes mit Wasser auswäscht. Beispiele derartiger hochmolekularer Stoffe sind: Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polyvinylpyridin, Polymethacrylsäure, Stärke, Celluloseäther, Polymethacrylsäureamid, Polyacrylsäure und Polyvinylsulfonat. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die wachsenden Acrylsäurenitrilketten und das vorher gebildete Polymer in der gleichen Phase vorliegen, beispielsweise in Form einer Lösung oder auch einer Dispersion in Wasser.

Die Menge an angewandtem hochmolekularem Stoff hängt von der Art des Stoffes und dem Molargewicht desselben ab. Um eine bemerkenswerte Verbesserung der Anfärbbarkeit zu erzielen, wurde jedoch gefunden, daß in dem endgültigen Polymerisat eine Konzentration von mindestens 5 "Vo und vorzugsweise io'Vo vorliegen muß, wie auch aus der Kurve der Farbstoffaufnahme ersichtlich ist. In Kainer, Polyvinylalkohole (1949), S. 148/149, ist die Polymerisation von Acrylsäurenitril mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen in Gegenwart von Polyvinylalkohol beschrieben, der jedoch hierbei in Mengen vorliegt, die zu gering sind, um eine bemerkenswerte Wirkung auf die Anfärbbarkeit des Produktes auszuüben. In gleicher AVeise ist die Menge an Polyvinylpyrrolidon, die gemäß der deutschen Patentschrift 801 746 einem Gemisch von Acrylsäurenitril und Styrol zugesetzt wird, zu gering, um eine Verbesserung der Anfärbbarkeit des Produktes herbeiführen zu können. Liegen mehr als 40¹⁰Zo des wasserlöslichen hochmolekularen Stoffes vor, so erhält man ein Polymerisat, das sich nach den für Polyacrylsäurenitril üblichen Spinnverfahren schwieriger zu Fäden verarbeiten läßt.

Die Polymerisation des Acrylsäurenitrils kann auf beliebige, an sich bekannte Weise erfolgen.

Die Polymerisate können nach ebenfalls an sich bekannten Verfahren zu Fäden, Garnen u. dgl. verarbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel für das Naßverspinnen sind Dimethylformamid, Tetramethylensulfon, Äthylencarbonat und wäßriges Calciumthiocyanat.

Ausführungsbeispiele

. !· 375 Teile eines Polyvinylalkohole von niedriger Viskosität werden in 7000 Teilen destilliertem Wasser durch 30 Minuten langes Erwärmen und Umrühren bei 70 bis 8o° C gelöst. Diese Lösung wird auf 20 bis 25⁰C abgekühlt und allmählich unter Umrühren im Verlauf von 1 Stunde mit einer Lösung von 250 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 750 Teilen o,5%>iger Schwefelsäure versetzt. Die Lösung wird dann auf 40⁰ C erwärmt und unter Umrühren mit einer Lösung von 9 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen Wasser und einer Lösung von 18 Teilen Natriummetabisulfit in 100 Teilen Wasser versetzt. Dann werden der Mischung Teile Acrylsäurenitril hinzugefügt. Die Polymerisation tritt fast unmittelbar ein, und die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dabei auf 75 bis 8o° C. Die Mischung wird gerührt und im Verlauf von ι Stunde auf 45 bis 50⁰ C abkühlen gelassen. Sie wird dann filtriert und das Polymerisat mit heißem destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von anorganischen Salzen und praktisch frei voti nicht umgesetztem Polyvinylalkohol ist. Die Menge des Rückstandes beträgt nach dem Trocknen bei 70 bis 8o° C 1350 Teile. Das Produkt wird gemahlen und gesiebt und eine Probe in einem Soxhlet-Apparat 6 Stunden mit heißem Wasser extrahiert. Dabei ist nur ein Gewichtsverlust von weniger als 2% festzustellen. Die extrahierte Probe enthält io«/o gebundenen Polyvinylalkohol, wie durch Stickstoff analyse festgestellt worden ist. Das Polymerisat ist in den üblichen Naß- oder Trocken-Spinnlösungsmitteln für Polyacrylsäurenitril, beispielsweise Dimethylformamid oder Tetramethylensulfon, vollkommen löslich. Das Molekulargewicht des Polymerisats in Dimethylformamidlösung wurde durch Viskositätsmessungen mit 80 000 bis 85000 ermittelt. Das Polymerisat eignet sich zum Verspinnen zu Fasern.

Unter Anwendung der obigen Arbeitsweise wurde eine Anzahl von Polymerisaten hergestellt, wobei die Menge an Polyvinylalkohol, die dem endgültigen Polymerisat aus Polyacrylsäurenitril/Polyvinylalkohol zugesetzt worden war, geändert wurde zwischen 2 und 40%. Diese Polymerisate wurden erwärmt und in Form von dünnen Filmen ausgepreßt, wobei die Anfärbbarkeit dieser Filme durch Eintauchen in ein übliches Färbebad ermittelt wurde. Die Abhängigkeit der Farbstoffabsorption von dem Polyvinylalkoholgehalt des Filmes ergibt sich aus dem Diagramm.

2. Eine Lösung von 45 Teilen Cellulosemethyläther in 3000 Teilen destilliertem Wasser und 20 Teilen 6°/oiger Essigsäure wird auf 45⁰C erwärmt. Im Verlauf von 2 Minuten werden dann unter Umrühren Lösungen von 4,0 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen destilliertem Wasser und 8,0 Teilen Natriummetabisulfit in 50 Teilen destilliertem Wasser zugegeben. Dann werden der Lösung 240 Teile Acrylsäurenitril hinzugefügt. Infolge der dabei auftretenden Polymerisationswärme steigt die Temperatur auf 55⁰ C, und die Mischung wird bei 45 bis 55° C gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde lang gerührt, während sie auf 45 ° C abkühlt. Das Polymerisat wird a.bfiltriert und wiederholt mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, um nicht umgesetzten Cellulosemethyläther zu entfernen, und schließlich mit Aceton gewaschen. Das erhaltene Polymerisat stellt nach dem Trocknen bei 70° C, dem Mahlen und Sieben durch ein Sieb mit 0,18 mm weiten öffnungen ein weißes mehlartiges Pulver dar. Es werden Teile Polymerisat erhalten, das (nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt) ein Molekulargewicht von 74 000 besitzt und (errechnet durch Stickstoffanalyse) 14% Cellulosemethyläther enthält. Das durch Naßverspinnen des Polymerisats aus Dimethylformamid hergestellte Garn

von 179 Denier besitzt eine Reißfestigkeit von 2,7 g/Denier (trocken) bei 13,5% Dehnung, naß eine Reißfestigkeit von 3,2 g/Denier und eine Dehnung von 14,5%, die Schrumpfung in siedendem Wasser beträgt 5,8%, die Farbaufnahmefähigkeit bei Anwendung eines Färbebades, bestehend aus einer i%igen wäßrigen Suspension eines scharlachfarbenen Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierten! p-Nitranilin mit N-Oxyäthyläthylanilin erhalten wurde, beträgt nach 1 Stunde 61% bei 100⁰C und nach 1 Va Stunden bei 85⁰C 39%. Das Garn wird bei 8o° C bei Anwendung des Küpenfarbstoffes Durindon Blau 4 BC (Colour Index 1184) in einem tiefblauen Farbton gefärbt. Ein aus Polyacrylsäurenitril hergestelltes Kontrollgarn wird in der gleichen Weise gefärbt wie das obenerwähnte Garn und gibt unter Verwendung des gleichen Färbebades Farbaufnahmeziffern von 15% nach ι Stunde bei 100⁰C und 6% nach 1V2 Stunden bei 85⁰C. Bei 80⁰C wird das Garn durch Durindon Blau 4 BC (Colour Index 1184) nur schwach ausgefärbt.

3. 20 Teile Polyäthylenoxyd werden in 250 Teilen o,o8%iger wäßriger Essigsäure durch Rühren bei 45⁰ C gelöst. Ammoniumpersulfatlösung (0,26 Teile in 5 Teilen destilliertem Wasser), Natriummetabisulfitlösung (0,52 Teile in 5 Teilen destilliertem Wasser) und 26 Teile Acrylsäurenitril werden nach und nach zugegeben. Die Temperatur der Mischung steigt infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf 55° C an, und die Polymerisation wird durch 2stündiges Rühren bei 45 bis 55⁰ C beendet. Die Reaktionsmischung liegt in Form einer Emulsion vor, und das Produkt wird durch Zugabe von verdünnter Natriumchloridlösung isoliert, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis es frei von anorganischen Salzen und nicht gebundenem Polyäthylenoxyd ist. Das Polymerisat enthält, wie durch Stickstoffanalyse festgestellt wurde, 5,4% PoIyäthylenoxyd. Das durch Naßverspinnen des Polymerisats aus Dimethylformamid hergestellte Garn von 193 Denier besitzt eine Reißfestigkeit von 2,5 g/Denier bei 12,3% Dehnung. Die Farbaufnahmefähigkeit beträgt bei Anwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 2 nach 1 Stunde 70% bei ioo° C.

4. 4,5 Teile Polyvinylpyrrolidon werden in 50 Teilen kaltem Wasser gelöst und mit einer Lösung von 20 Teilen Magnesiumsulfat in 55 Teilen o,o5%iger wäßriger Schwefelsäure versetzt. Die Lösung wird auf 45° C erwärmt und unter Umrühren mit 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser und 0,4 Teilen Natriummetabisulfit in 5 Teilen Wasser versetzt. Dann werden 16 Teile Acrylsäurenitril hinzugefügt, und die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Produkt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen, bis es frei von anorganischen Salzen ist, und bei 70 bis 8o° C getrocknet. Auf diese Weise werden 18 Teile eines Polymerisats erhalten, das in Dimethylformamid gelöst ein Molekulargewicht von 61 000 besitzt und einen Polyvinylpyrrolidongehalt von 16,4%, errechnet durch Stickstoffanalyse, besitzt. Die Farbaufnahmefähigkeit eines durch Naßverspinnen aus Dimethylformamid aus dem Mischpolymerisat hergestellten Garnes war besser als diejenige von Polyacrylsäurenitrilgarn.

5- 335 Teile reine Gelatine werden in 1800 Teilen Wasser durch Erwärmen auf 6o° C gelöst. Unter Umrühren werden 480 Teile Äthylalkohol und dann eine Lösung von 600 Teilen Natriumsulfat in 2100 Teilen o,2%iger Schwefelsäure zugegeben. Die Temperatur der Mischung wird auf 45⁰C gebracht, und unter Umrühren wird im Verlauf von 2 Minuten eine Lösung von 10 Teilen Ammoniumpersulfat in 60 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriummetabisulfit in 60 Teilen Wasser zugegeben, worauf man 1340 Teile Acrylsäurenitril zusetzt. Es findet eine allmähliche exotherme Reaktion statt, wodurch die Temperatur der Mischung auf 63⁰C steigt. Diese Temperatur wird durch äußere Erwärmung 1 Stunde lang gehalten. Das Produkt wird abfiltriert und mit heißem Wasser frei von anorganischen Salzen gewaschen. Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen 1050 Teile, und das Produkt besitzt, wie durch Viskositätsmessung festgestellt wurde, ein Molekulargewicht von 85 000. Das Produkt enthält 13,7% gebundene Gelatine (durch Stickstoffanalyse festgestellt) und ist in Dimethylformamid vollkommen löslich. Das durch Naßverspinnen aus Dimethylformamid aus dem Polymerisat hergestellte Garn ist glänzend, ekrüfarben und besitzt einen hundeknochenartigen Querschnitt. Das fertige Garn von 213 Denier besitzt eine Reißfestigkeit von 2,2 g/Denier bei 10,1% Dehnung, und die Schrumpfung nach V2Stündigem Kochen in Wasser beträgt Null.

Aus einem einen blauen Farbstoff enthaltenden Färbebad, das in einem Flüssigkeitsverhältnis von 50 : ι vorliegt, findet nach 1 Stunde bei 95⁰C eine Farbstoffaufnahme von 96% statt.

6. 60 Teile Methacrylsäureamid werden in 540 Teilen Wasser durch 2stündiges Verrühren bei 70 bis 8o° C mit 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat polymerisiert. Das Produkt wird mit theoretischer Ausbeute 10g erhalten. Die wäßrige Polymerisatlösung wird mit 160 Teilen Äthylalkohol und 2150 Teilen 0,05%iger Schwefelsäure verrührt und die Mischung auf 45 bis 50⁰ C erwärmt. Im Verlauf von 2 Minuten werden dann unter Umrühren 2,2 Teile Ammoniumpersulfat in 10 Teilen Wasser, 4,4 Teile Natriummetabisulfit in 20 Teilen Wasser und schließlich 220 Teile monomeres Acrylsäurenitril zugesetzt. Das Produkt wird in der beschriebenen Weise abgetrennt und ergibt 245 Teile eines Stoffes mit einem Molekulargewicht von 48 000, der 15 % gebundenes PoIymethacrylsäureamid enthält und in Dimethylformamid löslich ist.

7. Durch Anrühren von 40 Teilen Maisstärke in 100 Teilen kaltem Wasser und Eingeben dieser Mischung in 700 Teilen siedenden Wassers wird eine Stärkepaste hergestellt. Hierbei entsteht eine gleichmäßige Stärkelösung, die dann auf 25⁰C abgekühlt wird. Dieser wird eine Lösung von 100 Teilen Magnesiumsulfat in 450 Teilen o,5%iger Schwefelsäure allmählich zugegeben, und die

• Mischung wird auf 45⁰C erwärmt. Unter Umrühren werden Lösungen von je 3 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit in je 20 Teilen Wasser und schließlich 200 Teilen Acrylsäurenitril zugesetzt. Durch heftige exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 85 ° C, und die Polymerisationsmischung wird V2 Stunde lang gerührt und dabei auf Jo° C abgekühlt. Das Polymerisat wird dann abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 70⁰ C getrocknet. Es werden 225 Teile Polymerisat erhalten, das, wie durch StickstofE-analyse ermittelt wurde, 15% Stärke enthält. Eine i%ige Polymerisatlösung in 6o°/oigem wäßrigem Kaliumthiocyanat besitzt bei 40⁰ C eine Viskosität von 2,95 cSt. Eine 5°/oige Lösung des Polymerisats in SoVoigem wäßrigem Calciumthiocyanat ist für die Naßverspinnung geeignet.

8. 8 Teile Stärkemethyläther werden durch Rühren bei 2O° C in 150 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 50 Teilen Magnesiumsulfat in 215 Teilen 0,05¹⁰ZoIgCr Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wird dann auf 45⁰C erwärmt. Unter Umrühren werden 0,4 Teile Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit in 5 Teilen-Wasser und schließlieh 40 Teile Acrylsäurenitril zugesetzt. Die Mischung wird 4 Stunden lang bei 40 bis 6o° C gerührt und das Produkt abfiltriert und in heißem Wasser gewaschen. Es werden 43 Teile Polymerisat erhalten, das 14% gebundene Stärke enthält. Dieses Polymerisat ist in wäßriger Calciumthiocyanatlösung löslich. Eine i2^fl/oige Lösung in 5o⁰/oigem wäßrigem Calciumthiocyanat läßt sich verspinnen. Eine iöVoige Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid besitzt bei 100 bis 125⁰ C eine Viskosität, die für das Naßspinnen geeignet ist.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Acrylsäurenitril-Polymerisate von verbesserter Färbbarkeit durch Polymerisation von Acrylsäurenitril, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen anderer Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und von hochmolekularen wasserlöslichen Stoffen mit einem Molgewicht oberhalb 1000 in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart solcher Mengen des hochmolekularen wasserlöslichen Stoffes durchführt, daß das fertige Polymerisat 5 bis 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Acrylsäurenitril-Polymerisats, hiervon enthält, worauf man den nicht in das Polymerisat eingetretenen Anteil des hochmolekularen Stoffes mit Wasser auswäscht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekularen wasserlöslichen Stoff Polyvinylalkohol verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 654989, 738869; USA.-Patentschriften Nr. 2 414 401, 2422550.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   S 509 699/513 3.56 (109 671/6 9.61)