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Verfahren zum Aufschluß von Lignin und ligninhaltigem Material Das
Lignin weist bekanntlich je nach Herkunft und Gewinnung sehr verschiedene Eigenschaften
auf. So ist beispielsweise das sogenannte native Lignin in vielen organischen Lösungsmitteln
löslich; auch das Cuproxam-Lignin und das Methanol-Salzsäure-Lignin verhalten sich
ähnlich. Dagegen sind die technischen Lignine, die bei den Holzverzuckerungsverfahren
gewonnen werden, vielfach völlig unlöslich. Diese Unlöslichkeft deutet darauf hin,
daß auf Grund der wenig schonenden Gewinnungsmethoden offenbar ein weitgehend kondensiertes
Material gebildet wurde.
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Für dieses technische Lignin hat sich bisher keine geeignete Verwendung
gefunden, da es einer chemischen Umwandlung in brauchbare Produkte kaum zugänglich
ist. Laboratoriumsmäßig war die Hydrierung löslicher Lignine in gewissem Umfang
erfolgreich. So wurden von H a r r i s und Mitarbeitern aus Methanol-Salzsäure-L
ignin insbesondere hydroaromatische Verbindungen und Methanol erhalten. Von Freudenberg,
Lautsch und Mitarbeitern wurden außer löslichen auch unlösliche Lignine in wäßrigalkalischer
Suspension hydriert. Sie erhielten dabei mit Palladium als Katalysator etwa 5oo/o
Phenole, wovon etwa i8%, bezogen auf Lignin, destillierbar waren. Der Kupferchromit-Katalysator
(im folgenden abgekürzt: Cu-Cr-O) nach A dk i n s lieferte Eiach Angabe dieser Autoren
jedoch keine befriedigenden Ergebnisse. Adkins selbst arbeitete mit »dem Cu-Cr-O-Kontakt
in Dioxanlösung, und zwar nur mit löslichen Ligninen.
Er erhielt
hydroaromatische Produkte und Methanol.
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Während die nach den genannten Verfahren gewonnenen hydroaromatischen
Produkte bisher praktisch von untergeordneter Bedeutung sind, stellen die nicht
hydrierten Phenole technisch sehr wertvolle Produkte dar. Es war daher das Ziel
des vorliegenden Aufschlußverfahrens, aus dem Lignin phenolartige Stoffe herzustellen,
und zwar vor allem niedrigsiedende Phenole. Dabei sollte die Aufspaltung des Ligninmoleküls
im wesentlichen durch Hydrolyse erfolgen, wodurch der Wasserstoffverbrauch gegenüber
der bisher zumeist angewandten hydrierenden Spaltung herabgesetzt wird.
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Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lignin in wäßriger neutraler Suspension bei
Temperaturen über 300° C und Drücken über 35o at in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysators
so lange mit Wasserstoff behandelt wird, bis etwa o,9 bis 1,8 Mol Wasserstoff pro
ioo g Lignin aufgenommen sind.
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Dem wäßrigen Medium können Phenole oder die aus dem Ligninaufschluß
erhaltenen destillierbaren Reaktionsprodukte zugesetzt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 95% des Lignins umgesetzt.
Neben Wasser und Gasen erhält man 70% ätherlösliche Produkte, von denen 5o%, bezogen
auf Lignin, bei 2 mm destillierbar sind. Das Destillat besteht zu 8o % aus Phenolen,
d. h., 40% des Lignins werden in destillierbare Phenole übergeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für jede Art von Lignin angewandt
werden, insbesondere auch für das nach dem Holzverzuckerungsverfahren gewonnene
unlösliche Lignin. Zweckmäßigerweise wird dieses, das beispielsweise mit einem Wassergehalt
von 5o bis 6o% anfällt, an der Luft bis auf einen Wassergehalt von 35 bis 45% getrocknet
und dann staubfein gemahlen, z. B. mittels einer Kugelmühle.
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Der Cu-Cr-O-Katalysator kann in bekannter Weise nach Adkins (Journ.
amer. chem. Soc., 53, iogi E 1931) hergestellt werden. Dieses Verfahren ist jedoch
umständlich und zeitraubend, wenn eine genügende Aktivität erreicht werden soll.
Es wurde nun gefunden, daß man die getrennte Herstellung des Katalysators umgehen
kann, indem man den Katalysator als Chromat auf dem Lignin ausfällt und dann unter
den beschriebenen Bedingungen den Ligninaufschluß durchführt, wobei sich unter den
Reaktionsbedingungen Kupferchromoxyd bildet. Überraschenderweise hat dieser in wesentlich
einfacherer und leichter reproduzierbarer Weise hergestellte Katalysator dieselbe
Wirkung wie der nach dem Adkinsschen Verfahren hergestellte.
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Das Verfahren soll erläutert, aber nicht eingeschränkt werden durch
folgende Beschreibungen beispielsweiser Ausführungen: Beispiel i In einem 3-1-Rührautoklav
wird ein Gemisch aus 400 g Holzverzuckerungslignin mit einem Wassergehalt von 494%
und einem Gehalt von 56 g Kupferchromat, das auf dem Lignin ausgefällt wurde, und
iooo ccm Wasser unter Wasserstoffdrucke erhitzt.
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Das nach Eintragen von Lignin in eine verdünnte Kupfernitratlösung
von bekanntem Gehalt auf dem Lignin mit Kaliumchromatlösung gefällte Kupferchromat
dient als Katalysator. Das nach 6- bis 7stündigem Erhitzen auf 32o° C unter einem
Wasserstoffdruck von 4oo at entstehende und nach dem Erkalten als teerige Masse
erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren vom Katalysator
getrennt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation bei 15 mm Hg
ergibt: 46 g eines zwischen etwa ioo und 25o° C übergehenden phenolischen Öles,
das rund 75% laugelösliche Anteile enthält. Durch Extraktion der wäßrigen Schicht
werden 13 g Phenole erhalten. die vorwiegend aus Brenzcatechin bestehen.
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Die Ausbeute an destillierbaren Produkten beträgt also insgesamt 59
g, entsprechend 40% des angewandten Trockenlignins.
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Beispiel 2 400g Lignin mit einem Wassergehalt von 42,o "/o im Gemisch
mit iooo ccm Wasser und 8o g Cu-Cr-O-Katalysator nach A d h i n s werden in einem
3-1-Rührautoklav 7 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von etwa 4oo at auf 34o°
C erhitzt. Die Aufarbeitung, entsprechend Beispiel i, ergibt: gi g eines zwischen
50 und 25o° C bei 2o mm Druck übergehenden Destillates, das 76,1% Phenole
enthält. Aus der wäßrigen Phase werden gewonnen 25 g ätherlösliche Stoffe mit einem
Siedepunkt über ioo° C, vorwiegend Brenzcatechin: insgesamt also 126 g destillierbare
Produkte entsprechend 5o% Ausbeute, bezogen auf Lignin.
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Beispiel 3 In einem 5-1-Rührautoklav wird ein Gemisch aus 5oo g Holzverzuckerungslignin
mit 4o,o% Wassergehalt, entsprechend '300g Trockenlignin, iooo g Phenol und 8oo
ccm Wasser nach Zusatz von Cu-Chromoxyd als Katalysator unter einem Wasserstoffdruck
von etwa 40o at 6 bis 7 Stunden auf 310'C erhitzt. Nach dem Erkalten werden eine
obere wäßrige Schicht und eine homogene Lösung des Reaktionsproduktes in der Phenol
als untere Schicht erhalten. Aus dieser unteren homogenen, durch Filtrieren oder
Zentrifugieren vom Katalysator befreiten Lösung werden, nach Abdestillieren des
Phenols, 18o g Öl als Destillat zwischen Zoo und 33o° C, entsprechend einer Ausbeute
von 6o% des angewandten Trockenlignins, gewonnen. Dieses Öl ist zu 7o bis 8o% in
Natronlauge löslich. p Beispiel 4 i:296 g eingedampfte Sulfitablauge, enthaltend
204- Lignin, werden mit Ätznatron neutralisiert und mit 33g Kupferchromoxyd (Adk
i n s) in
einem 2-1-Rührautoklav 6 Stunden bei einem Wasserstoffdruck
von rund 40o at auf 32o° C erhitzt. Das nach dem Erkalten anfallende Reaktionsprodukt
besteht aus dickflüssigem Teer neben einer klaren wäßrigen Lösung. Die Aufarbeitung,
analog Beispiel i, ergibt: 52 g eines phenolischen Öles als Destillat aus der teerigen
Masse, siedend zwischen 65 und 22o° C (bei 2 mm Hg), und i9 g ätherlösliche Stoffe
aus der wäßrigen Lösung. Mit insgesamt 71 g destillierbaren Produkten beträgt die
Ausbeute 3q.,80/0, bezogen auf die angewandte Ligninmenge.
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Beispiel s 126o g eingedampfte Sulfitablauge mit 222 g Lignin, neutralisiert
mit Ätznatron, werden nach Zusatz von 71 g auf Kieselgur gefälltem Kupferchromat
als Katalysator in einem 3-1-Rührautoklav 6 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von
rund 4oo at auf 32o° C erhitzt.
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Durch Aufarbeitung, wie oben beschrieben, werden 75 g destillierbare
Anteile, entsprechend 338% des eingesetzten Lignins, erhalten.
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Beispiel 6 (mit Bezug auf die Abbildung) Ein im Anrührbehälter i befindliches,
aus etwa i Teil Trockenlignin, 5 Teilen Wasser und Katalysator (s. oben) bestehendes
Gemisch, wird von der Einspritzpumpe 2 angesaugt und dem unteren Ende des vertikalen
Kontaktrohres 3 (etwa o,5 1 Gemisch pro Stunde) zugeführt. Hier tritt gleichzeitig
der von der Umlaufpumpe 9 geförderte und im Vorwärmer i i auf 3oo bis 400° C vorerhitzte
Wasserstoff ein, so daß Flüssigkeit und Gas unter einem Druck von 7oo at von unten
nach oben durch das Kontaktrohr 3 fließen, dessen Temperatur durch einen elektrischen
Heizmantel auf 3oo bis 400° C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch tritt zusammen
mit dem Wasserstoff am oberen Ende des Kontaktrohres aus und gelangt in den Abscheider
4, der die flüssigen Anteile aufnimmt, während das Gas durch den Kühler 5 abzieht,
in dem leichtflüchtige Anteile niedergeschlagen werden und in den Abscheider zurückfließen.
Über den Zwischen-Behälter 6 werden die angesammelten flüssigen Reaktionsprodukte
zusammen mit dem Katalysator nach außen abgezogen.
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Auf dem Wege vom Kühler 5 zur Umlaufpumpe 9 wird das Gas in dem Nachkühler
7 und Abstreifer 8 von leichtflüchtigen Stoffen befreit. Ein Teil des so gereinigten
Gases wird, 12, entspannt und bei 13 durch Frischwasserstoff ersetzt, der zusammen
mit dem nicht verbrauchten Wasserstoff in den Kreislauf zurückkehrt. Die im Umlauf
befindliche Gasmenge wird mit der Ringwaage io gemessen (etwa 70 1/Stunde).