DE972381C - Verfahren zur katalytischen Verarbeitung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 9. JULI 1959

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Wirbelschichtverfahren ohne Katalysätoraustrag zur Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofföle, die einen wesentlichen Anteil schwer verdampfbarer, flüssiger Komponenten enthalten. Sie bezieht sich insbesondere auf Verbesserungen zur Vermeidung eines Klumpens oder einer »Klinker«-Bildung des Katalysators bei diesem Verfahren infolge zu starker Durchfeuchtung der Katalysatorpartikeln durch den flüssig verbleibenden Anteil der Beschickung.

Katalytische Wirbelschichtverfahren ohne Katalysätoraustrag, die im folgenden als »Wirbelschichtverfahren mit fixiertem Katalysatorbett« oder kurz als »Fixedbettverfahren« bezeichnet wer-· den sollen, unterscheiden sich von den herkömmlichen Wirbelschichtverfahren mit Katalysätoraustrag dadurch, daß während der Betriebsperiode nennenswerte Mengen an Katalysator der Reaktion weder zugeführt noch aus dieser ausgetragen werden, d. h. also, daß ein und dieselben Katalisatorteilchen während der gesamten Betriebsperiode ohne zwischengeschaltete Regeneration in der Reaktion verbleiben. Auf diese Weise wird der Katalysator in stärkerem Maße bis zum vollen Betrag seiner Aktivität ausgenutzt. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Erfindung ausschließlich auf ein solches Fixbettwirbelschichtverfahren bezogen ist. Wirbelschichtverfahren mit Katalysätoraustrag unterscheiden sich in-fast allen wesentlichen Merk-

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malen wie Dichte "des Wirbelbettes, Turbulenz, Teilchenströmung, Verweilzeit der Teilchen im Wirbelbett, Aktivitätsabfall des· Katalysators usw. von dem Fixbettverfahren, sie fallen nicht in den Rahmen der Erfindung.

Wie später im einzelnen aufgeführt wird, zirkuliert beim Verfahren der Erfindung laufend Katalysator durch die Reaktionszone, und zwar aus dem eigentlichen Reaktor direkt in die Einsatz-Speiseleitung und dann zusammen mit der Beschickung sofort zurück in den Reaktor; der -umgewälzte Katalysator verläßt nicht das Reaktionssystem und wird- keiner zwischengeschälteten Regeneration unterworfen. In einigen Fällen erfolgt höchstens eine Gasspülung mit Wasserstoff od. dgl., eine nennenswerte regenerative Wirkung ist mit dieser Spülung jedoch nicht verbunden. Der Katalysator verbleibt also wie bei allen Fixedbettverfahren bis zur Erreichung des zulässigen Erao Schöpfungsgrades im Reaktionssystem. Die Regeneration wird intermittierend mit der gesamten Katalysatorfüllung durchgeführt, gewöhnlich erfolgt das nach Unterbrechung der Betriebsperiode im Reaktor selbst.

Diese Hinweise sind für eine klare Abgrenzung gegen den Stand der Technik wesentlich. Verfahren, bei denen Feststoffteilchen umgewälzt oder dem Reaktor zusammen mit unter normalen Bedingungen flüssigen Stoffen zugeführt werden, sind nämlich bereits verschiedentlieh bekanntgeworden. Sie behandeln aber entweder Prozesse, die von der katalytischen Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofföle weit verschieden sind, oder Verfahren mit Katalysatoraustrag, bei denen laufend Katalysator aus dem Reaktionssystem entfernt, regeneriert und erst dann wieder dem Reaktor zugeführt wird.

So wird z. B. in »The Gas Council Research Communication CC 8«, November 1953, S. 29 bis 33> die Wirbelschichtverkokung von Kohle mit Umwälzung von Feststoffteilchen aus dem Reaktor in die zugeführte Staubkohle beschrieben. Es handelt sich um eine völlig andere Reaktion mit völlig anderen chemischen, physikalisch-chemischen und verfahrenstechnischen Gegebenheiten; die bei der katalytischen Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofföle auftretenden Schwierigkeiten einer ungleichmäßigen Verteilung der teilweise flüssigen, heterogenen Beschickung sind nicht ge-So geben, da eine heterogene. Beschickung gar nicht zugeführt wird. Eine ähnliche Wirbelschichtverkokung ist im USA.-Patent 2 543 884 beschrieben.

Im Verfahren des USA.-Patentes 2 473 129 wird zwar Katalysator umgewälzt und mit .einer Flüssigkeit beladen, es handelt sich jedoch um ein Verfahren mit Katalysatoraustrag und zwischengeschalteter Regeneration. Die zugeführte Flüssigkeit dient zur Abführung der Reaktionswärme und muß daher relativ leicht verdampfbar sein, die Beschickung selbst besteht aus Synthesegasen. Alle wesentlichen Merkmale dieses Verfahrens sind also von denen der Erfindung deutlich verschieden: Das gleiche gilt für eine Reihe anderer Verfahren mit Katalysatoraustrag, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 446 247 und 2 658 822 beschrieben sind. Die Möglichkeit einer direkten Einführung von Katalysator aus der Wirbelschicht in die Beschickung wird' in keinem Falle erwähnt. Das würde im übrigen auch dem Sinn derartiger Verfahren widersprechen, da dort der Katalysator ja in jedem Falle erst einer Regeneration unterworfen werden soll, bevor er in das Reaktionssystem zurückgeleitet wird.

Es ist klar, daß Verfahren wie die Wirbelschichtverkokung od. dgl. mit dem katalytischen Verfahren der Erfindung nicht vergleichbar sind, die Reaktionen und damit die verfahrenstechnischen Erfordernisse unterscheiden sich naturgemäß in praktisch ί allen wesentlichen Merkmalen. Auch Verfahren mit Katalysatoraustrag können dem Fixedbettverfahren der Erfindung nicht äquivalent sein, jedenfalls nicht in den hier interessierenden Punkten. Das ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß bei derartigen Verfahren mit Katalysatoraustrag laufend frischer regenerierter Katalysator in die Reaktionszone eintritt, daß dort, die Katalysator-Zirkulationsgeschwindigkeit groß ist und demgemäß recht gute Turbulenz in der Wirbelschicht bewirkt, besonders auch in der Umgebung der Zuführungsstelle der Beschickung, die natürlich besonders empfindlich gegen Klinkerbildung ist. Diese Merkmale waren bei den herkömmlichen Fixedbettverfahren nicht gegeben. Die für Fixedbettverfahren charakteristischen Schwierigkeiten bei Verarbeitung von Beschickungen mit schwerflüchtigen Bestandteilen sind daher bei Verfahren' mit Katalysatoraustrag nicht oder nur in geringfügigem Maße gegeben.

Trotz dieser Sachlage sind aber Wirbelschichtverfahren mit fixiertem Katalysatorbett den herkömmlichen Wirbelschichtverfahren mit Katalysatoraustrag bei solchen Prozessen vorzuziehen, bei denen beispielsweise der Katalysator über relativ lange Betriebsperioden seine Aktivität be- ^1O5 hält, wobei die durchgeführte Reaktion eine neutrale bis exotherme Wärmetönung aufweist, so daß es' unnötig ist, der Reaktionszone über den vorgeheizten Katalysator größere Wärmemengen zuzuführen, und/oder es infolge der hohen Druckdifferenz zwischen der' Reaktionszone und der Regenerationszone unzweckmäßig ist, einen kontinuierlichen Katalysatorumlauf durchzuführen.

Bei einigen Reaktionen wird man weiterhin vorzugsweise mit kleinen Geschwindigkeiten in der Reaktionszone arbeiten, beispielsweise dann, wenn die Reaktion unter relativ hohem Druck durchgeführt wird.

Bei der Durchführung einer katalytischen Konvertierung hochsiedender Kohlenwasserstofföle nach dem Fixbettverfahren unter Einhaltung geringer Geschwindigkeit und normalen Verfahren zur Zuführung der. Beschickung treten gewisse Schwierigkeiten auf. Beispielsweise kann die direkte Einführung teilweise verdampfter, zum ias großen Teil jedoch in flüssiger Phase vorliegender

schwerer Kohlenwasserstofföle in eine Katalysatorwirbelschicht leicht zu einem Klumpen oder Agglomerieren des Katalysators führen. Unter gewissen Bedingungen, beispielsweise wenn ein verhältnismäßig großer Anteil der Beschickung im Reaktor lange flüssig bleibt, wenn eine derartige Beschickung mit zu hoher Geschwindigkeit zugeführt und/oder wenn derartige Beschickungen in ein relativ träges Katalysatorbett, d. h. ein solches ίο mit relativ geringer Durchwirbelung der Katalysatorteilchen, eingebracht werden, kann im Reaktor leicht der Fall eintreten, daß die flüssigen Anteile der Beschickung dem Katalysator schneller zugeführt werden, als sie am Katalysator — beispielsweise durch Krackung oder Hydrierung — in dampfförmige Verbindung konvertiert werden können. In diesem Falle steigt der Flüssigkeitsgehalt am Katalysator immer mehr an, bis die Teilchen zu stark durchfeuchtet werden. Diese überfeuchteten Katalysatorteilchen neigen aber dazu, mit anderen Katalysatorteilchen zu verkleben, so daß sich Agglomerate von Katalysatorkörnern ausbilden können.

Überschreitet die Größe der Agglomerate eine gewisse Grenze, so können diese nicht mehr in quasi flüssigem Zustand gehalten werden, sie fallen aus der Wirbelschicht aus und sammeln, sich in der Nähe der Zuführungsöffnung. Diese bewegungsträgen Katalysatoragglomerate werden .infolge relativ schlechter Wärmeabführung leicht überhitzt, so daß auf ihnen eine starke Kohlenstoffabscheidung stattfindet mit dem Ergebnis der Bildung von »Klinkern«. Diese Klinker oder Katalysatoragglomerate stören die Ausbildung des quasi flüssigen Zustandes der Wirbelschicht und verringern die Konvertierung. Darüber hinaus können stark überhöhte Temperaturen bei der Regeneration eines agglomerisierten Katalysatorbetts eintreten, wodurch leicht sowohl der Reaktor als auch der Katalysator beschädigt werden können.

Die Ausbildung einer ungleichmäßigen Wirbelschicht in der Nähe der Zuführungsleitung kann außerdem eine Bindung von öl und Katalysator zur Folge haben und die Ausbildung eines Flüssig-

keitsspiegels nach sich ziehen. Das kann zu -Verstopfungen des Reaktors führen, was wiederum gesteigerte Unterhaltungskosten und lange Betriebsunterbrechungen zur Folge hat.

Die Agglomerierung des Katalysators infolge

Überfeuchtung kann bis zu einem gewissen Grade durch Verringerung der Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung in das Katalysatorbett oder aber durch Beimischung eines gasförmigen Verdünnungsmittels in einer zur Steigerung des Verhältnisses von Gas zu Flüssigkeit in der Beschickung ausreichenden Menge gesteuert werden. Alle derartigen Verfahren bleiben jedoch ein Notbehelf und führen zu geringeren Raumgeschwindigkeiten und damit geringeren Ausbeuten pro Zeiteinheit.

Es ist ein Ziel der Erfindung, die angeführten Schwierigkeiten zu vermeiden. Die Hauptaufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines katalytischen Wirbelschichtverfahrens mit fixiertem Katalysatorbett zur Konvertierung von Kohlenwasserstoffölen mit beträchtlichen Anteilen flüssig verbleibender Bestandteile unter Vermeidung oder zumindest sehr wesentlicher Verminderung eines Klumpens des Katalysators infolge Überfeuchtung durch den flüssigen Anteil der Beschickung. In beschränkten! Maße liegt die Aufgabe der Erfindung in der Angabe eines Wirbelschichtverfahrens mit fixiertem Katalysatorbett zur katalytischen destruktiven Hydrierung, nach dem eine kleine Geschwindigkeit des zur Ausbildung der Wirbelschicht dienenden Gases in der Reaktionszone verwendet wird, in der Kohlenwasserstofföle der beschriebenen Art konvertiert werden, und bei dem eine Agglomerierung des Katalysators infolge Überfeuchtung durch das öl vermieden wird. Diese Aufgaben wurden ohne Verringerung der Raumgeschwindigkeit, gelöst.

Das Wirbelschichtverfahren mit fixiertem Katalysatorbett gemäß der Erfindung wird in Gegenwart einer quasi flüssigen, relativ, dichten Kataly- 8_a satorwirbelschicht in einer Reaktionszone durchgeführt, die auf einer zur Durchführung der Reaktion hinreichenden Temperatur gehalten wird, so daß eine gasförmigflüssige Kohlenwasserstoffölbeschickung mit einem wesentlichen Anteil schwer konvertierbarer flüssiger Bestandteile konvertiert wird. Die Erfindung umfaßt in Verbindung mit den genannten Merkmalen die Vermeidung eines Klumpens des Katalysators infolge Überfeuchtung durch die schwer konvertierbaren flüssigen Anteile der Beschickung. Das wird erreicht durch eine Umwälzung des Katalysators, d. h. durch Abzug von Katalysator aus der Reaktionszone und nachfolgend direkte Einführung in die Beschickung innerhalb einer Zuführungsleitung vor Eintritt der Beschickung in die Reaktionszone. Der Katalysator wird der Zuführungsleitung in einem solchen Maße zugeführt, daß in der Zuführungsleitung ein Verhältnis von Katalysator zu öl von etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 aufrechterhalten wird. Die Gasgeschwindigkeit in der Zuführungsleitung ist wesentlich größer, und die Dichte des Gemisches von Katalysator und Beschickung in der Zuführungsleitung ist wesentlich kleiner als die Geschwindigkeit bzw. Dichte in der Reaktionszone, no Der flüssige Anteil der Beschickung wird also auf eine relativ große Menge Katalysator verteilt. Das Gemisch aus Beschickung und Katalysator wird dann aus der Zuführungsleitung in das dichte,, quasi flüssige Katalysatorbett der Reaktionszone n₅ eingeführt.

In der Zeichnung ist als Beispiel eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Bei der Anwendung der Erfindung auf die katalytische, destruktive Hydrierung schwerer -120 Kohlenwasserstofföle nach dem Fixbett-Wirbel-, schichtverfahren wird eine vorgeheizte und komprimierte Mischung aus Wasserstoff und einem teilweise verdampften, schweren Kohlenwasserstofföl als Beschickung dem System durch die Rohrleitung 1 zugeführt. Durch ein Standrohr 10

wird der Katalysator kontinuierlich aus dem oberen Teil des dichten, quasi flüssigen Katalysatorbettes 4 abgezogen. Das Standrohr 10 dient dazu, den aus der Reaktionszone abgezogenen Katalysator der Beschicklungs-feitang 1 zuzuführen. Die Geschwindigkeit des Abzuges aus der Reaktionszone und der Einführung in die Zuführungsleitung 1 wird durch ein Ventil 12 geregelt. Durch eine Rohrleitung 22 und über ein Ventil 24 wird ein Füllgas, beispielsweise Wasserstoff oder Dampf, in den unteren Teil des Standrohres 10 eingeblasen. Vorzugsweise wird hierfür Wasserstoff verwendet, da durch dessen reaktivierende Wirkung ein reinerer Katalysator zum Einführen in die Zuführungsleitung erzeugt wird. Der Aufwärtsstrom dieses Gases durch den im Standrohr 10 befindlichen Katalysator bewirkt sowohl eine Reinigung des Katalysators als auch seine Aufrechterhaltung in quasi flüssigem Zustand, um ein Absetzen des ao Katalysators zu fester Schüttung zu vermeiden.

Der Katalysator tritt mit einer durch das Ventil 12 gesteuerten Geschwindigkeit in die Zuführungsleitung ι ein. Das Spülglas wird mit einer zur Aufrechterhaltung einer ziemlich dichten Katalysatorsuspension hinreichend geringen Geschwindigkeit in das Standrohr 10 eingeführt. Vorzugsweise wird diese Geschwindigkeit gerade so gehalten, daß ein Verstopfen des Rohres vermieden wird. Auf diese Weise bildet sich gewissermaßen ein »hydrostatischer Flüssigkeitsdruck« oberhalb des Ventils 12 aus. Die relativ hohe Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung durch die Zuführungsleitung 1 hat zur Folge, daß die Dichte der Mischung aus Katalysator und Be-Schickung in diesem Teil der Vorrichtung relativ klein ist. Es entsteht also eine Druckdifferenz am Ventil 12, die in erster Näherung proportional der vertikalen Schenkelhöhe der Zuführungsleitung ι ist. Es ist diese Druckdifferenz, durch die der Katalysator in die Beschickung eingemischt wird.

Der Katalysator wird aus dem Standrohr 10 unmittelbar in die Beschickungsleitung eingeführt, und zwar mit genügend hoher Geschwindigkeit, um »trockenen« Katalysator im wesentlichen im Überschuß, bezogen auf das Frischöl, in der Beschickungsleitung zu halten. Durch diese Maßnahme wird vermieden, daß in irgendwelchen Katalysatorabteilen eine hohe Flüssigkeitskonzentration entsteht.

Durch die verhältnismäßig hohe Geschwindigkeit in der Zuführungsleitung 1 und den verhältnismäßig großen Druckunterschied zwischen dieser Rohrleitung und dem Standrohr 10 wird eine hohe Katalysatorströmungsgeschwindigkeit aufrechterhalten, und damit ist ein Überschuß an »trockenem« Katalysator in der Zuführungsleitung möglich. Die geringe Dichte der Suspension in der Zuführungsleitung ι ist eine Folge der in dieser Leitung herrsehenden verhältnismäßig hohen Gasgeschwindigkeit und kennzeichnend für einen verhältnismäßig hohen Grad von Turbulenz. Durch die starke Turbulenz wird die gleichmäßige Verteilung der Beschickung über den gesamten zur Verfügung stehenden Katalysator weiterhin gefördert.

Mit anderen Worten, die Geschwindigkeit des Gas- und Flüssigkeitsstromes durch die Zuführungsleitung ι ist ein Mehrfaches der Strömungsgeschwindigkeit in der Reaktionszone, während die Dichte der Mischung aus Katalysator und Be-Schickung in der Zuführungsleitung 1 nur ein Bruchteil der Dichte in der Reaktionszone beträgt. Beispielsweise ist die Dichte der Mischung aus Katalysator und Beschickung im Reaktor normalerweise größer als etwa. 320 g/l, verglichen mit einer Dichte von etwa 32 g/l in der Zuführungsleitung i. Die Gasgeschwindigkeit im Reaktor genügt mindestens zur Aufrechterhaltung des quasi flüssigen Zustandes des Katalysators (sie liegt unter etwa 30 cni/sec), verglichen mit einer Gasgeschwindigkeit von über etwa 360 cm/sec in der Zuführungsleitung 1. Diese nur annähernden Zahlenbeispiele sollen noch einmal den Unterschied zwischen den beiden Zonen unterstreichen.

Die Mischung aus dem den gut verteilten, schwer -85 konvertierbaren, flüssigen Anteil der Beschickung enthaltenden Katalysator und den Gasen steigt in der Zuführungsleitung 1 aufwärts in den Reaktor 2, in dem sich die dichte, quasi flüssige Katalysatorwirbelschicht 4 befindet. Die mit absorbierter Flüssigkeit beladenen Katalysatorteilchen wandern von der Umgebung der Zuführungsöffnung aus nach anderen Teilen des Katalysatorbettes. Die Reaktionsprodukte verlassen schließlich das dichte Katalysatorbett 4 durch dessen Oberfläche 6 und treten in das darüberliegende Gebiet 8 geringet Katalysatorkonzentration ein. Von hier gehen sie in eine Öffnung 14 eines Zyklonabscheiders 16, in dem der Hauptteil mitgerissener Katalysatorteilchen von den Reaktionsprodukten getrennt wird. ¹Qo Die so gut wie keinen mitgerissenen Katalysator mehr enthaltenden Reaktionsprodukte werden über eine Rohrleitung 18 nach einer nicht dargestellten Gewinnungsanlage hin aus dem System abgezogen. Der Reaktionsdruck wird durch auf der Austrittsseite des Reaktors angeordnete, in der Zeichnung nicht dargestellte Ventilvorrichtungen aufrechterhalten.

Die im Zyklonabscheider 16 aus den Reaktionsprodukten abgetrennten Katalysatorteilchen wer- no den durch ein Tauchrohr 20 in das dichte Katalysatorbett 4 zurückgeführt.

Wie bereits angedeutet, liegt die öffnung -des Standrohres 10 im Reaktor vorzugsweise ziemlich weit oben, um Katalysator aus dem oberen Teil der Wirbelschicht abzuziehen. Die Vorteile einer derartigen Anordnung sind für die Art des hier in Betracht kommenden Verfahrens eigentümlich. Dies ergibt sich daraus, daß' die wesentliche Aufgabe in einer Vermeidung der Überfeuchtung des Kataly- iao sators durch schwer konvertierbare flüssige Anteile der Beschickung liegt. Durch Anordnung der Standrohröffnung im oberen Teil des Katalysatorbettes verbleiben die schwer konvertierbaren flüssigen Anteile langer in einer zur Reaktion zu ver- *»5 wertbaren Produkten geeigneten Reaktionszone

mit dem Ergebnis, daß der aus dem oberen Teil der Wirbelschicht abgezogene Katalysator sich in einem »trockneren« Zustand befindet. Aus dem gleichen Grunde wird man die Spülgaszuführung vorzugsweise in der Nähe des unteren Endes des Standrohres io anordnen, um eine durchgreifendere Reinigung zu erreichen und damit einen trockneren Katalysator für die Einführung in die Zuführungsleitung ι zu gewinnen. Darüber hinaus wird durch ein langes Standrohr mit einer Säule relativ dichtgepackten Katalysators ein gleichmäßigeres Einfließen des Katalysators in die Zuführungsleitung gesichert.

Es sei ausdrücklich betont, daß die erwähnten Katalysatoragglomerate infolge Überfeuchtung der Katalysatoroberfläche durch die viskosen, schwer konvertierbaren flüssigen Anteile der Beschickung entstehen, im Gegensatz zu den Agglomeraten, die, wie bekannt, durch \^rerschmelzung der feinsten Anteile bei metallischen Katalysatoren gebildet werden. Die Menge an Katalysatoragglomeraten, die sich durch Verschmelzung feiner Anteile bei Verfahren mit derartigen Problemstellungen bilden, ist verhältnismäßig klein, da die in einer be-

_2g stimmten Zeitspanne bei katalytischen Wirbelschichtverfahren gebildete Menge dieser feinen Anteile nur einen verhältnismäßig kleinen Bruchteil des insgesamt eingesetzten Katalysators und die Menge der verschmolzenen wiederum nur einen Bruchteil der gebildeten Feinteile ausmacht. Im Gegensatz hierzu können die durch schwere flüssige Bestandteile einer Beschickung gebildeten Agglomerate jegliche Katalysatorpartikeln unabhängig von deren Größe einschließen und im Laufe von Minuten zur vollständigen Blockierung des gesamten Reaktors führen. Infolge dieser und ähnlicher Eigenheiten ist das Problem der Katalysatoragglomerierung infolge Durchfeuchtung der Katalysatorteilchen durch schwer konvertierbare flüssige Anteile der Beschickung spezifisch für die katalytische Konvertierung schwerer Kohlenwasserstofföle nach dem Wirbelschichtverfahren.

Die destruktive Hydrierung oder Hydrokrackung schwerer Kohlenwasserstoffe wird begleitet durch

♦5 eine Abscheidung kohlenstoffhaltiger, koksähnlicher Niederschläge auf den Katalysatprteilchen. Infolgedessen ist gewöhnlich eine periodische Wiederbelebung des Katalysators wünschenswert. Hierzu kann irgendeines der bekannten Regenerationsverfahren Anwendung finden. Nach dem gewöhnlich angewendeten Verfahren wird die Regeneration des Katalysators durch Einführung eines oxydierenden Gases, wie Luft, in Mischung mit einem inerten Gas, wie Wasserdampf, im Reaktor selbst ausgeführt. Die kohlenstoffhaltigen Niederschläge und andere Verunreinigungen können auf diese Weise verbrannt werden, wonach die Produktionsperiode des Arbeitszyklus von neuem beginnt. Einzelheiten der Wiederbelebung des Katalysators sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden daher nicht einzeln erläutert, da sie keinen Teil der Erfindung darstellen.

Die Arten von Beschickungen, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, sind solche Kohlenwasserstofföle, die einen beträchtliehen Anteil unter den Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck schwer konvertierbarer flüssiger Komponenten enthalten. Unter »schwer konvertierbaren flüssigen Anteilen« sind hochsiedende Komponenten zu verstehen, die am Katalysator nicht sofort zu gasförmigen Reaktionsprodukten verarbeitet werden und die unter den Reaktionsbedingungen einige Zeit in flüssiger Phase verbleiben. Im einzelnen seien als nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise zu verarbeitende Beschickungen Rohöle, getoppte oder reduzierte Rohöle oder andere Kohlenwasserstofföle mit einem wesentlichen Anteil hochsiedender, sonst im Rückstand verbleibender Komponenten genannt.

Der besondere Gehalt an schwer konvertierbaren flüssigen Bestandteilen, bei dem nach den bislang gebräuchlichen Verfahren Schwierigkeiten auftreten können, ist abhängig von Faktoren wie dem Absorptionsvermögen des gerade verwendeten Katalysators, der Art der flüssigen Anteile, der Reaktionsgeschwindigkeit der flüssigen Anteile am Katalysator und dem Gas-Flüssigkeits-Verhältnis der Beschickung. Im allgemeinen treten jedoch bei Verarbeitung von Beschickungen mit weniger als etwa 5 %> flüssigen Anteilen wenig oder gar keine Schwierigkeiten in bezug auf Katalysatoragglomerierung auf. Die Erfindung erstreckt sich daher in erster Linie auf die Verarbeitung von Ausgangssubstanzen, die mehr als die erwähnte Menge flüssig verbleibender Komponenten enthalten.

Die Erfindung ist anwendbar bei allen katalytischen Konvertierungen nach dem Wirbelschichtverfahren mit fixiertem Katalysatorbett, bei denen die Beschickung einen wesentlichen Anteil an schwer konvertierbaren, flüssigen Bestandteilen enthält. Sie ist insbesondere anwendbar bei Verfahren dieser Art, die bei geringer linearer Leerrohr-Gasgeschwindigkeit durch das Katalysatorbett beispielsweise etwa 9 cm/sec oder weniger durchgeführt werden. Als Anwendungsbeispiele für das Verfahren der Erfindung seien die katalytische, destruktive Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen, die katalytische, nicht destruktive Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen und die »» katalytische Krackung von Kohlenwasserstoffölen genannt.

Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren Katalysatoren unterscheiden sich nicht von den gewöhnlich bei den entsprechenden Reaktionen ein- us gesetzten Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren für die vorzugsweise Reaktion der destruktiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen sind solche, die Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen VI und/oder VIII entweder allein oder in Kombination enthalten. Sie können auch auf porösen Trägern, wie Silikagel, Tonerde, Aluminiumsilikaten, verschiedenen säurebehandelten Tonen, Aktiverden, Alumosilikaten usw., aber auch ohne solche angewendet werden. Diese Träger können inaktiv sein oder selbst katalytische Aktivität

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besitzen. Die Größe der Katalysatorpartikeln entspricht der gewöhnlich bei katalytischen Wirbelschichtverfahren gebräuchlichen und ist so bemessen, daß der Katalysator bei den angewendeten Strömungsgeschwindigkeit in quasi flüssiger Wirbelschicht gehalten wird. Im einzelnen schwankt die Katalysatorkorngröße von einer Siebfeinheit von etwa 1600 bis 25 600 Maschen/cm², wobei der Hauptteil der Teilchen eine Größe entsprechend etwa 6400 Maschen/cm² hat.

Die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator der Beschickung zugeführt wird, ist abhängig von der Art der Charge, der Adsorptionsfähigkeit des Katalysators und dem Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit in der Beschickung. Bei den üblicherweise vorliegenden Substanzen und Bedingungen wird diese Zuführungsgeschwindigkeit so gesteuert, daß in der Zuführungsleitung ein Verhältnis von Katalysator zu öl von etwa 2 : 1 bis 50 : ι (Gewichtsteile) aufrechterhalten wird. Auf diese Weise ist die für die Adsorption der Beschickung zur Verfügung stehende Menge Katalysator nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr viel größer als bei dem Verfahren mit direkter Zuführung der Beschickung.

Die zur Anwendung kommenden Reaktionsbedingungen entsprechen den üblicherweise bei den einzelnen Reaktionen eingehaltenen Bedingungen. Die Reaktionsbedingungen bilden keinen Teil der Erfindung und sind nach dem Stand der Technik bekannt. Einzig als Beispiel sei erwähnt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung bei der destruktiven Hydrierung von schweren Kohlenwasserstoffölen bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 5 io° und bei Drücken von etwa 21 bis 140 kg/qcm mit gutem Erfolg durchgeführt werden kann. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Öl kann bei der destruktiven Hydrierung etwa zwischen 18 und 360 Nm³/ioo 1 schwanken. Geringere Mischungs-Verhältnisse führen zu einer ungenügenden Vereilung der Beschickung, während wesentlich höhere Mischungsverhältnisse unwirtschaftlich sind. Die angewandten Raumgeschwindigkeiten schwanken zwischen etwa 0,1 bis 0,5 Volumen öl pro Volumen Katalysator und Stunde.

Es sei darauf hingewiesen, daß ohne Überschreitung des Rahmens der Erfindung gewisse Abänderungen der beschriebenen Anordnung getroffen werden können. So kann beispielsweise die Regeneration durch Oxydation oder Reduktion im Reaktor selbst oder aber in einem besonderen Aggregat durchgeführt werden oder aber überhaupt fortfallen. Ferner kann das Standrohr zum Abzug des Katalysators aus einem Stück mit dem Reaktor ausgebildet sein. Obwohl die Erfindung besonders für eine Anwendung auf die Hydrokrackung schwerer Kohlenwasserstofföle nach dem Wirbelschichtverfahren mit fixiertem Katalysatorbett beschrieben worden ist, kann sie auch für alle Reaktionen angewendet werden, bei denen Kohlenwasserstofföle mit einem wesentlichen Anteil an schwer verdampf baren, flüssigen Komponenten einer Katalysätorwirbelschicht mit fixiertem Katalysatorbett zugebracht werden, insbesondere für derartige Reaktionen, bei denen das den Katalysator aufwirbelnde Gas in der Reaktionszone nur geringe Strömungsgeschwindigkeit hat. Genauso gut können andere Mittel als die in der Zeichnung dargestellten zum Abzug des Katalysators aus dem Reaktor dienen.

Durch das \^rerfahren gemäß der Erfindung wird die einwandfreie katalytische Konvertierung hochsiedender Kohlenwasserstofföle mit einem wesentlichen Gehalt schwer konvertierbarer flüssiger Komponenten nach dem Wirbelschicht-Fixbettverfahren ermöglicht. Dies wird erreicht unter Ausschaltung einer Katalysatoragglomerierung infolge Durchfeuchtung des Katalysators, und zwar über längere Betriebsperioden mit geringerer Kohlenstoffabscheidung, unter geringerer Gasbildung und mit höheren Ausbeuten tief siedender flüssiger Kohlenwasserstoffe, ohne dabei die Zuführungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffölbeschickung in den Reaktor in unerwünschter Weise zu verringern.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur katalytischen Verarbeitung von Kohlenwasserstoffölen in einer auf den gewählten Reaktionsbedingungen gehaltenen Katalysatorwirbelschicht ohne Katalysatoraustrag unter Zuführung der Beschickung in Form eines in der Hauptsache gasförmigen, gasförmig flüssigen Gemisches mit einem wesentlichen Gehalt an schwer konvertierbaren flüssigen Bestandteilen zur Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß laufend Katalysator aus der quasi flüssigen Wirbelschicht (4) der Reaktionszone (Reaktor 2) abgezogen und in der Produktzuf ührungsleitung (1) unmittelbar in die dem Reaktor zugeführte Beschickung eingemischt wird, wobei zur Aufrechterhaltung eines Katalysator-Öl-Verhältnisses zwischen 2 : ι und 50 : 1 in dem entstehenden Gemisch aus Katalysator und Beschickung die pro Zeit- i°5 einheit aus der Wirbelschicht abgezogene und in die Beschickung eingemischte Katalysatormenge je nach ölgehalt und Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung geregelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- no kennzeichnet, daß die Gasgeschwindigkeit in der Zuführungsleitung (1) zur pneumatischen Förderung der Katalysatorteilchen durch Verwendung eines verglichen mit dem Reaktorquerschnitt engen Rohres (etwa ein Drittel bis "5 ein Dreißigstel des Reaktionsquefschnitts) ein Vielfaches (etwa 1 bis 15 m/sec) der Gasgeschwindigkeit im Reaktor (etwa 10 bis 5ocm/sec) und die Dichte der quasi flüssigen Wirbelschicht (4) (Litergewicht des Gemisches aus Beschickung und Katalysator) ein Mehrfaches der Dichte in der Zuführungsleitung beträgt (etwa 320 g/l im Reaktor, etwa 32 g/l in der Zuführungsleitung).
3. 3. Anwendung des Verfahrens nach Au- *.»5 spruch ι oder 2 auf die destruktive Hydrierung

   in Gegenwart von Wasserstoff und einer dichten, quasi flüssigen Wirbelschicht eines Katalysators für destruktive Hydrierung in einer unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehaltenen Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone eine lineare Leerrohr-Gasgeschwindigkeit von weniger als 9 cm/sec verwendet und der zur Einführung in die Beschickung innerhalb der Zuführungsleitung kommende Katalysator aus dem oberen Teil der dichten, quasi flüssigen Katalysatorwirbelschicht abgezogen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone auf erhöhten Temperaturen von etwa 400 bis 510⁰ und Drücken von etwa 21 bis 140 kg/cm² gehalten und eine teilweise verdampfte Wasserstoff-Kohlenwasserstofföl-Beschickung mit mehr als etwa 5% schwer konvertierbaren flüssig verbleibenden Anteilen der Reaktionszone zugeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 917 140;

   britische Patentschrift Nr. 701 231;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 473 129, 2 446 247, 658 822, 2 543 884, 2 616 914 und 1984, 2 539 263; Reissue 21 526 zu 1 984380;

   »The Gas Council Research Communication GCS«, Research at the London and Birmingham 3c Research Stations of the Gas Council, (1953), S. 29 bis 33.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   ©«09577/425 7.56 (909 551/19 7.59)