DE1289226B - Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Behandlung von KohlenwasserstoffoelenInfo
- Publication number
- DE1289226B DE1289226B DE1961H0041587 DEH0041587A DE1289226B DE 1289226 B DE1289226 B DE 1289226B DE 1961H0041587 DE1961H0041587 DE 1961H0041587 DE H0041587 A DEH0041587 A DE H0041587A DE 1289226 B DE1289226 B DE 1289226B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- volume
- catalyst
- hydrogen
- oil
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
- B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
- C10G45/16—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
- C10G45/20—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles according to the "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
- C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
- C10G49/16—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen
Behandlung von Kohlenwasserstoffölen des Siedebereichs zwischen 200 und 5000C, die auf etwa
2600C vorerhitzt worden sind, mit Wasserstoff bei 290
bis 455° C und einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 35 und 210 atü in einem Kontaktbett aus festen Partikeln
eines Hydrierungskatalysators.
Die Erfindung hat die Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff in Gegenwart von
Katalysatoren zum Gegenstand, insbesondere zum Zweck der Entschwefelung, der Stabilisierung und der
Reinigung der behandelten Öle.
Die Raffination von Kohlenwasserstoffölen durch Hydrierung an Katalysatoren in Festbetten wie auch in
bewegten Betten und in Wirbelbetten, insbesondere zur Entschwefelung, Verbesserung der Färb- und Lagerbeständigkeit
und Erzielung sonstiger Verbesserungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften der
behandelten Öle, ist bekannt. Ein schwieriges Problem betrifft die Regenerierung der Hydrierungskatalysatoren.
Bekanntlich werden Hydrierungskatalysatoren leicht durch Ablagerungen kohlenstoffhaltiger und
sonstiger, im Ausgangsmaterial enthaltener Verunreinigungen verschmutzt, so daß die Aktivität des
Katalysators nur durch häufige Regenerierung aufrechterhalten werden kann. Die Regenerierung erfordert
eine Unterbrechung des Hydrierungsprozesses oder einen zweiten Reaktor, wobei wechselweise der
eine Reaktor im Hydrierprozeß des Rohmaterials betrieben wird und der andere der Katalysatorregenerierung
dient. In der USA.-Patentschrift 2 608 521 wird zur Ausdehnung der Betriebsperiode eines Katalysatorbettes
bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen eine Anlage vorgeschlagen, bei welcher durch sorgfältig
kontrollierte Verfahrensbedingungen ein wesentlicher Teil des dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserstofföls
in flüssigem Zustand bleibt und durch ein Katalysatorbett abwärts sickert, während Wasserstoff
gleichfalls abwärts durch das Katalysatorbett geleitet wird und dabei mit dem über die Oberflächen der
Katalysatorkörner fließenden Öl in Berührung kommt. Durch die Erhaltung eines fließenden Films des Rohmaterials
auf den Katalysatorkörnern wird hierbei der Katalysator kontinuierlich gewaschen und die schnelle
Ansammlung von Harzen und anderen Verunreinigungen des Öls auf dem Katalysator verhindert. Dieses
Verfahren war aber mit anderen Nachteilen verbunden. So wurde ein ungewöhnlich hoher Reaktor benötigt.
War der Reaktor einmal auf die Hydrierung einer gegebenen Kohlenwasserstofffraktion abgestimmt, so
war die Umstellung des Reaktors auf eine andere Kohlenwasserstoffreaktion schwierig. Nach der USA.-Patentschrift
2 910 433 wird ein erheblich oberhalb des Benzinbereichs siedendes Kohlenwasserstofföl mit
Wasserstoff behandelt, indem das Rohmaterial und ein Wasserstoff enthaltendes Gas durch ein Katalysatorbett
zusammen mit einem Rücklauf von behandeltem Öl in der Größenordnung von mindestens 1 Volumen
pro Volumen des Rohmaterials abwärts geleitet wird. Dadurch soll eine kontinuierliche Wäsche des Katalysatorbettes
mit dem Rücklauf von behandeltem Öl erzielt werden.
Wie nun gefunden wurde, sind weitere Verbesserungen möglich, die erhebliche technische und kommerzielle
Vorteile bieten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 125 Nl
Wasserstoff pro Liter Kohlenwasserstofföl und das in der Hauptmenge in flüssiger Phase vorliegende Kohlenwasserstoff
mit einer Geschwindigkeit von mindestens 400 l/m2 Reaktionsfläche pro Minute von unten
nach oben durch das Kontaktbett geleitet werden und das Volumen des Kontaktbettes um mindestens 10%
expandiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile:
a) eine längere Betriebsdauer vor der Regenerierung ίο des Katalysators,
b) die Verwendung kleinerer Reaktoren,
c) die Verwendung kleinerer Volumina an Katalysatoren,
d) größere Ausnutzung des Katalysators, so daß hohe Durchsätze bzw. Geschwindigkeiten pro
Raumeinheit zur Anwendung gelangen können,
e) der Druckabfall beim Durchfluß durch die in einem Abstand befindlichen Katalysatorteilchen
im expandierten Bett bleibt im wesentlichen mit Zunahme der Durchflußmenge pro Zeiteinheit
konstant,
f) der Katalysator kann ohne weiteres intermittierend oder kontinuierlich ersetzt werden, wodurch
es möglich wird, ein Produkt konstanter Qualität zu erzielen,
g) die örtliche Ausbildung heißer Punkte bzw. Stellen im Katalysator kann nicht auftreten, und
h) falls die Wärmeentwicklung hoch ist, kann eine Flüssigkeitsrücklauf es ohne weiteres ermöglichen,
die Temperatur zu regeln,
i) bei der Herstellung eines Öls von gegebenem maximalem Schwefelgehalt führt der kontinuierliche
Ersatz des Katalysators zu nur 30 bis 50% des Netto-Katalysatorverbrauchs einer Festbettanlage
bei gleichem Betriebsdruck.
In Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gleichsinnige Ströme von Kohlenwasserstoffflüssigkeit
und gasförmigem Material durch einen Kessel aufwärts geleitet. Der Kessel enthält eine Masse
aus festen Partikeln, welche durch den aufsteigenden Flüssigkeitsstrom in regelloser Bewegung gehalten
werden. Eine Masse aus festen Partikeln kann in diesem Zustand regelloser Bewegung in einem flüssigen
Medium als »wallende Masse« bezeichnet werden. Eine wallende Masse fester Partikeln besitzt eine größere
Ausdehnung als die gleiche Masse in stationärem Zustand. Die Vorzüge durch das erfindungsgemäße Verfahren
lassen sich erzielen, wenn diese Ausdehnung mindestens 10% des Volumens der Masse in stationärem
Zustand ausmacht und 50% im allgemeinen nicht übersteigt. Zwar ist die obere Grenze der Expansion
nicht kritisch und kann in der Größenordnung von 100 bis 150% liegen, doch vergrößert dies lediglich die
Reaktorabmessungen, ohne merkliche wirtschaftliche Vorzüge zu erbringen.
Das Kontaktmaterial liegt in Form von Körnern, Tabletten, Stückchen, Schnitzeln od. dgl. vor, deren
Abmessung durchschnittlich etwa mindestens 0,25 mm und hauptsächlich zwischen 0,8 und 6,3 mm beträgt.
Abmessung und Gestalt der Partikeln hängen in jedem Einzelfall von den besonderen Verfahrensbedingungen
ab, so beispielsweise von der Beziehung zwischen der
Reaktivität und der Partikelgröße, wie auch von der Dichte, Viskosität und Strömungsgeschwindigkeit der
verfahrensgemäß verwendeten Flüssigkeit und der Dichte der Partikeln selbst. Bei der im folgenden beschriebenen
Art der Hydrierung liegt das Schüttgewicht des Katalysators in der Größenordnung von 400 bis
800 kg/m3 und die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich zwischen 407 und 28501 pro
Quadratmeter des horizontalen Querschnitts des Reaktors und pro Minute. Gewöhnlich ist eine Mindestmenge
von 8001 pro Quadratmeter und Minute zur Durchwallung der Bettpartikeln und zur Erzielung
der erwünschten regellosen Bewegung erforderlich. Das Bruttovolumen der Masse des Kontaktmaterials
dehnt sich bei der Durchwallung aus, ohne daß jedoch eine merkliche Menge der Partikeln durch die aufsteigende
Flüssigkeit fortgetragen wird, es bildet sich vielmehr in der aufsteigenden Flüssigkeit eine ziemlich
genau definierte Grenze von regellos bewegten Partikeln einheitlichen »Schüttgewichts«. Diese obere
Grenze wird im folgenden als »obere Durchwallungsgrenze« bezeichnet. Im Gegensatz zu Verfahren, bei
denen Flüssigkeitsströme durch eine festliegende Masse aufwärts oder abwärts fließen, sind die Partikeln
einer wallenden Masse räumlich voneinander getrennt, mit dem Ergebnis, daß der Druckabfall der hindurchströmenden
Flüssigkeit erträglich ist und praktisch konstant bleibt, wenn die Strömungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit gesteigert wird. In einem wallenden Kontaktbett wird der Druckabfall durch zusammengeballteFestkörper
nicht beeinflußt,wie dies in einem festliegenden Bett der Fall ist, wo deren Aufstieg zum
oberen Ende des Bettes häufig vorzeitige Betriebsunterbrechungen erfordert. Darüber hinaus fördert eine
wallende Partikelmasse den Kontakt zwischen flüssigen und gasförmigen Strömen und zwischen diesen
Strömen und den Partikeloberflächen weitaus besser. Infolgedessen läßt sich unter diesen Bedingungen ein
erheblich größerer Durchsatz ohne Beeinträchtigung des gewünschten Ausmaßes der Berührung der Reaktionsteilnehmer
erzielen, als dies bei herkömmlichen Verfahren mit auf- oder absteigendem Strom durch ein
festes Kontaktbett möglich ist. Die regellose Bewegung der Partikeln in einer wallenden Masse bedingt einen
gegenseitigen und einen gegen die Kesselwände erfolgenden Abrieb, so daß die Bildung von Ablagerungen
auf den Partikeln verhindert oder verringert wird. Da die Partikeln durch die bewegende Flüssigkeit voneinander
getrennt sind, wird eine Agglomeration der Partikeln verhindert und damit eine Verstopfung des
Bettes, welches sonst als Filtermedium wirken würde. Dieser Effekt ist besonders wichtig, wenn Katalysatorpartikeln
verwendet werden und ein Maximum an Kontakt zwischen flüssigen Reaktionsteilnehmern und
katalytischen Oberflächen erstrebt wird. Aus diesem Grunde eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
insbesondere zur Ausführung von Hydrierungen von Erdölkohlenwasserstoffen mit wasserstoffreichen Gasen
bei Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators.
Allgemein können die Verfahrensbedingungen Temperatur, Druck und Verhältnis von flüssigem zu gasförmigem
Material bei einer erfindungsgemäßen Hydrierungsanlage ähnlich den in einer Anlage ohne
wallendes Material üblichen Betriebsbedingungen gewählt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird jedoch ein besserer Kontakt erzielt und somit die Reaktionszeit abgekürzt. Der wallende Katalysator
besitzt nicht nur eine längere Lebensdauer, sondern es ergibt sich aus dieser Technik auch eine bessere Ausnutzung
des Katalysators und damit eine Steigerung der Raumströmungsgeschwindigkeit der flüssigen
Reaktionsteilnehmer. Die Notwendigkeit zur Regenerierung des Katalysators wird zumindest sehr reduziert,
wenn nicht ganz hinfällig.
An Hand der Zeichnung, welche graphisch ein Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff mit einem Destillat
oder einem Roh- oder Restkohlenwasserstofföl niedrigen Aschegehalts zeigt, soll die Erfindung erläutert
werden.
Von Leitung 1 kommendes Rohmaterial wird zusammen mit wasserstoffhaltigem Gas aus Leitung 2
durch den Erhitzer 3 geleitet. Das vorerhitzte Gas-Flüssigkeits-Gemisch gelangt durch Leitung 4 zum
Boden des Reaktors 5, welcher den Hydrierungskatalysator in Form einer Masse aus festen Partikeln enthält,
die von einer durchlöcherten Platte oder einem Sieb 6 getragen werden.
Ist die Anlage außer Betrieb, so reicht der Katalysator bis zu einem stationären Niveau 7. Bei Ausübung
des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich die Partikeln in beständiger regelloser Bewegung, wobei
die Masse in ihrer Gesamtheit ausgedehnt ist, so daß ihre obere Grenze oder das obere Niveau der Wallung
bei 8 liegt. Der Reaktor kann ein zweites Sieb oder eine gelochte Platte 9 nahe an seinem oberen Ende tragen,
um vereinzelte Partikeln des Kontaktmaterials am Verlassen des Reaktors 5 mit den Reaktionsprodukten zu
hindern. Wie ersichtlich, befindet sich das Sieb 9 nahe dem Reaktorausgang 10 und reichlich oberhalb der
oberen Grenze 8 des Wallungsbettes.
Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor durch den Auslaß 10 und fließen durch eine Leitung 11
in einen Flüssigkeit-Gas-Separator 12, wo sie in gasförmige und flüssige Phasen getrennt werden. Der gasförmige
Strom besteht aus nicht umgesetztem Wasserstoff und aus gasförmigen wie auch verdampften
Kohlenwasserstoffen und wird durch Leitung 13 abgezogen, um in herkömmlicher Weise zur Isolierung von
Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgasen, Benzin u. dgl. aufgearbeitet zu werden. Der isolierte Wasserstoff kann
der Anlage wieder zugeführt werden. Ein Teil der vom Separator 12 abgezogenen Flüssigkeit wird durch
Leitung 14 der Aufarbeitung oder Weiterverarbeitung zur Erzielung wertvoller Produkte zugeführt, z. B.
fraktionierter Destillation, katalytischer Crackung, Schmierölraffination u. dgl. Der Rest der Flüssigkeit
wird durch die Pumpe 15 und die Leitung 16 zum Reaktor 5 zurückgepumpt. Dieses Rücklauföl kann
durch den Erhitzer 3 rezyklisiert werden, wenn eine weitere Erhitzung gewünscht wird, oder aber der
Leitung 4 unmittelbar vor den Reaktor 5 zugeführt werden. Die Reaktion im Reaktor 5 ist normalerweise
exotherm, und es besteht keine Notwendigkeit zu weiterer Erhitzung des Rücklaufs, doch läßt sich dessen
Hitze mit Vorteil zur Vorerhitzung der Charge benutzen.
Die vorstehende Beschreibung zeigt ein Verfahren, welches bezüglich des Kontaktmaterials schubweise
arbeitet. Handelt es sich um ein relativ sauberes Verfahren, d. h., daß geringe oder keine äußeren Ablagerungen
auf den Kontaktpartikeln entstehen, so läßt sich das Verfahren in dieser Form ohne Unterbrechung
über einen langen Zeitraum hinweg ausüben. Treten bei einem Prozeß jedoch auf den Kontaktpartikeln erheblich
verschmutzende Ablagerungen auf, insbesondere auf solchen hoher katalytischer Aktivität, so ist es
notwendig, das Verfahren in Zeitabständen zu unterbrechen und das verschmutzte Kontaktmaterial durch
frisches oder regeneriertes Material zu ersetzen; diese Zeitabstände sind aber relativ ausgedehnt, da durch
die Durchwallung ein reinigender Effekt erzielt wird. Wenn das Verfahren in völlig kontinuierlicher Weise
ausgeübt werden soll, kann das Kontaktmaterial dem Reaktor 5 durch die Ventilleitung 17 kontinuierlich zugeführt
und durch Leitung 19 als flüssig/feste Suspension entnommen werden und von dort einer nicht ge- ίο
zeigten Regenerationsanlage für den Katalysator zugeleitet oder anderweitig verwendet werden. Nach Abtrennung
von der Flüssigkeit und nach Regeneration kann dieser Katalysator erneut in Flüssigkeit suspendiert
und durch Leitung 17 eventuell mit frischem Material zusammen dem Reaktor 5 erneut zugeführt
werden. Bei einem wallenden Katalysatorbett befindet sich der Katalysator derart in Bewegung, daß seine
Zugabe und Entnahme zu jedem beliebigen Zeitpunkt ohne Abschalten der Anlage erfolgen kann.
Ein weiterer Vorzug dieser Arbeitsweise besteht darin, daß durch kontinuierliche (oder gelegentliehe)
Zugabe von frischem oder Entnahme von verbrauchtem Katalysator die durchschnittliche Katälysatoraktivität
verbessert wird. Der verbrauchte Katalysator hat im allgemeinen durch die Verunreinigung mit
Kohlenstoff oder anderen bei der Reaktion entstehenden Stoffen eine größere Dichte als frisches Katalysatormaterial.
Bei einer wallenden Masse trennen sich die schweren Partikeln infolge der herrschenden regellosen
Bewegung innerhalb der Masse von den leichteren Partikeln und sammeln sich im unteren Teil des
Bettes. Infolgedessen wird ein Gegenstromeffekt erzielt, bei welchem das eintretende Öl einen mehr oder
minder desaktivierten Katalysator berührt, während das abgehende Öl den aktiveren frischen Katalysator
berührt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden Beispiele beschrieben, welche die Vielseitigkeit des
erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen.
( | D | 0,84 | (2) | 0,83 | |
Rohstoff) Produkt | 154 | Rohstoff I Produkt | 140 | ||
Spezifisches Gewichi | 212 | 190 | |||
bei 150C,g/ml ... | 1,86 | 257 | 0,85 | 239 | |
Siedebeginn, 0C | 163 | 300 | 177 | 301 | |
10% | 219 | 330 | 203 | 322 | |
50% | 260 | 251 | |||
90% | 300 | 0,010 | 309 | 0,022 | |
Siedeende | 327 | 6 | 327 | 8 | |
Schwefel, Gewichts | 44 | 120 | |||
prozent | 0,91 | 1,57 | |||
Bromzahl, g/100 g . | 16 | 45 | |||
Stickstoff, ppm | 280 | 0,2 | 570 | 0,2 | |
Koksrückstand nach | |||||
Ramsbottom | |||||
Gewichtsprozent . | 0,4 | 0,3 | |||
Schweres Gasöl (Siedebereich 315 bis 482° C)
Allgemeine Bedingungen
Betriebsdruck (H2) 77,3 atü
Reaktortemperatur 415° C
Raumströmungsgeschwindigkeit... 5 Volumen Roh-
stoff/Reaktor/Volumen/Std. oder 2,45 hl/kg Katalysator/Tag
Wasserstoffverhältnis 133,71*/1 (1* =
Normalbedingungen)
Katalysator Kobaltmolybdat
auf Aluminiumoxyd
Katalysator-Korngröße 0,8 mm
Bettexpansion. 40 bis 60%
Flüssigkeitsgeschwindigkeit 405 l/m2/Min.
Leichtes Gasöl (Siedebereich 205 bis 3150C)
(1) Leichtes Virgin-Destillat
(2) Leichtes katalytisches Öl* leichtes Kokerdestillat
Allgemeine Bedingungen
Betriebsdruck (H2) 77,3 atü
Reaktortemperatur 399 bis 413 0C
Raumströmungsgeschwindigkeit.. .30 Volumen Roh-
stoff/Reaktorvolumen/Std. oder 15 hl/kg Katalysator/Tag
Wasserstoffverhältnis 133,71*/1(1* =
unter Normalbedingungen)
Katalysator Kobaltmolybdat
auf Aluminiurfl·-
oxyd
Katalysator-Korngröße , 0,8 mm
Bettexpansion. 40 bis 60%
Flüssigkeitsgeschwindigkeit 1500 l/m2/Min.
Katalytisches Öl Rohstoff I Produkt
45 Spezifisches Gewicht bei 15° g/ml Siedebeginn, 0C...
10%
Volumprozent bis 315°C
55
60 Schwefel, Gewichtsprozent
Bromzahl, g/100 g ..
Koksrückstand nach Ramsböttom Gewichtsprozent .
Stickstoff, Gewichtsprozent
Metalle,
ppm Ni
V
g Entschwefelung, % Metallentfernung, % Stickstoffentfernung,
ö/0
0,91 265 336
2,22 14
0,3 0,096
1,2 0,24
Kokerdestillat Rohstoff Produkt
0,88 142 315 |
0,94 186 331 |
10 | 10 |
0,34 7 |
2,74 30 |
0,2 | 0,3 |
0,072 | 0,23 |
0,05 0,05 85 90 |
0,10 0,10 |
25 |
0,906 141 279
20
0,37 14
0,3 0,17
0,01 0,01
83,5
90
25
Claims (1)
- 7 8In den vorstehenden Beispielen gründet sich der Bei gesüßten Rohstoffen von relativ niedrigem Stick"Betriebsdruck von 77,3 atü auf die Verwendung von stoffgehalt ist eine Raumströmungsgeschwindigkei*relativ reinem Wasserstoff bei einmaligem Durchgang von 25 Volumen/Volumen/Std. am wirtschaftlichsten,in einer Versuchsanlage. Dies entspricht einem Be- Bei schweren Gasölen wird eine erhebliche Ver-triebsdruck von 105,5 atü in einer technischen Anlage 5 besserang der Eigenschaften erzielt, wodurch einebei Verwendung von Reformerwasserstoff mit Re- Verbesserung der Ergebnisse der anschließenden kata-cyclisierung. lytischen Krackung erreicht wird. Beispielsweise ver-Für eine Anlage zur Verarbeitung eines Kesselöls mit mittelt der niedrige Schwefelgehalt, die bessere Brom-0,5% Schwefel sind folgende Betriebsbedingungen zu zahl und die Metallentfernung dem Verfahren gegen-empfehlen: io über anderen Hydrierungsverfahren beträchtliche Vor-Gesamtdruck 105,5 atü 211I6Iu+ +·· Av u ■■ ■ u t ι„ . ,.,.,. -„Tr ι ,π , Selbstverständlich müssen geeignete schwefel-Raumstromungsgeschwmdigkeit .. 30 Volumen (Roh- akdve Katalysatoren benutzt werden5 wie etwa einstonj/Reaktor- Nickel molybdat für leichtes Gasöl und ein Kobalt-volumen/btd. 15 molybdat für schweres Gasöl. Diese sind in üblicherEffektive Katalysatorendichte 480 kg/m3 und bekannter Weise hergestellt, z. B. durch AbDurchsatz, auf Katalysatorgewicht lagerung auf Aluminiumoxydkörnern.bezogen 12,6 hl/kg/Tag ^ Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ohneFlüssigkeitsgeschwindigkeit . Λ .. .12151/m2/Min. Änderung der Anlage die Verarbeitung eines ande-Gasströmungsgeschwindigkeit ... .9 cm/Sek. 20 rc? . Materials bei höherer Raumströmungsge-„ _. υ, 1-1 · 1-7O1-I-/1 schwindigkeit möglich, wenngleich diese bei tech-Wasserstoffverhaltms 17811Vl nisclien Anlagen im allgemeinen 4 Volumen/Vo-Wasserstoffkonzentration, Eingang 75 lumen/Std. nicht übersteigt, ist es möglich aufFlüssigkeitsrücklauf keiner 30 Volumen/Volumen/Std. heraufzugehen. DabeiReaktionstemperatur 399 bis 4130C 25 ist keine Trennungseinrichtung erforderlich, da dieKatalysatorkorngröße 0,8 mm. festen Partikeln im Katalysatorbett verbleiben.Unter den obigen Bedingungen beläuft sich das Aus- Patentanspruch:maß der Entschwefelung anfangs auf 91 %. Wird eine Verfahren zur katalytischen Behandlung von80%ige Entschwefelung gewünscht, so kann die An- 30 Kohlenwasserstoffölen des Siedebereiches zwischenlage 32 Tage ohne Katalysatorerneuerung laufen, wo- 200 und 5000C, die auf etwa 2600C vorerhitzt wor-nach nach Einstellung des Gleichgewichtes die Zugabe densmd,mitWasserstoffbei290bis455°Cundeinemvon 11,3 g Katalysator pro Kubikmeter täglich er- Wasserstoffpartialdruck zwischen 35 und 210 atüforderlich ist. in einem Kontaktbett aus festen Partikeln einesBei Heizölen (Siedebereich 205 bis 3150C) wurde 35 Hydrierungskatalysators, dadurch gekenn-festgestellt, daß bei einer Raumströmungsgeschwindig- zeichnet, daß mindestens 125 Nl Wasser-keit von 5 Volumina Flüssigkeit/Reaktorvolumen/Std. stoff pro Liter Kohlenwasserstofföl und das in derdie Entschwefelung durchschnittlich nahezu 99% und Hauptmenge in flüssiger Phase vorliegende Kohlen-die Stickstoffentfernung durchschnittlich etwa 78% wasserstofföl mit einer Geschwindigkeit von min-betrug. Bei Raumströmungsgeschwindigkeiten in der 40 destens 400 l/m2 Reaktionsfläche/Min, von untenGrößenordnung von 30 Volumen/Volumen/Std. betrug nach oben durch das Kontaktbett geleitet werdendie Entschwefelung noch mehr als 90 %, und die Stick- und das Volumen des Kontaktbettes um mindestensStoffentfernung lag im Bereich von 34 bis 35 %· 10 % expandiert wird.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen909 507/1506
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5166760A | 1960-08-24 | 1960-08-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1289226B true DE1289226B (de) | 1969-02-13 |
Family
ID=40707674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1961H0041587 Pending DE1289226B (de) | 1960-08-24 | 1961-01-30 | Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1289226B (de) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2608521A (en) * | 1948-01-06 | 1952-08-26 | Shell Dev | Process for refining carbonaceous material |
DE1019786B (de) * | 1954-06-21 | 1957-11-21 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung hochsiedender, schwefelreicher Erdoelprodukte |
DE1020142B (de) * | 1955-03-24 | 1957-11-28 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Raffinieren von bei normaler Temperatur fluessigen Kohlenwasserstoffen |
DE972381C (de) * | 1952-05-21 | 1959-07-09 | Gulf Research Development Co | Verfahren zur katalytischen Verarbeitung von Kohlenwasserstoffoelen |
US2910433A (en) * | 1954-09-23 | 1959-10-27 | Hydrocarbon Research Inc | Oil refining with hydrogen |
-
1961
- 1961-01-30 DE DE1961H0041587 patent/DE1289226B/de active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2608521A (en) * | 1948-01-06 | 1952-08-26 | Shell Dev | Process for refining carbonaceous material |
DE972381C (de) * | 1952-05-21 | 1959-07-09 | Gulf Research Development Co | Verfahren zur katalytischen Verarbeitung von Kohlenwasserstoffoelen |
DE1019786B (de) * | 1954-06-21 | 1957-11-21 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung hochsiedender, schwefelreicher Erdoelprodukte |
US2910433A (en) * | 1954-09-23 | 1959-10-27 | Hydrocarbon Research Inc | Oil refining with hydrogen |
DE1020142B (de) * | 1955-03-24 | 1957-11-28 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Raffinieren von bei normaler Temperatur fluessigen Kohlenwasserstoffen |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0263522B1 (de) | Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen | |
DE3912009C2 (de) | Verfahren zur Hydrokonversion von schwerem Kohlenwasserstofföl | |
DE2932488C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung einer Kohlenwasserstofffraktion | |
DE2046853A1 (de) | Kontinuierliches Reformier Rege nenerverfahren | |
DE2343211A1 (de) | Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren | |
DE2308110C2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffölen und Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE60221564T2 (de) | Gegenstrom-hydroprocessing | |
DE1119438B (de) | Verfahren zum Raffinieren von schwefelhaltigen schweren OElen | |
DE2442836A1 (de) | Katalysatorueberfuehrungsverfahren fuer bewegtbett-reaktoren | |
DE60115372T2 (de) | Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung durch eine Gegenstrom-Hydrobehandlung in einem Festbett | |
DE2138853A1 (de) | Verfahren zum Entschwefeln von Erdölprodukten und hierfür geeignete Vorrichtung | |
DE60225585T2 (de) | Suspensionsverfahren für die kohlenwasserstoffsynthese mit hydroisomerierung in dem synthesereaktor. | |
DE2730565C2 (de) | ||
DE2720843A1 (de) | Verfahren zum vergueten von feststoffhaltigen fluessigen kohlenwasserstoffoelen | |
DE1933898C2 (de) | ||
DE3229898C2 (de) | ||
DE2043184C3 (de) | Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von schweren Kohlenwasserstoffölen | |
DE1289226B (de) | Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen | |
DE2007371A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Kontaktbehandlung von Feststoffen, Flüssigkeiten und Gas | |
DE69022858T2 (de) | Kohlenwasserstoffbehandlung eines gas enthaltenden zulaufes in einem gegenstromkatalysatorfliessbett. | |
DE1026904B (de) | Verfahren zum katalytischen Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen | |
DE1926492A1 (de) | Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen mit Wasserstoff | |
DE2551641A1 (de) | Verfahren zur durchfuehrung von reaktionen zwischen mindestens zwei reaktionspartnern | |
US3457161A (en) | Process for treatment of mineral oils | |
DE1916172A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Hydrodesulfurierung von Schweroel |