DE970656C - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen, organischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen, organischen VerbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description
Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 16. OKTOBER 1958
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12q GRUPPE 3230 INTERNAT. KLASSE C07C
P 6128 IVbj 12 q
Gilbert Spencer Hartley, Fulbourn, Cambridgeshire,
und Denis William Pound, Harston, Cambridgeshire (Großbritannien)
sind als Erfinder genannt worden
Pest Control Limited, Bourn, Cambridgeshire (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen, organischen Verbindungen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 31. August 1951 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 9. April 1953 Patenterteilung bekanntgemacht am 2. Oktober 1958
Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 7. September 1950 und 29. Mai 1951
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von neuen phosphorhaltigen, organischen
Verbindungen.
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind phosphorhaltige, organische Verbindungen, die weniger
als Ii Kohlenstoffatome im Molekül der allgemeinen Formel
RR'N,
R" R'" N'
.0
enthalten, in der R und R" gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellen und R' und R'" gleich oder verschieden sind und je einen Alkylrest
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Diese neuen Verbindungen sind Phosphorylazide, und es ist bemerkenswert, daß derartige Verbindungen
hergestellt werden können oder auf j eden Fall genügend beständig für die praktische Verwendung sind.
Ein Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen ist das Bis-dimethylamino-azid-phosphinoxyd
[(CH8), N]2 PO · N3.
Diese Verbindung ist in neutraler, wäßriger Lösung sehr beständig. Ferner ist die Verbindung in bezug
809 635~9
auf Säure- und Alkalihydrolyse beständiger als die entsprechende Fluorverbindung.
Ein anderer Vertreter der Verbindungen gemäß der Erfindung ist das Dimethylamino-monoisopropyl·-
amino-azid-phosphinoxyd. Diese Azidverbindung ist in wäßriger Lösung gegenüber Säuren und Alkalien
noch beständiger als die Fluorverbindung. Sie hat auch eine noch größere Neigung, aus Wasser in organische
Lösungsmittel überzugehen, und kann aus wäßriger Lösung als eine im wesentlichen reine Phase mittels
Natriumchlorid ausgesalzen werden. Die im wesentlichen reine Flüssigkeit wurde nach dem Trocknen in
einem Vakuumexsikkator über wasserfreiem Calciumchlorid nicht der Destillation ,unterworfen, sondern
auf iooö C gehalten, wobei kleine Ladungen Schießpulver
über ihr zur Explosion gebracht wurden, so daß weißglühende Teilchen in die Flüssigkeit getrieben
wurden. Eine Zündung fand hierbei nicht statt. Ferner wurde eine 5o°/0ige Lösung der Substanz in
Benzol auf Baumwolle zur Zündung gebracht und mit reinem Benzol unter den gleichen Bedingungen verglichen.
Das Abbrennen war nicht heftiger in dem Falle der ersten Lösung. Das flüssige Azidphosphinoxyd
ist daher nicht in gefährlicher Weise explosiv.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von phosphorhaltigen organischen Verbindungen mit weniger
als Ii Kohlenstoffatomen im Molekül der allgemeinen Formel
RR'
R"R"'N
"Ν,
in der R und R" gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger
als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' und R'" gleich oder verschieden sind und je einen Alkylrest
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
RR'N.
R" R'" N'
.0
mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallazide, vorzugsweise Natriumazid,
oder mit einer wäßrigen oder einer wäßrigen organischen Lösung eines Azids einer organischen Base
umgesetzt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung
wird zur Herstellung von phosphorhaltigen, organischen Verbindungen mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen
im Molekül der allgemeinen Formel
RR'N,
R" R'" N'
.0
in der R und R" gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger
als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' und R'" gleich oder verschieden sind und je einen Alkylrest
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
RR'NN .0
R" R"'N'
NC1
mit. Hydrazin unter Bildung eines Verbindung der allgemeinen Formel
RR7N,
R" R'" N'
.0
:p:
NH-NH2
umgesetzt, die darauf mit salpetriger Säure in wäßriger Lösung zur Reaktion gebracht wird.
In Durchführung der obengenannten zwei Verfahren ist es nicht erforderlich, als Ausgangsmaterial die
Chlorverbindung der oben angeführten allgemeinen Formel in reiner isolierter Form zu verwenden. Man
kann ebensogut von einem Reaktionsgemisch aus einem Amin und Phosphoroxychlorid ausgehen, das
die besagte Chlorverbindung enthält, und dieses Reaktionsgemisch kann mit der Azidlösung oder mit dem
Hydrazin behandelt werden.
Bis-dimethylamino-chlorphosphinoxyd wurde durch
Zugabe von Dimethylamin, das in Tetrachlorkohlenstoff gelöst war, im Verhältnis von 4 Mol zu 1 Mol
Phosphoroxychlorid in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Dimethylaminhydrochlorid wurde abfiltriert
und die gewünschte Verbindung durch fraktionierte Destillation des Filtrates gereinigt.
10 g dieses Produktes wurden während 30 Minuten unter Rühren und Kühlen zu 5 g in 25 ecm Wasser
gelöstem Natriumazid zugegeben. Das Gemisch wurde während einer weiteren Stunde bei 150C gerührt und
hierauf zweimal mit je 25 ecm Chloroform extrahiert, um das gewünschte Produkt frei von Natriumchlorid
und organischen Nebenprodukten zu erhalten. Zu den vereinigten Chloroformextrakten wurden 50 ecm
Wasser zugefügt, und das Gemisch wurde bei einem Druck von 20 mm Hg zur Entfernung des Chloroforms
destilliert, wobei eine klare wäßrige Lösung von nc 41 ecm hinterblieb.
Die erhaltene Lösung ergab bei der Destillation mit Alkali nur eine Spur Amin und nur einen sehr geringen
Niederschlag mit Silbernitrat. Nach Erhitzen unter Rückfluß eines aliquoten Teiles in normaler Salzsäure
während 30 Minuten und darauffolgender Destillation der mit einem Alkaliüberschuß versetzten Lösung enthielt
das Destillat Amin, das nach titrimetrischer Bestimmung mit Salzsäure 1,47 Grammäquivalenten pro
Liter der ursprünglichen Lösung entsprach. Nicht mehr Amin wurde durch Erhitzen unter Rückfluß eines
zweiten aliquoten Teiles mit Salzsäure während 60 Minuten erhalten, was anzeigt, daß die Hydrolyse
zum Amin vollständig ist.
Ein aliquoter Teil wurde mit normaler Natronlauge während 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und die
Azidionen durch Vergleich mit Standardlösungen durch kolorimetrische Bestimmung der Verbindung des
Azid- und Ferriions in Lösung bestimmt. Das gebundene Azid entsprach demnach 0,72 Grammäquivalenten
pro Liter der ursprünglichen Lösung. Eine längere Dauer der Alkalihydrolyse ergab keine Steigerung
der Ausbeute an Azidion.
Phosphorsäure wurde durch Hydrolyse und Oxydation bestimmt, indem ein aliquoter Teil der Lösung
(der zur Verhütung einer Explosion weniger als 5 mg des Produktes enthielt) mit 6o°/0iger Perchlorsäure
unter Rückfluß erwärmt wurde, worauf die überschüssige Perchlorsäure abgedampft und die hinterbleibende
Phosphorsäure kolorimetrisch nach der Molybdänblaumethode bestimmt wurde (s. Allen,
Biochemical Journal, 1940, S. 850). Die Phosphorsäure entsprach 0,73 g Mol pro Liter der ursprünglichen
Lösung. Diese Konzentrationen stehen im Verhältnis von 2:1:1 innerhalb der experimentellen Fehler
so und bestätigen die für das Produkt erwartete
Konstitution. Die Konzentration entspricht einer Ausbeute von 45 °/0 bei der Reaktion des Bis-dimethylamino-chlorphosphinoxyds
mit dem wäßrigen Natriumazid.
Eine Probe der wäßrigen Lösung, die aus radioaktiven Phosphor enthaltendem Phosphoroxychlorid
hergestellt wurde, ergab ein Verteilungsverhältnis zwischen Chloroform und Wasser von annähernd
35: ι zugunsten des Chloroforms bei 250C. Die
Radioaktivität ging noch fast gänzlich in die Chloroformschicht über, als die wäßrige Lösung noch einmal
mit Chloroform nach 3wöchigem Stehen geschüttelt wurde. Keine Stickstoffentwicklung wurde beobachtet.
Es liegt also eine Lösung der im wesentlichen reinen Verbindung vor, die bei gewöhnlicher Temperatur
beständig ist.
118 g Isopropylamin wurden unter Rühren und
Kühlen zu 76,5 g Phosphoroxychlorid in 300 ecm Trichloräthylen zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur
auf 20 ± 2° C gehalten wurde.
35 g in 70 ecm Wasser gelöstes Natriumazid wurden zugegeben und mit dem Rühren und Kühlen während
einer Stunde fortgefahren.
Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei 10 mm Hg und 40 bis 600C entfernt, worauf Petroläther
dem Rückstand zugegeben wurde. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert.
Die Analyse einer wäßrigen Lösung des kristallinen Produktes wurde wie im Beispiel 1 durch Säurehydrolyse,
nachfolgende Destillation des Amins aus alkalischer Lösung, durch Hydrolyse in Alkali und kolimetrische
Bestimmung des Azidions und durch kolorimetrische Bestimmung der Phosphorsäure nach Zersetzung
einer kleinen Probe mit Perchlorsäure durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß das Produkt im
wesentlichen reines Bis-(monoisopropylamino)-azidphosphinoxyd ist.
Es wurde gefunden: Isopropylamin 58,2%, Azid 19,8%, Phosphorsäure 47,6%; theoretisch 57,5 bzw.
20,5 bzw. 47,8%.
60 g Isopropylamin wurden unter Rühren bei 30 bis 400C zu 81 g reinem, in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff
gelöstem Dimethylamino-dichlorphosphinoxyd zugegeben. Das Produkt wurde mit 50 ecm Wasser
ausgewaschen und die organische Schicht abgetrennt und fraktioniert. Das Dimethylamino-isopropylaminochlorphosphinoxyd
hatte einen Siedepunkt von 1180C bei ungefähr 1,5 mm Hg und einen Schmelzpunkt von
ungefähr 300C. 21 g Natriumazid und 6,5 g Natriumbicarbonat
wurden mit 50 ecm Wasser angerührt, und 50 g des Dimethylamino-isopropylamino-chlorphosphinoxyds
wurden während 50 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40° C gebracht und während
40 Minuten auf dieser gehalten. Die obere organische Schicht wurde abgetrennt und einmal mit einem
geringen Volumen Natriumchloridlösung ausgewaschen.
Das Produkt wurde durch Stehen in einem Vakuumexsikkator, der Calciumchlorid enthielt, getrocknet.
5 g des Produktes wurden auf 100 ecm mit Wasser
aufgefüllt. Die erhaltene Lösung ergab bei der Destillation mit Alkali nur eine Spur Amin und nur einen sehr
geringen Niederschlag mit Silbernitrat. Nach Erhitzen von 20 ecm dieser Lösung mit normaler Salzsäure
unter Rückfluß während 30 Minuten und darauffolgender Destillation der mit einem Alkaliüberschuß
versetzten Lösung enthielt das Destillat Amin, das durch Titration mit normaler Salzsäure bestimmt
wurde und 10,3 ecm zur Neutralisation erforderte
entsprechend 0,52 Äquivalenten pro Liter der ursprünglichen Lösung. Nicht mehr Amin wurde bei
einem zweiten aliquoten Teil, der mit Salzsäure während 60 Minuten unter Rückfluß erhitzt wurde,
erhalten, was anzeigt, daß die Hydrolyse zu Amin vollständig war.
20 ecm der obigen Lösung wurden mit normaler Natronlauge während 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt,
worauf die Azidionen durch kolorimetrische Bestimmung der Verbindung des Azid- und Ferriions
in Lösung durch Vergleich mit Standardlösungen bestimmt wurden. Das gebundene Azid wurde so zu
0,26 Grammäquivalenten pro Liter der ursprünglichen Lösung entsprechend gefunden. Eine längere Dauer
der Hydrolyse mit Alkali erhöhte nicht die Ausbeute an Azidion.
Phosphorsäure wurde durch Zersetzung und Oxydation bestimmt, indem 0,2 ecm der obigen Lösung
(die zur Verhütung einer Explosion weniger als 10 mg
des Produktes enthielten) mit 6o°/0iger Perchlorsäure
unter Rückfluß erwärmt wurden, worauf die überschüssige Perchlorsäure abgedampft und die hinterbliebene
Phosphorsäure kolorimetrisch nach der Molybdänblaumethode bestimmt wurde (s. Allen,
Biochemical Journal, 1940, S. 850). Die Phosphorsäure
entsprach 0,26 g Mol pro Liter der ursprünglichen Lösung.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:I. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen, organischen Verbindungen mit wenigerals Ii Kohlenstoffatomen im Molekül der allgemeinen FormelRR'N, OR" R'" N N3in der R und R" gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyirest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' und R'" gleich oder verschieden sind und je einen Alkyirest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen FormelRR'N, ,0R "R'" N'entweder mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallazids, vorzugsweise Natriumazid, oder mit einer wäßrigen oder wäßrig organischen Lösung eines Azids einer organischen Base umgesetzt oder zunächst mit Hydrazin unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen FormelRR'N,.0NH-NH2zur Reaktion gebracht wird, worauf diese mit salpetriger Säure in wäßriger Lösung umgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Bis-dimethylamino - chlorphosphinoxyd, Bis - monoisopropylamino-chlorphosphinoxyd oder Dimethylaminoisopropylamino - chlorphosphinoxyd verwendet werden.© 803 635/39 10.
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