DE962432C - Process for the production of cyclooctanone oxime or its hydrochloride - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Nitrosylchlorid mit aliphatischen, und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen" umzusetzen (s. die USA.-Patentschrift 1923 630, die österreichische Patentschrift 172618, die schweizerische Patentschrift 281 124, »Forschungen und Fortschritte«, Bd. 24, 1948, S. 18, und Journ. Organic Chemistry, Bd. 18, 1953, S. 115). Zur Durchführung dieser Reaktion hat man die Kohlenwasserstoffe mit Nitrosylchlorid gesättigt und auf diese Lösungen bei gewöhnlicher oder mäßig erniedrigter Temperatur aktives Licht einwirken lassen. Dabei tritt starke Salzsäureentwicklung auf, und es scheidet sich ein öliges Produkt ab, aus dem neben Chlornitrosylverbindungen, Ketonen und anderen Reaktionsprodukten auch Oxime in schlechter Ausbeute isoliert werden können. Die Herstellung von Cyclohexanonoxim läßt sich auf diese Weise nicht befriedigend durchführen. Man hat daher zur Gewinnung von Cyclohexanonoxim vorgeschlagen, die Einwirkung von Nitrosylchlorid ao auf Cyclohexan unter Lichteinwirkung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen· von —25 bis —30⁰ und bei besonders niederer Nitrosyichloridkonzentration durchzuführen. Trotz dieser erschwerenden und unwirtschaftlichen Maßnahmen gelang es nur, Ausbeuten bis zu etwa 70% an Cyclohexanonoximhydrochlorid mit schlechter Quantenausbeute zu erzielen. Der Fachmann mußte daher annehmen, daß sich cyclische Kohlenwasserstoffe unter technischen Bedingungen mit Nitrosyl-It is known that nitrosyl chloride can be reacted with aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons "(see USA patent 1923 630, Austrian patent 172618, Swiss patent 281 124," Research and Progress ", Vol. 24, 1948, p. 18 , and Journ. Organic Chemistry, Vol. 18, 1953, p. 115) To carry out this reaction, the hydrocarbons were saturated with nitrosyl chloride and active light was allowed to act on these solutions at an ordinary or moderately reduced temperature. and an oily product separates from which, in addition to chloronitrosyl compounds, ketones and other reaction products, oximes can also be isolated in poor yield. The preparation of cyclohexanone oxime cannot be carried out satisfactorily in this way Action of nitrosyl chloride ao on cyclohexane under the action of light in Ge genwart of diluents at temperatures from -25 to -30 · ⁰ and perform at ultra low Nitrosyichloridkonzentration. Despite these aggravating and uneconomical measures, it was only possible to achieve yields of up to about 70% of cyclohexanone oxime hydrochloride with a poor quantum yield. The person skilled in the art had to assume that cyclic hydrocarbons under technical conditions with nitrosyl

chlorid nicht mit befriedigender Ausbeute zu Oximhydrochloriden umsetzen ließen.chloride does not give a satisfactory yield to oxime hydrochlorides implemented.

Über das Verhalten des Cyclooktans gegenüber Nitrosylchlorid im Licht war bisher nichts bekannt Da sich cyclische Verbindungen mit »mittlerer Ringgröße« bekanntlich in vieler Hinsicht ander: verhalten als analoge Verbindungen mit kleinerer oder größerer Ringgliederzahl, war. es keineswegs vorauszusehen, ob man aus Cyclooktan und Nitrosylchlorid im Licht überhaupt nennenswerte Mengen an Cyclooktanonoxim erhalten würde. Die Erfahrungen von Naylor und Anderson (J. Organic Chemistry, Bd. i8, 1953, S. 118) bei der Umsetzung von Cyclohexan mit Nitrosylchlorid, die nur bei —25⁰ und unter Zusatz von Benzol höchstens 56% der auf das angewendete Nitrosylchlorid berechneten Ausbeute an Cyclohexanonoxim erhalten konnten, während bei höheren Temperaturen steigende Mengen chlorhaltiger Produkte zo entstanden, ließen für die Umsetzung des Cyclooktans mit Nitrosylchlorid noch schlechtere Ausbeuten an Oxim erwarten.Nothing was known about the behavior of cyclooctane towards nitrosyl chloride in the light. As cyclic compounds with "medium ring size" are known to behave differently in many respects than analogous compounds with a smaller or larger number of ring members. it is by no means to be foreseen whether one would get any appreciable amounts of cyclooctanone oxime from cyclooctane and nitrosyl chloride in the light. The experience of Naylor and Anderson (J. Organic Chemistry, Vol. 18, 1953, p. 118) in the reaction of cyclohexane with nitrosyl chloride, which only ^{calculated at -25 0} and with the addition of benzene at most 56% of the nitrosyl chloride used could yield of cyclohexanone oxime during chlorine at higher temperatures increasing amounts of products zo emerged, leaving for the implementation of cyclo octane with nitrosylchloride even poorer yields of oxime expected.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man Cyclooktanonoxim bzw. dessen Hydro- «5 chlorid in guten Ausbeuten erhält, wenn man Cyclooktan unter der Einwirkung von aktivem Licht mit Nitrosylchlorid umsetzt. Die Quantenausbeute liegt günstiger als beim Cyclohexan, und man kann die Umsetzung bereits bei gewöhnlicher Temperatur ausführen.Surprisingly, however, it has been found that cyclooctanone oxime or its hydro- «5 chloride is obtained in good yields if one uses cyclooctane reacts with nitrosyl chloride under the action of active light. The quantum yield is cheaper than with cyclohexane, and the reaction can already be carried out at ordinary temperature carry out.

Man kann z. B. Nitrosylchlorid zunächst, gegebenenfalls unter Druck, in Cyclooktan lösen und dann diese Lösungen bestrahlen, wobei sie sich schon kurze Zeit nach Beginn der Lichteinwirkung :35 trüben und bald darauf Cyclooktanonoximhydrochlorid in kristallisierter Form abzuscheiden beginnen. Es ist aber auch möglich, das Nitrosylchlorid während der Reaktion einzuleiten. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich besonders dann, wenn man das Hydrochlorid nach Maßgabe seiner Ausscheidung laufend abtrennt und das Cyclooktan im Kreislauf führt; es ist dabei nicht nötig, daß jeweils alles Nitrosylchlorid vor der Filtration umgesetzt ist.You can z. B. nitrosyl chloride first, if necessary under pressure, dissolve in cyclooctane and then irradiate these solutions, whereby they are already a short time after the light has started : 35 cloudy and soon thereafter cyclooctanone oxime hydrochloride begin to deposit in crystallized form. But it is also possible to introduce the nitrosyl chloride during the reaction. These Working method is particularly recommended when the hydrochloride is continuously separated off according to its excretion and the cyclooctane im Circulation leads; it is not necessary that all of the nitrosyl chloride reacted before the filtration is.

Die Umsetzung von Nitrosylchlorid mit Cyclooktan gibt schon bei gewöhnlicher Temperatur und sogar bei Temperaturen bis + 40⁰ befriedigende Ausbeuten. Durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur lassen sich die Ausbeuten noch etwas steigern, so daß es vorteilhaft sein kann, das Verfahren bei Temperaturen durchzuführen, die sich technisch noch ohne zu großen Aufwand erzielen lassen, also im Bereich von etwa + 20 bis — 15⁰. Arbeitet man nicht unterhalb + 12⁰, so kann man unverdünntes Cyclooktan verwenden, da sein Schmelzpunkt durch die Reaktionsteilnehmer ungefähr auf diesen Wert herabgesetzt wird; bei tieferen Reaktionstemperaturen muß man jedoch ein Verdünnungsmittel zusetzen, um ein Erstarren des Reaktionsgemisches zu verhüten. Als solche kommen grundsätzlich alle Lösungsmittel in Frage, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Benzol. Der Zusatz von Verdünnungsmitteln kann auch beim Arbeiten bei gewöhnlicher Temperatur von Vorteil sein, um die Abscheidung und Abtrennung des Cyclooktanonoximhydrochlorids zu erleichtern.The reaction of nitrosyl chloride with cyclooctane gives satisfactory yields even at normal temperature and even at temperatures up to + 40 ^0. The yields can be increased somewhat by lowering the reaction temperature, so that it can be advantageous to carry out the process at temperatures which can still be achieved industrially without too great a expense, that is in the range from about +20 to -15 ^° . If you do not work below + 12 ⁰ , you can use undiluted cyclooctane, since its melting point is reduced to this value by the reactants; at lower reaction temperatures, however, a diluent must be added in order to prevent the reaction mixture from solidifying. In principle, all solvents which are inert to the reactants are suitable as such, e.g. B. carbon tetrachloride, chloroform or benzene. The addition of diluents can also be advantageous when working at normal temperature in order to facilitate the separation and separation of the cyclooctanone oxime hydrochloride.

Zur Umwandlung in das freie Oxim löst man das Oximhydrochlorid z. B. in wenig Wasser und neutralisiert den Chlorwasserstoff mit alkalisch wirkenden Stoffen, wie Natron- oder Kalilauge, Alkalicarbonaten oder Ammoniak. Das freie Oxim scheidet sich bei vorsichtigem Arbeiten sofort in kristallisierter Form ab.To convert to the free oxime, the oxime hydrochloride is dissolved e.g. B. in a little water and neutralizes the hydrogen chloride with alkaline substances such as sodium or potassium hydroxide, Alkali carbonates or ammonia. If you work carefully, the free oxime will immediately separate into crystallized form.

Als Lichtquellen können Quecksilber- oder andere Metalldampf lampen, elektrische Lichtbogen, Leuchtstoffröhren, Glühbirnen und auch Sonnenlicht Verwendung finden.Mercury or other metal vapor lamps, electric arcs, fluorescent tubes, Light bulbs and also sunlight can be used.

Beispiel 1example 1

In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Länge und 9,5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablaßhahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäß aus Quarz oder Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe eingeführt. Man füllt in den Reaktionsraum ι 1 Cyclooktan ein, löst darin 15 g Nitrosylchlorid und bestrahlt die Lösung 3 Stunden unter Rühren und Kühlung auf 15⁰. Schon kurz nach Beginn der Belichtung beginnt sich Cyclooktanonoximhydrochlorid in schönen Kristallen abzuscheiden. Nach Beendigung der Umsetzung, während der man von Zeit. zu Zeit die sich am Kühlgefäß ansetzenden Kristalle mittels eines Schabers abkratzt, saugt man das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit etwas Äther. Man erhält 32 g Cyclooktanonoximhydrochlorid, entsprechend 79 % der Theorie, auf angewandtes Nitrosylchlorid berechnet.A quartz or glass cooling vessel, open at the top and provided with an inlet and outlet, is inserted into a cylindrical stirred vessel 21 cm long and 9.5 cm clear width, to which a drain cock is attached at the bottom, and a mercury immersion lamp is inserted into this. Is filled in the reaction chamber 1 ι a cyclooctane, dissolved therein 15 g of nitrosyl chloride and the solution was irradiated for 3 hours under stirring and cooling at 15 ^{the 0th} Shortly after the start of exposure, cyclooctanone oxime hydrochloride begins to separate out in beautiful crystals. After completing the implementation, during which one of time. at time the crystals attached to the cooling vessel are scraped off with a scraper, the reaction product is suctioned off and washed with a little ether. 32 g of cyclooctanone oxime hydrochloride are obtained, corresponding to 79% of theory, calculated on the nitrosyl chloride used.

Löst man das Hydrochlorid in wenig Wasser und neutralisiert die Lösung unter Kühlung und gutem Rühren mit Natronlauge, so scheidet sich in nahezu quantitativer Ausbeute das freie Cyclooktanonoxim ab, das nach dem Waschen und Trocknen bei 42⁰ schmilzt.Solving the hydrochloride in a little water and the solution neutralized with cooling and good stirring with sodium hydroxide solution, the free Cyclooktanonoxim precipitates in nearly quantitative yield, which melts after washing and drying at 42 ^0th

Beispiel 2Example 2

An den Ablaßhahn des im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäßes wird eine Zentrifugalpumpe aus Glas angeschlossen, weiche die Reaktionslösung durch eine Filterfritte und von dort wieder in den Reaktionsraum zurückführt. Begast man nun 1 1 Cyclooktan im Verlaufe von 2 Stunden mit 15 g Nitrosylchlorid, während man die Reaktionsmischung mit einer Quecksilbertauchlampe bestrahlt und die Belichtung noch 1 Stunde nach Beendigung der Begasung fortsetzt, und pumpt während der Reaktion das Cyclooktan über das Filter um, so sammeln sich im Filter 33 g Cyclooktanonoximhydrochlorid an, das sind 81% der Theorie, berechnet auf Nitrosylchlorid.A centrifugal pump is attached to the drain cock of the reaction vessel described in Example 1 Connected from glass, soft the reaction solution through a filter frit and from there returns to the reaction chamber. If one then gassed 1 l of cyclooctane in the course of 2 hours with 15 g of nitrosyl chloride, while the reaction mixture with a mercury immersion lamp irradiated and the exposure continues for 1 hour after the end of the gassing, and pumps During the reaction, the cyclooctane circulates through the filter, so 33 g of cyclooctanone oxime hydrochloride collect in the filter on, that's 81% of theory, calculated on nitrosyl chloride.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung von Cyclooktanonoxim bzw. dessen Hydrochlorid, dadurch ge- iss kennzeichnet, daß man Cyclooktan unter Ein-Process for the production of cyclooctanone oxime or its hydrochloride, thereby ge iss indicates that cyclooctane is used under wirkung von aktivem Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln in an sich bekannter Weise mit Nitrosylchlorid umsetzt und aus dem zunächst entstandenen Oximhydrochlorid gewünschtenfalls das Oxim in üblicher Weise durch Alkalien in Freiheit setzt.effect of active light and, if necessary, in the presence of liquid diluents reacted in a manner known per se with nitrosyl chloride and from the initially formed Oxime hydrochloride, if desired, the oxime in the usual way by means of alkalis in freedom puts. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1923630;
österreichische Patentschrift Nr. 172 618; schweizerische Patentschrift Nr. 281 124; Forschungen und Fortschritte, Bd. 24, .18;
J. Org. Chem., Bd. 18, 1953, S. 115.References considered: U.S. Patent No. 1923630;
Austrian Patent No. 172 618; Swiss Patent No. 281 124; Research and Progress, Vol. 24, .18;
J. Org. Chem., Vol. 18, 1953, p. 115. 1948,1948, © 609 €60/457 10.56 (609 865 4.57)© 609 € 60/457 10.56 (609 865 4.57)