DE1069637B - Process for the preparation of hydrazides of aliphatic sulfonic acids - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFT 1069PATENT DOCUMENT 1069

ANMELDETAG:REGISTRATION DAY:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:ISSUE OF
PATENT LETTERING:

DBP 1069637 kl. 12 q 13 DBP 1069637 kl. 12 q 13

INTERNAT. KL. C 07 C 28. DEZEMBER 1956INTERNAT. KL. C 07 C DECEMBER 28, 1956

26. NOVEMBER 1959 19. MAI 1960NOVEMBER 26, 1959 MAY 19, 1960

stimmt Oberein mit auslegeschriftagrees with the exposition

1 069 637 (F 22032 IV b / 12 q)1 069 637 (F 22032 IV b / 12 q)

Von Hydraziden aliphatischer Sulfosäuren sind bisher nur das Monomethansulfonylhydrazin und das Bis-methansulfonylhydrazin bekannt (vgl. Can. J. of Chem., 33, S. 1250 bis 1255). Beide wurden nach der Schotten-Baumann-Reaktion hergestellt. Beim Bismethansulfonylhydrazin konnten dabei trotz vielfacher Abänderung der Versuchsbedingungen Ausbeuten von nur höchstens 8 bis 12% der Theorie erreicht werden. Das Monomethansulfonylhydrazin wurde mit guter Ausbeute aber nur als ein viskoses öl erhalten.Of hydrazides are aliphatic sulfonic acids so far only monomethanesulfonylhydrazine and bis-methanesulfonylhydrazine known (cf. Can. J. of Chem., 33, pp. 1250 to 1255). Both were made according to the Schotten-Baumann reaction. With bismethanesulfonylhydrazine it was possible to achieve yields of only 8 to 12% of theory at most, despite multiple changes to the test conditions. The monomethanesulfonylhydrazine was obtained in good yield but only as a viscous oil.

In der deutschen Patentanmeldung G 17239 IVc/ 12o wird das Monomethansulfonylhydrazin nur erwähnt, ohne daß jedoch dafür ein Herstellungsverfahren angegeben wird. Das im Beispiel 1 dieser Anmeldung verwandte Benzaldehyd-methansulfonylhydrazon kann auch aus Lösungen von sehr verunreinigtem Methansulfonylhydrazin gewonnen werden, so daß damit nichts über Eigenschaften und Reinheitsgrad des verwandten Monomethansulfonylhydrazins gesagt ist. Für manche technische Zwecke wird aber unbedingt ein reines Produkt benötigt.In the German patent application G 17239 IVc / 12o the monomethanesulfonylhydrazine is only mentioned, However, without specifying a manufacturing process for it. That in example 1 of this Registration related benzaldehyde methanesulfonylhydrazone can also be obtained from solutions of very contaminated Methanesulfonylhydrazine can be obtained, so that nothing about properties and Degree of purity of the related monomethanesulfonylhydrazine is said. For some technical purposes but a pure product is absolutely required.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise nach vorliegender Erfindung das Monomethansulfonylhydrazin ebenfalls mit sehr guter Ausbeute, aber erstmalig als gut kristallisierte Substanz mit wohldefiniertem Schmelzpunkt erhalten wird. Das im Can. J. of Chem. beschriebene Produkt kann also wohl kein einwandfrei reines Monomethansulfonylhydrazin gewesen sein. Ein wiederholtes Nacharbeiten der canadischen Vorschrift führt auch immer wieder zu dem dort beschriebenen viskosen öl, das auf keine Weise zum Kristallisieren gebracht werden konnte. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch bei der Gewinnung des Bis-methansulfonylhydrazins eine überraschend starke Steigerung der Ausbeute von 8 bis 12% des canadischen Verfahrens auf mindestens 40%' der theoretisch möglichen Ausbeute beobachtet. Endlich ist das erfindungsgemäße Verfahren kein Spezialverfahren, das nur zur Gewinnung methansufonierter Hydrazine brauchbar ist, sondern es ermöglicht die Gewinnung aller aliphatischen Sulfohydrazide in guter Ausbeute, was nach den Darlegungen betreffend die Herstellungsschwierigkeiten bei den aliphatischen Sulfohydraziden zu Anfang der zitierten canadischen Veröffentlichung durchaus nicht ohne weiteres zu erwarten war.It has now been found that, surprisingly, according to the present invention, the monomethanesulfonylhydrazine also with a very good yield, but for the first time as a well-crystallized substance with a well-defined one Melting point is obtained. That in Can. J. of Chem. Described product can therefore probably not have been perfectly pure monomethanesulfonylhydrazine. A repeated reworking of the Canadian Regulation also leads again and again to the viscous oil described there, which in no way could be made to crystallize. According to the method according to the invention is also used in the Obtaining the bis-methanesulfonylhydrazine a surprisingly large increase in the yield of 8 to 12% of the Canadian process was observed to be at least 40% of the theoretically possible yield. Finally, the process according to the invention is not a special process that is only used to obtain methanesulfonated Hydrazine is useful, but it enables the recovery of all aliphatic sulfohydrazides in good yield, according to what has been said regarding the manufacturing difficulties not at all with the aliphatic sulfohydrazides at the beginning of the Canadian publication cited was to be expected without further ado.

Bei den chemischen und pyhsikalischen Eigenschaften der Alkylsulfonylhydrazine jedoch ist deren Isolierung und Reinigung nicht ganz einfach. Ihre Reinigung durch Destillation ist unmöglich, da diese Alkylsulfohydrazide bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von elementarem Stickstoff zerfallen. Ein Reinigen durch Umlösen ist durch die Löslichkeitsverhältnisse besonders der leichter zugänglichen Verfahren zur Herstellung von Hydraziden aliphatischer SulfosäurenWith the chemical and physical properties of the alkylsulfonylhydrazines, however, their Isolation and cleaning are not easy. Their purification by distillation is impossible because of this Alkyl sulfohydrazides decompose at higher temperatures with elimination of elemental nitrogen. A Due to the solubility ratios, cleaning by dissolving is particularly the more accessible Process for the preparation of hydrazides of aliphatic sulfonic acids

Patentiert für:Patented for:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinrich Klös, Wuppertal-Elberfeld, ist als Erfinder genannt wordenDr. Heinrich Klös, Wuppertal-Elberfeld, has been named as the inventor

Sulfohydrazide mit niederem Alkylrest erschwert sowie durch deren Tendenz zur Bildung unterkühlterSulfohydrazides with a lower alkyl radical made difficult and their tendency to form supercooled

ao Lösungen bzw. Schmelzen. Hinzu kommt, daß alle Alkylsulfohydrazide durch wäßrige Alkalien schon bei nur mäßig erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Stickstoff zersetzt werden.ao solutions or melts. In addition, all alkyl sulfohydrazides can be produced by aqueous alkalis be decomposed at only moderately elevated temperature with elimination of nitrogen.

Die Gewinnung der Alkylsulfonylhydrazine erfolgtThe alkylsulfonylhydrazines are obtained

as durch Umsetzung von Alkylsulfochloriden bzw. von Alkylsulfosäureestern mit 2 Mol Hydrazin oder mit Hydrazin abgebenden Mitteln, in einem geeigneten indifferenten Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, das gegen beide Ausgangskomponenten indifferent ist und gute Lösungsfähigkeit zumindest gegenüber den anzuwendenden Alkylsulfochloriden und den entstehenden Alkylsulfohydraziden besitzt. Statt 2 Mol Hydrazin ist auch 1 Mol Hydrazin bzw. ein nur wenig darüber hinausgehender Überschuß an Hydrazin ausreichend, wenn man die entstehende Säure durch ein säurebindendes Mittel möglichst starker Basizität abfängt. Als dazu ganz besonders geeignet haben sich Alkalihydroxyde, eventuell auch Alkalicarbonate, erwiesen. Auch kann man von Hydrazinsalzen und der äquivalenten Menge Alkali ausgehen statt von Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat. Da man bei höchstens Zimmertemperatur arbeitet und durch das geeignete Lösungsmittel eine stärkere Konzentration gelösten freien Alkalis in ihm verhindert, tritt bei solchen Arbeiten keine oder zumindest keine merkliche Zersetzung wecler der Sulfochloride noch auch der entstehenden Monoalkylsulfonylhydrazine ein. as by reaction of alkyl sulfochlorides or of Alkyl sulfonic acid esters with 2 moles of hydrazine or with hydrazine releasing agents, in a suitable one Indifferent solvent or dispersant that is indifferent to both starting components and good solubility at least with respect to the alkyl sulfochlorides to be used and the resulting Has alkyl sulfohydrazides. Instead of 2 moles of hydrazine, there is also 1 mole of hydrazine or just a little In addition, an excess of hydrazine is sufficient if the acid formed is passed through a acid-binding agent intercepts the strongest possible basicity. Have proven to be particularly suitable for this Alkali hydroxides, possibly also alkali carbonates, have been proven. You can also use hydrazine salts and the Use an equivalent amount of alkali instead of hydrazine or hydrazine hydrate. Since you are at most Room temperature works and dissolved by the appropriate solvent a stronger concentration Prevents free alkali in it, no or at least no noticeable decomposition occurs during such work because of the sulfochlorides or the monoalkylsulfonylhydrazines formed.

Wesentlich zur erfolgreichen Durchführung der Umsetzung ist die Wahl des geeigneten Lösungs- bzw. Suspensionsmittels. Dieses darf weder mit dem eingesetzten Alkylsulfochlorid noch mit Hydrazin reagieren. Es muß zumindest das anzuwendende Alkylsulfochlorid und das entstehende Alkylsulfonylhydrazin, besonders wenn dieses in Wasser sehr leichtThe choice of a suitable solution is essential for the successful implementation or suspending agent. This must not be done with either the alkyl sulfochloride used or with hydrazine react. At least the alkyl sulfonyl chloride to be used and the resulting alkyl sulfonyl hydrazine must be especially if this is very easy in water

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löslich ist, lösen, darf dagegen die als Nebenprodukt entstehenden Salze bzw. deren Lösung nicht aufnehmen. Endlich muß es sich von Spuren Feuchtigkeit leicht durch Trockenmittel, die mit dem Sulfohydrazid nicht reagieren, befreien lassen, und es muß bei möglichst niederer Temperatur, eventuell unter vermindertem Druck, restlos sich entfernen lassen. Lösungsmittel, die diesen Anforderungen entsprechen, sind z. B. solche aus der Reihe der Kohlenwasserstoffe und Äther; jedoch sind nicht alle Glieder dieser Reihen in allen Fällen gleich gut geeignet, da einige von ihnen, etwa Diäthyläther oder auch etwa sehr niedrig siedender Petroläther, zu wenig lösend sind entweder für die einzusetzenden Alkansulfochloride oder für die entstandenen Alkansulfonylhydrazide. Als ganz besonders - geeignet hat sich in jeder Hinsicht das Dioxan, also ein zweifacher Äther, erwiesen.is soluble, dissolve, but must not absorb the salts or their solution formed as a by-product. Finally it must be easily removed from traces of moisture by desiccants that contain the sulfohydrazide do not react, let free, and it must be at the lowest possible temperature, possibly below reduced pressure, can be removed completely. Solvents that meet these requirements, are z. B. those from the series of hydrocarbons and ethers; however, not all members of this series are equally well suited in all cases, as some of them, such as diethyl ether or even very low Boiling petroleum ether, too little dissolving either for the alkanesulfochlorides to be used or for the resulting alkanesulfonyl hydrazides. As very special - that has proven to be suitable in every respect Dioxane, i.e. a twofold ether, has been proven.

Die Reaktion wird bei niederer Temperatur durchgeführt. Praktisch läßt man diese 25° C nie übersteigen, was man durch Kühlung und entsprechende Regelung der Zugabe der zweiten Reaktionskomponente, wohl stets des Alkylsulfochlorids, erreicht.The reaction is carried out at a low temperature. In practice, this is never allowed to exceed 25 ° C, what can be achieved by cooling and appropriate regulation of the addition of the second reaction component, probably always the alkyl sulfochloride, achieved.

Das Reaktionsgemisch wird von festen Salzen durch Absaugen befreit. Bei Verwendung eines nicht genügend hochprozentigen Hydrazinhydrats oder bei Zugabe von gelöstem Alkalihydroxyd scheidet sich eine mit Salzen gesättigte wäßrige Schicht ab, die man restlos abtrennt. Da besonders die Monoalkylsulfonylhydrazine mit niedrigem Alkylrest äußerstleicht wasserlöslich sind, enthält diese wäßrige Schicht immer relativ große Mengen davon·, was sich als wesentliche Verschlechterung der Ausbeute bemerkbar macht. Darum die Zweckmäßigkeit eines Arbeitens mit möglichst hochkonzentriertem Hydrazinhydrat und mit festem Alkalihydroxyd. Die Lösung muß vor dem Vertreiben des Lösungsmittels weitgehend getrocknet werden, da Feuchtigkeitsreste das Kristallisieren des Endproduktes sehr verzögern oder sogar unmöglich machen. Als zweckdienliches Trokkenmittel, das bei gutem Trocknungseffekt nicht mit dem Sulfohydrazid reagiert, haben sich wasserfreie Alkalicarbonate erwiesen.The reaction mixture is freed from solid salts by suction. When using one not enough high-percentage hydrazine hydrate or with the addition of dissolved alkali hydroxide separates an aqueous layer saturated with salts, which is completely separated off. Especially since the monoalkylsulfonylhydrazines With a lower alkyl radical are extremely easily soluble in water, this aqueous layer contains always relatively large amounts of it · what is noticeable as a significant deterioration in the yield power. Hence the advisability of working with the highest possible concentration of hydrazine hydrate and with solid alkali hydroxide. The solution must be largely before the solvent is driven off dried, as moisture residues delay the crystallization of the end product or even make it impossible. As a useful drying agent that does not have a good drying effect the sulfohydrazide reacts, anhydrous alkali metal carbonates have been found.

Die getrockneten und filtrierten Lösungen werden dann bei Temperaturen, die 90° C keinesfalls übersteigen dürfen, vom Lösungsmittel befreit. Dies erfolgt zweckmäßig unter vermindertem Druck. Höhere Temperaturen können zu einer explosionsartigen Zersetzung des Produktes unter Abspaltung von elementarem Stickstoff Anlaß geben.The dried and filtered solutions are then at temperatures which in no way exceed 90 ° C allowed to be freed from the solvent. This is expediently done under reduced pressure. Higher Temperatures can lead to an explosive decomposition of the product with elimination of elemental elements Give a start to nitrogen.

Der Rückstand nach dem restlosen Verjagen des Lösungsmittels ist im Falle der Monoalkylsulfonylhydrazine mit höheren Alkylen fest und kann sofort aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden zur Gewinnung analysenreiner Monoalkylsulfonylhydrazine. Monoalkylsulfonylhydrazine mit niedrigen Alkylresten bleiben meist als hochviskose Sirupe zurück, die nur schwer oder gar nicht spontan kristallisieren. Hat man jedoch, etwa bei Monomethylsulfonylhydrazin, Impfkristalle zur Hand, so erreicht man weitestgehende Kristallisation schon beim Rohprodukt, das man dann mit einem geeigneten Lösungs ■ mittel sehr gut umlösen und reinigen kann.The residue after the solvent has been completely driven off is in the case of the monoalkylsulfonylhydrazines solid with higher alkylene and can be recrystallized immediately from suitable solvents for obtaining analytically pure monoalkylsulfonylhydrazines. Monoalkylsulfonylhydrazines with low Alkyl residues usually remain as highly viscous syrups, which crystallize only with difficulty or not at all spontaneously. However, if you have seed crystals at hand, for example in the case of monomethylsulfonylhydrazine, you can achieve this As far as possible crystallization even with the crude product, which can then be mixed with a suitable solution medium can dissolve and cleanse very well.

Die Monoalkylsulfonylhydrazine sind in reinem Zustand fast alle gut kristallisierende, weiße Substanzen, die sich, besonders als Verbindungen mit niederem Alkylrest, sehr leicht in Wasser, Methanol, Äthanol und Dioxan lösen, dagegen nur sehr schwer oder kaum in Äther und Benzol. Mit steigender Größe der Alkylreste vermindert sich die Löslichkeit in den zuerst genannten Lösungsmitteln, vor allem in Wasser.Almost all of the monoalkylsulfonylhydrazines in their pure state are white substances that crystallize well, which, especially as compounds with a lower alkyl radical, are very easily dissolved in water, methanol, ethanol and dioxane dissolve, on the other hand only with great difficulty or hardly in ether and benzene. As the size of the Alkyl residues reduce the solubility in the solvents mentioned first, especially in water.

Durch Einwirkung eines zweiten Moleküls Alkylsulfochlorid entstehen aus den Monoalkylsulfonylhydrazinen die Bis-alkylsulfonylhydrazine.By the action of a second molecule of alkyl sulfochloride the bis-alkylsulfonylhydrazines are formed from the monoalkylsulfonylhydrazines.

Man braucht bei der Herstellung der Bis-alkylsulfouylhydrazine nicht von reinen oder gereinigten Monoalkylsulfonylhydrazinen auszugehen, sondern kann auf die ' von Salzen und Feuchtigkeit lief reite Dioxan lösung der Monoalkylsulfonylhydrazine ein zweites Mol Alkylsulfochlorid einwirken lassen. Die EinfühOne needs in the production of the bis-alkylsulfuylhydrazines not to start from pure or purified Monoalkylsulfonylhydrazinen, but can on which ran from salts and moisture ride dioxane solution of the monoalkylsulphonylhydrazines let a second mole of alkylsulphonyl chloride act. The introduction

ίο rung eKes zweiten Alkylsulfonylrestes erfolgt eben falls bei Zimmertemperatur, verläuft jedoch viel schwerer als die Einführung des ersten Restes. Dadurch ist die Reaktion weit weniger heftig, und es braucht nur wenig gekühlt zu werden. Dafür aber benötigt man immer eine längere Zeit bis zur Beendigung der Umsetzung. ίο rung eKes second alkylsulfonyl radical takes place however, if at room temperature, much proceeds heavier than introducing the first remainder. This makes the reaction far less violent, and it only needs to be cooled a little. But this always takes a longer time to complete the implementation.

Zur Durchführung der Reaktion ist es unbedingt erforderlich, die als Nebenprodukt entstehende Salzsäure sofort bei ihrem Enstehen zu entfernen. Wegen der Empfindlichkeit sowohl der Monosulfonyl- wie auch der Bis-sulfonylhydrazine gegen wäßriges Alkali benutzt man als säurebindendes Mittel zweckmäßigwasserfreies Alkalicarbonat, das sich durch Rühren gut in der getrockneten Ausgangslösung suspendieren läßt. Auch tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, N-N'-Dimethylpiperazin, sind als säurebindende Mittel zu verwenden, doch lassen sich die dabei entstehenden Ammoniumsalze dieser Basen oft nur sehr viel schlechter restlos aus dem Endprodukt entfernen als Alkalichloride.To carry out the reaction, it is absolutely necessary to remove the hydrochloric acid formed as a by-product immediately as it is formed. Because the sensitivity of both monosulfonyl and bis-sulfonyl hydrazines to aqueous alkali an anhydrous alkali metal carbonate, which can be stirred by stirring, is used as an acid-binding agent can be well suspended in the dried starting solution. Also tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline, Pyridine, N-N'-dimethylpiperazine, can be used as acid-binding agents, but leave them alone The resulting ammonium salts of these bases are often much more difficult to remove completely from the Remove end product as alkali chlorides.

Die weitere Aufarbeitung durch Absaugen der Salze, Trocknen der Lösung, zweckmäßig wieder durch wasserfreies Kaliumcarbonat, und Verjagen des Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb von 90° C.Further work-up by suctioning off the salts and drying the solution is expedient again by using anhydrous potassium carbonate, and driving off the solvent at temperatures below 90 ° C.

eventuell unter vermindertem Druck, erfolgt genau wie bei den Monoalkylsulfonylhydrazinen. Der Rückstand nach restlosem Verjagen des Lösungsmittels ist im Falle der Bis-alkylsulfonylhydrazine fest oder zumindest breiig-halbfest und läßt sich durch Umlösen aus geeigneten Lösungsmitteln leicht zu analysenreinen Bis-alkylsuifonylhydrazinen aufarbeiten.possibly under reduced pressure, takes place exactly as with the monoalkylsulfonylhydrazines. The residue after the solvent has been driven off completely, the bis-alkylsulfonylhydrazines are solid or at least solid pulpy-semi-solid and can be easily converted into analytically pure by dissolving from suitable solvents Work up bis-alkylsulfonylhydrazines.

Bis-alkylsulfonylhydrazine mit niedrigen Alkylresten sind ebenfalls weiße, wohldefinierte, gut kristallisierende Verbindungen und lösen sich leicht in Wasser, Methanol, Äthanol, Dioxan, besonders in Wasser.Bis-alkylsulfonylhydrazines with lower alkyl radicals are also white, well-defined, well-crystallizing Compounds and easily dissolve in water, methanol, ethanol, dioxane, especially in Water.

Beispiel 1example 1

Mono-(methylsulfonyl)-hvdrazin (CH₃SO₂NHNH₂)Mono- (methylsulfonyl) -hvdrazine (CH ₃ SO ₂ NHNH ₂ )

In ein Gemisch aus 680 g 83,5%igem Hydrazinhydrat (entsprechend 363,93 g reinem Hydrazin), 350 g festem Natriumhydroxyd und. 7,5 1 Dioxan wird unter intensivem Rühren 1 kg Methansulfochlorid in 5 1 Dioxan einlaufengelassen. Durch Außenkühlung mit Eiswasser und durch entsprechende Regelung der Einlaufgeschwindigkeit hält man dauernd das Reaktionsgemisch auf 10 bis höchstens 25° C. Nach Beendigung des Einlaufens hält man das Gemisch unter Rühren noch etwa 6 Stunden zwischen 20 und 25° C. Man saugt dann das abgeschiedene Salzgemisch scharf ab, trennt im Filtrat eine geringe wäßrige Salzschicht gut ab und trocknet die Dioxanschicht durch eventuell mehrmaliges Behandeln mit wasserfreiem Kaliumcarbonat. Man filtriert nun völlig blank und verjagt das Dioxan unter vermindertem Druck (zweckmäßig etwa bei 150 bis 200 mm) aus dem Wasserbad, dessen Temperatur 80° C nicht übersteigen darf. Zum Schluß hält man den Rückstand noch einige Zeit unter 3 bis 5 mm Druck bei 80° C zur restlosen Entfernung des Di-In a mixture of 680 g of 83.5% hydrazine hydrate (corresponding to 363.93 g of pure hydrazine), 350 g solid sodium hydroxide and. 7.5 1 of dioxane is stirred into 1 kg of methanesulfonyl chloride in 5 l of dioxane run in. By external cooling with ice water and by regulating the The run-in speed is kept at a constant temperature of 10 ° to 25 ° C. at most. After completion After running in, the mixture is kept at between 20 and 25 ° C. for about 6 hours while stirring. The precipitated salt mixture is then filtered off with suction, and a small aqueous salt layer is separated off in the filtrate well and the dioxane layer dries by treating it several times with anhydrous potassium carbonate. It is then filtered completely clear and the dioxane is expelled under reduced pressure (expediently about at 150 to 200 mm) from the water bath, the temperature of which must not exceed 80 ° C. In the end it holds the residue is kept for some time under 3 to 5 mm pressure at 80 ° C to completely remove the di-

oxans. Nach völligem Erkalten ist der Rückstand ein fast farbloser hochviskoser Sirup, der für viele Verwendungszwecke schon genügend rein ist. Die Ausbeute an diesem Sirup beträgt 850 bis 920 g. Zur Gewinnung eines kristallisierten Reinproduktes verrührt man ihn bei Zimmertemperatur mit 2 1 Trockensprit, Avobei jedoch nur teilweise Lösung eintritt. Impft man dies Gemisch unter gutem Umrühren und unter Abkühlung auf etwa +5⁰C mit etwas Kristallisat einer früheren Partie an, so erstarrt es zu einem dicken Brei schneeweißer kleiner Kristalle. Man saugt scharf ab, wiederholt dieses Umlösen eventuell nochmals aus frischem Trockensprit und erhält nach gutem Trocknen unter stark, vermindertem Druck bei Temperaturen, die keinesfalls 80° C übersteigen dürfen, ein Produkt, das bei 49° C zu sintern beginnt, bei 52° C klar schmilzt und gute Analysenwerte für ein Monmethylsulfonylhydrazin liefert.oxans. After cooling down completely, the residue is an almost colorless, highly viscous syrup that is sufficiently pure for many purposes. The yield of this syrup is 850 to 920 g. To obtain a crystallized pure product, it is stirred at room temperature with 2 liters of dry spirit, but only partial solution occurs. Inoculated to this mixture with vigorous stirring and cooling to about ⁰ +5 C with some crystals of a previous game, so it solidifies to form a thick paste snow-white small crystals. One sucks off sharply, this dissolving is repeated, if necessary again from fresh dry spirit, and after thorough drying under strongly reduced pressure at temperatures which must by no means exceed 80 ° C., a product that begins to sinter at 49 ° C. is obtained at 52 ° C. clearly melts and provides good analytical values for a monmethylsulfonylhydrazine.

Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt 75 bis 80% der Theorie. Die Verbindung löst sich sehr leicht in kaltem Wasser mit schwach alkalischer Reaktion. leicht auch in warmem Alkohol, aus dem sie beim Abkühlen zunächst ölig herauskommt, doch dann auch wieder fest wird. In Äther, Ligroin, Benzol ist sir· kaum löslich bzw. unlöslich. Die wäßrige Lösung des Produktes reduziert ammoniakalischc Silbernitrat lösung momentan.The yield of the pure product is 75 to 80% of theory. The connection loosens very easily in cold water with a weakly alkaline reaction. easily also in warm alcohol, from which it is when cooling comes out oily at first, but then solidifies again. In ether, ligroin, benzene is sir hardly soluble or insoluble. The aqueous solution of the product reduces ammoniacal silver nitrate solution currently.

e ι s ρ ι e 1 I e ι s ρ ι e 1 I.

N-N'-Bis-(methylsulfonyl) -hydrazin (CH₃S O₂ NHNH S O₂ C H₃)N-N'-bis (methylsulfonyl) hydrazine (CH ₃ SO ₂ NHNH SO ₂ CH ₃ )

Man bereitet nach den Angaben des Beispiels 1 eine blanke, trockene Dioxanlösung von Mono-(methyl sulfonyl) hydrazin aus 850 g 83.5%igeni Hydrazinhydrat (entsprechend 454g reinem Hydrazin), 437 g festem N~atriumhydroxyd und 1250 g Mcthansulfochlorid, in insgesamt 15,5 1 Dioxan. In diese Lösimg rührt man 750 g gepulvertes wass. r^freies Kaliumcarbonat ein, das durch gutes Rühren in guter Verteilung in der Lösung gehalten wird. Dann läßt man zwischen 10 und 25° C Innentemperatui im Abstand von jeweils 1 bis 2 Stunden 4mal je 300 g Methansulfochlorid in je 300 ecm Dioxan einlaufen, wobei nur eine geringe Reaktionswärme auftritt. Nach einige. Z. Ά. beobachtet man ein leichtes Zusammenklumpen des suspendierten Salzes und geringe Entwicklung von CO₂. Man rührt das Gemisch noch weitere 16 Stunden bei Temperaturen zwischen 20 und 25° C, bis der stechende Geruch des Sulfochlorids verschwunden ist. Man saugt dann das Salzgemisch scharf ab, trocknet das Dioxanfdtrat mit wenig wasserfreiem Kaliumcarbonat und verjagt dasDioxan unter vermindertem Druck (zweckmäßig die Hauptmenge bei etwa 150 bis 200 mm und die letzten Reste unter 3 bis 5 mm) aus einem Wasserbad, dessen Temperatur 80° C nicht übersteigen darf. Der Rückstand ist nach dem Erkalten fast völlig erstarrt. Er wird zweimal aus heißem Alkohol umgelöst, wobei man die Lösung, um wenig Substanz in den Mutterlaugen zu behalten, vor dem Absaugen auf etwa +5⁰C abkühlt. Das N-N'-Bis-(methylsulfonyl)-hydrazin ist in heißem Alkohol sehr leicht, in Alkohol von 5° C weit schwerer löslich. Eine geringe Menge Rohprodukt ist auch in heißem Alkohol nur sehr schwer löslich. Es ist nicht das gesuchte Produkt und wird heiß abgesaugt. Durch Einengen der Mutterlaugen auf dem Wasserbad und erneutes Abkühlen werden weitere Mengen des Produktes gewonnen. Nach gutem Trocknen unter stark vermindertem Druck, wobei dieTrockenteniperatur 9O⁰C nicht übersteigen soll, erhält man das anlysenreine N-N'-Bis-(methylsulfonyl)-hydrazin vom Schmp. 164° C in einer Ausbeute von etwa 40*Vo der Theorie, berechnet auf eingesetztes Methansulfochlorid. Die Verbindung löst sich sehr leicht in Wasser mit stark saurer Reaktion. Auch in Äthanol und in Methanol ist die Verbindung in der Wärme sehr leicht, in der Kälte etwas weniger leicht löslich. In Äther, Ligroin, Benzol ist sie nur sehr wenig löslich bzw. unlöslich. Beim Erhitzcn ist das Bissulfonylderivat weit beständiger als Monosulfonylderivat und zerfällt erst oberhalb seines Schmelzpunktes. Seine wäßrige Lösung reduziert ammoniakalische Silbernitratlösung gcniv. so ivu· das Monosulfonylderivat.A clean, dry dioxane solution of mono- (methyl sulfonyl) hydrazine is prepared according to the information in Example 1 from 850 g of 83.5% hydrazine hydrate (corresponding to 454 g of pure hydrazine), 437 g of solid sodium hydroxide and 1250 g of methanesulfonyl chloride, in a total of 15 5 1 dioxane. 750 g of powdered water are stirred into this solution. r ^f a Reies potassium carbonate, which is held by stirring well in a good distribution in the solution. The internal temperature between 10 and 25 ° C. is then allowed to run in 4 times 300 g of methanesulfonyl chloride in 300 ecm of dioxane at intervals of 1 to 2 hours each time, with only a slight heat of reaction occurring. After some. Z. Ά. a slight agglomeration of the suspended salt and little development of CO _{2 are} observed. The mixture is stirred for a further 16 hours at temperatures between 20 and 25 ° C. until the pungent odor of the sulfochloride has disappeared. The salt mixture is then siphoned off sharply, the dioxane filtrate is dried with a little anhydrous potassium carbonate and the dioxane is expelled under reduced pressure (expediently the main amount at about 150 to 200 mm and the last residues under 3 to 5 mm) from a water bath, the temperature of which is 80 ° C must not exceed. The residue is almost completely solidified after cooling. It is recrystallized twice from hot alcohol, wherein one, cooling the solution to retain little substance in the mother liquors prior to evacuation to about +5 ^0C. N-N'-bis (methylsulfonyl) hydrazine is very easily soluble in hot alcohol, but far less soluble in alcohol at 5 ° C. A small amount of the crude product is only very sparingly soluble in hot alcohol. It is not the product you are looking for and is vacuumed hot. By concentrating the mother liquor on the water bath and cooling it again, further quantities of the product are obtained. After thorough drying under high vacuum, wherein dieTrockenteniperatur 9O ⁰ C should not exceed, there is obtained the anlysenreine N-N'-bis (methylsulfonyl) hydrazine of mp. 164 ° C in a yield of about 40 * Vo of theory, calculated on the methanesulphochloride used. The compound dissolves very easily in water with a strongly acidic reaction. In ethanol and methanol, too, the compound is very easily soluble when heated, and somewhat less soluble when it is cold. It is only very slightly soluble or insoluble in ether, ligroin and benzene. When heated, the bisulfonyl derivative is far more stable than the monosulfonyl derivative and only disintegrates above its melting point. Its aqueous solution reduces ammoniacal silver nitrate solution gcniv. so ivu · the monosulfonyl derivative.

Beispiel 3Example 3

Monobutylsulfonylhydrazin
(C₄H_nSO₂NHNH₂)Monobutyl sulfonyl hydrazine
(C ₄ H _n SO ₂ NHNH ₂ )

Zu einem Gemisch aus 160g 86,55%igem Hydrazinhydrat (entsprechend 88,6 g reinem Hydrazin) un:' 3! Dioxan gibt man unter den Reaktionsbedingungei"!. wie sie in dem Beispiel 1 angegeben sind, eine Lösung von 200 g Butansulfochlorid in 1 1 Dioxan. Nach <:!wa 6stündigem Rühren bei Zimmertemperatur saugt man das entstandene Hydrazinhydrochlorid ab, trocknet die Dioxanlösung mit wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtriert blank und entfernt unter vermindertem Druck genau wie in den vorherigen Beispielen restlos das Dioxan. Der in praktisch quantitativer Ausbeute zurückbleibende fast farblose. Sirup kristallisiert beim Aufbewahren bei — 5° C im Verlauf von 12 bis 24 Stunden sehr schön. Die Kristalle bleiben bei Temperaturen bis 30° C unverändert. Sie sind so leicht löslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Benzol Dioxan, daß sie aus diesen Lösungsmitteln nicht umgelöst werden können. Die Analyse zeigt, daß sie zumindest zu 95⁰Zo aus reinem Moriobutylsulfonylhydrazin bestehen.For a mixture of 160 g of 86.55% hydrazine hydrate (corresponding to 88.6 g of pure hydrazine) and: '3! Dioxane is added under the reaction conditions as given in Example 1, a solution of 200 g of butanesulfonyl chloride in 1 liter of dioxane Potassium carbonate, filtered blank and completely removes the dioxane under reduced pressure exactly as in the previous examples. The almost colorless syrup which remains in practically quantitative yield crystallizes very nicely on storage at -5 ° C. in the course of 12 to 24 hours. The crystals remain unchanged at temperatures up to 30 ° C. they are readily soluble methanol ethanol, benzene, dioxane, that they can be redissolved in water, of these solvents do not. The analysis shows that they consist at least to 95 ⁰ Zo of pure Moriobutylsulfonylhydrazin.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

N-N'-Bis-(n-butylsuifonyl)-hydrazin
(C₄ H₉ SO₈NHNH S O₂ C₄ H₉)N-N'-bis (n-butylsulfonyl) hydrazine
(C ₄ H ₉ SO ₈ NHNH SO ₂ C ₄ H ₉ )

In eine nach Beispiel 3 bereitete, getrocknete und blank filtrierte Lösung von Monobutylsulfonylhydrazin aus 200 g Butylsulfochlorid trägt man 100 g feingepulvertes Kaliumcarbonat ein und läßt dann unter intensivem Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 190 g Butylsulfochlorid in 500 ecm Dioxan zulaufen. Nach etwa 16stündigem Rühren ist der Geruch des Sulfochlorids fast völlig verschwunden. In üblicher Weise wird das Salzgemisch abgesaugt, die Dioxanlösung getrocknet und das Dioxan verjagt. Der zurückbleibende feste Rückstand wird aus wenig heißem Trockensprit umgelöst und bei 70° C im Vakuum getrocknet. Das Bis-butylsulfonylhydrazin schmilzt dann bei 113° C und liefert sehr gute Analysenwerte. Die Ausbeute an analysenreinem Produkt beträgt 30 bis 32% der theoretisch möglichen.In a solution of monobutylsulfonylhydrazine prepared according to Example 3, dried and filtered blank 100 g of finely powdered potassium carbonate are introduced from 200 g of butyl sulfochloride and then left underneath A solution of 190 g of butyl sulfochloride in 500 ecm of dioxane is run in with intensive stirring at room temperature. After about 16 hours of stirring, the smell of the sulfochloride has almost completely disappeared. In usual The salt mixture is filtered off with suction, the dioxane solution is dried and the dioxane is driven off. The one left behind solid residue is redissolved from a little hot dry spirit and dried at 70 ° C. in a vacuum. The bis-butylsulfonylhydrazine then melts at 113 ° C and provides very good analytical values. The yield of analytically pure product is 30 to 32% of the theoretically possible.

Beispiel 5Example 5

Mono-(n-decylsulfonyl)-hydrazin
(C₁₀H₂, -SO₂NHNH₂)Mono- (n-decylsulfonyl) hydrazine
(C ₁₀ H ₂ , -SO ₂ NHNH ₂ )

Arbeitet man genau wie im Beispiel 3, indem man nur statt des dort verwandten Butylsulfochlorids 300 g n-Decylsulfochlorid, in 3 1 Dioxan gelöst, einsetzt, so hinterbleibt in praktisch quantitativer Ausbeute ein fester Rückstand, der sich ausgezeichnet aus heißem Alkohol umlöseii läßt zum analysenreinen Mono-If you work exactly as in Example 3, only instead of the butyl sulfochloride used there, 300 g n-Decylsulfochlorid, dissolved in 3 l of dioxane, is used, so a solid residue remains in a practically quantitative yield, which is excellent from hot Alcohol dissolve can be converted into analytically pure mono-

(n-decylsulfonyl)-hydrazin, das nach dem Trocknen bei 50° C im Vakuum bei 62° C zu sintern beginnt und sich bei 94° C unter Entwicklung von elementarem Stickstoff zersetzt.(n-decylsulfonyl) hydrazine which, after drying at 50 ° C, begins to sinter in vacuo at 62 ° C and decomposes at 94 ° C with evolution of elemental nitrogen.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von halogenionenfreien Hydraziden aliphatischer Sulfosäuren aus Hydrazin oder Hydrazin abgebenden Mitteln und aliphatischen Sulfosäurechloriden oder Sulfosäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Kohlenwasserstoffen oder Äthern, als indifferenten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln1. Process for the preparation of halogen ion-free hydrazides of aliphatic sulfonic acids from Hydrazine or hydrazine releasing agents and aliphatic sulfonic acid chlorides or sulfonic acid esters, characterized in that the reaction in hydrocarbons or ethers, as indifferent Solvents or thinners durchführt, die gute Lösungsfähigkeiten zumindest gegenüber den anzuwendenden Alkylsulfochloriden und den entstehenden Alkylsulfohydrazinen besitzen, dagegen die als Nebenprodukte entstehenden Salze nicht aufnehmen.carries out good problem solving skills at least have compared to the alkyl sulfochlorides to be used and the resulting alkyl sulfohydrazines, on the other hand, do not absorb the salts formed as by-products. 2. Verfahren gemäß dem Hauptanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel Dioxan verwendet. '2. The method according to the main claim, characterized in that the solution or Dioxane diluent used. ' In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 552 065;
Journal Chem. Soc. Londen, 1921, Bd. 121, S. 128; Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Hauptwerk Band 4, S. 6 (4. Auflage).Considered publications:
U.S. Patent No. 2,552,065;
Journal Chem. Soc. Londen, 1921, vol. 121, p. 128; Beilstein, Handbook of Organic Chemistry, Hauptwerk Volume 4, p. 6 (4th edition). © 509 650/519 11.5$ (OM 513/307 5.60)© 509 650/519 11.5 $ (OM 513/307 5.60)