DE962231C

DE962231C - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, aus Mischkristallen bestehenden weichmagnetischen Ferritmaterials fuer Hochfrequenzzwecke

Info

Publication number: DE962231C
Application number: DEP19291D
Authority: DE
Inventors: Pieter Wellem Haayman; Jacob Louis Snoek; Jan Jacobus Went
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1944-07-06
Filing date: 1948-10-23
Publication date: 1957-04-18
Also published as: US2636860A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, aus homogenen Mischkristallen bestehenden weichmagnetischen Ferritmaterials. Ein derartiges Material wird für Spulenkerne benötigt, in denen eine geringe Induktion auftritt, wie dies z. B. in Radio-, Telegraphie- und Telephoniegeräten der Fall ist.

Derartige ferromagnetische Ferrite haben Spinellstruktur und eine Zusammensetzung gemäß der Formel Me O · Fe₂ O₃, wobei Me ein zweiwertiges Metall, wie z. B. Mn⁺+, Ni⁺+, Fe⁺+ und gegebenenfalls Zn⁺⁺ oder eine Kombination mehrerer derartiger zweiwertiger Metalle sein kann.

Schon lange vor der Erfindung war darauf hingewiesen worden, daß es aussichtsreich erscheine, Ferrite und Mischferrite als Material für Hochfrequenzspulenkerne zu verwenden. Man erwartete von diesen Ferriten nämlich insbesondere deshalb erhebliche Vorteile, weil infolge ihres hohen spezifischen Widerstandes die bislang übliche Verarbeitung zu Massekernen nicht erforderlich erschien.

Solche Massekerne bestehen bekanntlich aus pulverförmigem ferromagnetischem Material, das mit einem isolierenden Bindemittel verpreßt ist. Massekerne haben den Nachteil, daß infolge der Einschaltung des unmagnetischen Bindemittels die Anfangspermeabilität sehr gering ist. Man wollte demgegenüber gesinterte, also kompakte Kerne herstellen, die günstigere Eigenschaften haben, weil sie eine "wesentlich höhere Anfangspermeabilität

to aufweisen.

Es gelang jedoch nicht, Ferrite mit reproduzierbaren Ergebnissen fabrikatorisch herzustellen; deshalb haben diese früheren Vorschläge nicht zu einer Anwendung in der Praxis geführt. Bei ferromagnetischen Materialien, insbesondere bei Ferriten, hängen nämlich die für die Verwendung des Materials wichtigen Größen, insbesondere die Anfangspermeabilität und die Verluste, in komplizierter Weise von den anderen physikalischen und chemisehen Eigenschaften ab. Im allgemeinen können einzelne dieser Eigenschaften nicht ohne Rückwirkung auf andere Eigenschaften verändert werden. Diese Schwierigkeiten waren ein Grund dafür, daß trotz der älteren Vorschläge jahrzehntelang die Herstellung von praktisch brauchbaren Hochfrequenzferriten nicht gelang."

Bei der Erfindung wird von der bekannten Theorie ausgegangen, daß bei einem ferromagnetischen Material die Anfangspermeabilität hoch ist und die Hystereseverluste klein sind, wenn die Magnetostriktion klein ist. Nach dieser Theorie, die mit gewisser Einschränkung gilt, ist die Anfangsperme-

T 2

abilität proportional dem Quotienten -f-, wobei /_s

die Sättigungsmagnetisierung und λ die Sättigungsmagnetostriktion sind. Die Anfangspermeabilität hat danach einen Höchstwert, wenn die Sättigungsmagnetostriktion etwa Null ist.

Bekanntlich ist bei ferromagnetischem Material in einem Einkristall die Längsmagnetostriktion, in Richtung des Magnetfeldes gemessen, in verschiedenen Achsen des Kristalls verschieden. Dabei weist die transversale Magnetostriktion, in Querrichtung zum Feld gemessen, gegenüber der Längsmagnetostriktion meist das entgegengesetzte Vorzeichen auf, da das Volumen des Kristalls praktisch unverändert bleibt. Von technischer Bedeutung ist jedoch in der Regel nur die nachstehend allein in Betracht gezogene Sättigungsmagnetostriktion in Feldrichtung, die im folgenden kurz als »Magnetostriktion« bezeichnet ist. Ein polykristallines Material, z. B. ein gesintertes Ferrit, besteht natürlich aus einer Vielzahl von Einzelkristallen, die in jeder beliebigen Richtung gegenüber dem Feld orientiert sind. Der Wert der Längsmagnetostriktion eines derartigen polykristallinen Materials entspricht etwa einem mittleren Wert der an einem Einkristall gemessenen Magnetostriktionswerte.

Eine Möglichkeit, die Magnetostriktion herabzusetzen und damit die Permeabilität zu erhöhen, bestünde nun darin, den Curiepünkt nahe an die Betriebstemperatur, vorzugsweise Zimmertemperatur, heranzurücken. Hierbei ergibt sich jedoch der Nachteil, daß auch die Sättigungsmagnetisierung abnimmt, so daß die erstrebte Verbesserung wieder aufgehoben wird. Weiterhin ist dicht unterhalb des Curiepunktes die Anfangspermeabilität außerordentlich stark temperaturabhängig; dies ist sehr unerwünscht, weil sich dann bei kleiner Temperaturänderung schon große Schwankungen der Induktivität einer einen derartigen Kern enthaltenden Spule ergeben.

Nach der Erfindung wird zur Lösung der Aufgabe, den Magnetostriktionswert des Ferritmaterials erheblich zu erniedrigen, grundsätzlich ein anderer Weg beschritten; es erfolgt nämlich die Bildung eines homogenen Mischkristalls aus Mangan-Zink- oder Nickel-Zink-Ferriten.

Von den Aletallegierungen her ist es bekannt, daß die Magnetostriktion einer Legierung in unübersichtlicher Weise'vom gegenseitigen Verhältnis der Legierungsbestandteile abhängt; eine Legierung aus Eisen und Nickel, die beide eine negative Magnetostriktion besitzen, kann z. B. bei gewissen Zusammensetzungen durchaus sehr hohe positive Magnetostriktionswerte erreichen. Wenn man aus den bekannten ferromagnetischen Metallen eine Legierung mit sehr kleiner Magnetostriktion erhalten will, ist man daher ganz auf das Probieren angewiesen.

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß die für die Herstellung des Mischkristallmaterials in Betracht kommenden ferromagnetischen Ferrite eine negative Magnetostriktion aufweisen. Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, haben ferner gezeigt, daß die Magnetostriktion des Mischferrites aus den Magnetostriktionswerten der Komponenten mit positiver und negativer Magnetostriktion sowie aus ihrem Mischungsverhältnis leicht vorherbestimmt werden kann, da bei Mischferriten — in auffälligem Gegensatz zu dem vorstehend erläuterten Verhalten bei Metallegierungen — die Magnetostriktionswerte gesetzmäßig von den Magnetostriktionswerten der Komponenten abhängen. Unter Ausnutzung dieser Erkenntnisse wird nun zur Herstellung eines gesinterten, aus homogenen Mischkristallen bestehenden weichmagnetischen Ferritmaterials für Hochfrequenzzwecke mit einem Magnetostriktionswert von etwa Null gemäß der Erfindung ein Mischkristallmaterial von einem Ferrit negativer Magnetostriktion, nämlich Mangan-Zink-Ferrit oder Nickel-Zink-Ferrit, das Ferroferrit, als Ferrit positiver Magnetostriktion, enthält, gebildet und der Magnetostriktionswert Null dieses Materials durch Einstellung des Mischungs-Verhältnisses der Ferritkomponenten erreicht. Da hierbei wohl der Magnetostriktionswert λ kleiner wird, die Sättigungsmagnetisierung /_s sich aber nicht wesentlich ändert, gegebenenfalls sogar erhöht wird, bereitet es keine Schwierigkeiten, bei

I ² Anwendung der Erfindung für das Produkt-^- einen

Wert von mehr als 2 · io¹⁰ zu erreichen.

Ferroferrit hat einen verhältnismäßig niedrigen spezifischen Widerstand (etwa io~² Ohm · cm), im Vergleich zu anderen ferromagnetischen Fer-

riten, die einen spezifischen Widerstand von io° bis ι o⁹ Ohm · cm und mehr aufweisen. In reinem Ferroferrit sind daher die Wirbelstromverluste, insbesondere bei hohem Frequenzen, außerordent-Hch stark; es bestand aus diesem Grund zunächst ein erhebliches Vorurteil gegen die Verwendung von Ferroferrit für gesinterte Kerne, das zuvor überwunden werden mußte.

Es hat sich nun als ein besonderer Vorteil herausgestellt, daß zur Erreichung des Nullwertes der Magnetostriktion nur verhältnismäßig wenig Ferroferrit bzw. zweiwertiges Eisen, das beim Ferroferrit die Stellung von Me in der eingangs erwähnten Ferritformel Me O · Fe₂ O₃ einnimmt, in dem gesinterten Material notwendig ist. Überraschenderweise ergibt sich, daß die durch Herabsetzung der Magnetostriktion erzielten Verbesserungen, insbesondere die niedrigeren Hystereseverluste und die höhere Anfangspermeabilität, bei weitem den praktisch bedeutungslosen Umstand eines leichten Ansteigens der Wirbelstromverluste überwiegen. Die durch die Ferroferritkomponente unvermeidlich bedingten Wirbelstromverluste sind daher bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung praktisch bedeutungslos.

Der früher gemachte Vorschlag, als Material für Spulenkerne allein oder überwiegend Ferroferrit zu benutzen, verlangte demgegenüber eine Verarbeitung von Ferroferritpulver mit einem Bindemittel, um die Verluste herabzusetzen, wie das auch bei der Herstellung von Massekernen aus metallischem Eisen üblich war. Die Anfangspermeabilitäten derartiger Massekerne sind aber ziemlich niedrig.

Es ist ferner bekannt, zur Erhöhung des Magnetismus der Ferrite, diesen vor dem Sintern kleine Mengen FeO · Fe₂O₃ oder einen Überschuß an Fe₂O₃, als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht, zuzusetzen, aus dem beim Sintern FeO^-Fe₂O₃ entsteht, welches z.B. mit ZnO-Fe₂O₃ eine feste Lösung bildet. Hierbei sind keine bestimmten Mengenverhältnisse genannt und auch nur Zinkferrit als Beispiel angegeben. Auch ein Hinweis über die Beeinflussung der Magnetostriktion des gesinterten Ferritmaterials ist dort nicht enthalten. Wesentlich für die Erfindung ist demgegenüber die Auswahl von Mangan-Zink- oder Nickel-Zink-Ferriten, die besondere Vorteile bieten für die Einstellung der Magnetostriktion von etwa Null unter Erzeugung einer relativ geringen Menge Ferroferrit.

Daher erhält man besonders günstige Werte bei Verwendung von Mangan-Zink-Ferrit als Komponente negativer Magnetostriktion, weil dieses Ferrit nur eine kleine negative Magnetostriktion aufweist und daher nur besonders wenig, z. B. nur 1 bis 12 Gewichtsprozent Ferroferrit erforderlich sind. Mangan-Zink-Ferrit hat auch eine sehr niedrige Kristallanisotropie; daher wirkt sich die Herabsetzung der Magnetostriktion besonders deutlich auf die Anfangspermeabilität aus.

Nickel-Zink-Ferrit hat zwar eine größere negative Magnetostriktion, so daß für eine vollständige Kompensation eine verhältnismäßig größere Menge Ferroferrit erforderlich wäre. Aber auch mit wenig Ferroferrit läßt sich unter bewußtem Verzicht auf eine ganz genaue Erreichung des Nullwertes der Magnetostriktion eine merkliche Verbesserung erzielen.

Ein Mischkristall besteht aus vorgebildeten Ferriten und/oder ferritbildenden Oxyden, die einen Überschuß an Fe₂ O₃ enthalten, wobei die Erzeugung des zweiwertigen Eisens aus dreiwertigem Eisen durch Sauerstoff abspaltung während der Sinterung erfolgt. Dieses Gemisch wird in einer sauerstoffarmen Atmosphäre, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre, bei hoher Temperatur, z. B. 1000 bis 1200⁰ C oder mehr, gesintert und/oder abgekühlt, so daß ein Teil des Ferrioxydes (Fe₂O₃) in Ferrooxyd (FeO) übergeht und Ferroferrit (Fe₃O₄) entsteht, das als Komponente in das sich bildende Mischkristallmaterial eingeht. Es braucht dabei dem Ausgangsgemisch Eisen nur in dreiwertiger Form als Ferrioxyd beigegeben zu werden, das leicht in gewünschter Reinheit und Reaktionsfähigkeit erhältlich ist.

Ausführungsbeispiele:

ι. Gemische von reinem Mn O₂, reinem Zn O und reinem Fe₂O₃ in einem Molekülverhältnis von 23 : 25 : 52 und 21 : 25 : 54 werden 3 Stunden lang in einer Eisenkugelmühle gemahlen. Aus den Gemischen wird dann mit Wasser als Plastifizierungsmittel ein Stab von 100 -2-2 mm mit einem Druck von 4Tonnen/cm² gepreßt. Der Stab wird 2 Stunden lang bei 1300⁰ C in reinem Stickstoff gesintert und darauf in etwa V2 Stunde bis auf Zimmertemperatur abgekühlt, ebenfalls in Stickstoff. Die Werte der Sättigungsmagnetostriktion λ, der Sättigungsmagnetisierung /_s, des Quotienten /_s ², des Curie- punktes und der Anfangspermeabilität μ dieser Stäbe sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.

in c. g. s.
Einheiten

320
380

25
IO

Curiepunkt in ⁰C

125 150

igoo 1300

Aus dem mit dem Präparat Nr. 1 übereinstimmenden Material wurde ein magnetischer ringförmiger Kern mit einer Effektivpermeabilität von 125 hergestellt. Bei 2000 Hz und einer maximalen

Induktion von 7,5 Gauß stellte sich der Wert— für

diesen Kreis auf 0,24. Dabei stellt Rh den durch die Hystereseverluste bedingten Verlustwiderstandsanteil der auf den ringförmigen Kern aufgewickelten Spule und L deren Selbstinduktion dar.

2. Drei Gemische von reinem NiO, reinem ZnO und reinem Fe₂O₃ in Molekülverhältnissen von 13,8:32,2:54 und 12,6:29,4:58 werden in der gleichen Weise, wie im ersten Beispiel beschrieben, zu Ferritstäben gesintert. In der folgenden Tabelle sind die magnetischen Eigenschaften der

erhaltenen Materialien und auch ihr Gehalt an zweiwertigem Eisen Fe⁺⁺ angegeben.

	I	λ· 10°	in c. g. s.
	2		Einheiten
Nr.	—o,7	350
Nr.	+4,1	400

17-5

4.0

Claims

PATENTANSPRUCH:

Curiepunkt
in ⁰C

200
300

Ferrogehalt in Gewichtsprozent

2,85
5,38

Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, aus Mischkristallen bestehenden weichmagnetischen Ferritmaterials für Hochfrequenzzwecke, unter Zusatz von überschüssigem Fe₂ O₃ aus dem FeO gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Oxyden der Metalle Mangan oder Nickel einerseits und Zink andererseits mit mehr als 50 Molprozent Eisenoxyd, gerechnet als Fe₂O₃, in einer die Abspaltung von Sauerstoff bedingenden Atmosphäre bei einer Temperatur über 1000⁰, vorzugsweise zwischen 1200 und 1300°, so sintert, daß aus dem Ferrioxyd so viel Ferrooxyd gebildet wird, daß der Magnetostriktionswert des entstandenen homogenen Mischkristallmaterials etwa den Wert Null erreicht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 226 347, 227 787, 227788;

schweizerische Patentschrift Nr. 139943;

»Physikalisches Handwörterbuch«, 2. Auflage, S. 701;

»Magnetische und elektrische Eigenschaften des Eisens und seiner Legierungen«, 1938, S. 324, 325;

»Gmelins Handbuch der anorg. Chemie«, Teil B, 1926, S. 55, 56, Teil D, 1936, S. 318;

Messkin-Kußmann, »Die ferromagnetischen Legierungen«, S. 164, 165;

Houdzemont, Handbuch der Sonderstahlkunde«, 1943, S. 348, 349;

Becker und Döring, »Ferromagnetismus«, 1939, S. 215, 281, 411, 412; »ETZ«, 60. Jahrgang, 1939, S. 498 ff.;

»Physikalische Zeitschrift«, 1938, S. 209, 210; »Physikalische Berichte«, 5, 1924, S. 1769;

»Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 55, 1936, S. 331 bis 347;

»Physica«, III, Nr. 6, 1936, S. 373, 374, 463, 464, 473 bis 475, 481, 482;

»Physical Revue«, 24, 1924, S. 60 bis 67;

»Proceedings Tokjo Mathematic-Physical Society«, Serie 2, Bd. 7, Okt. 191.3, S. 170 bis 174;

»American Journal of Science«, 5. Serie, 1931, S. 144 bis 157;

Japanische Zeitschrift »Elektrochemie«, Bd. V, 11. November 1937, Abschnitt IV des Berichtes über »Metalloxyde als magnetische Materialien« von Takashi Takai, S. 1 bis 9.

Entgegengehaltene ältere Rechte:
Patent Nr. 756 383.

1 609 862 4.57