Magnetisches Material aus ferromagnetischen Mischkristallen von Ferriten und Verfahren zur Herstellung desselben. Die Erfindung bezieht sich auf ein magne tisches Material aus ferromagnetischen Misch kristallen von Ferriten und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Dieses Material ist insbesondere für Kerne geeignet, die bei geringen Induktionen verwendet werden, wie zum Beispiel für Radio-, Telegraphie- und Telephoniezwecke. Unter Ferriten versteht man sowohl die Salze der Ferritsäure (HFe02) als auch (eventuell nicht genau stöchiometri- sche) Verbindungen mit Ferritstruktur von Ferrioxyd (Fe303) mit andern Metalloxyden (Me0).
Bekanntlich ist es für verschiedene An wendungen eines magnetischen Materials wichtig, über ein Material zu verfügen, das einen niedrigen Wert der Längsmagnetostrik- tion hat.
Eine niedrige Magnetostriktion ist unter anderem eine Bedingung für niedrige Hyste- resisverluste, die zum Beispiel bei Filter- und Pupinspulen erwünscht sind. Weiter ist eine niedrige Magnetostriktion wichtig zur Erzie lung einer hohen Anfangspermeabilität.
Die Erfindung ermöglicht es, bei aus Fer- riten gebildeten Mischkristallen sehr niedrige Magnetostriktionswerte zu erzielen, und zwar indem dafür Sorge getragen wird, dass die Mischkristalle aus mindestens einem Ferrit mit positiver und einem Ferrit mit negativer Magnetostriktion in geeignetem Mischverhält nis bestehen. Zur Erläuterung der Erfindung sei er wähnt, dass, wie jetzt festgestellt worden ist, weitaus der grösste Teil der Ferrite negative Magnetostriktionswerte hat.
Ein Ferrit mit positiver Magnetostriktion ist zum Beispiel Magnetit (Fe30° oder Fe0 - Fe203). Durch Kombination von Ferriten mit negativer Magnetostriktion mit einem Ferrit mit posi tiver Magnetostriktion entstehen Mischkri stalle, deren Magnetostriktionswerte zwischen denen der Mischkristallkomponenten liegen.
Durch Regelung des Gehaltes an der Kom ponente mit positiver Magnetostriktion hat es sich als möglich erwiesen, die Magneto- striktion zu ändern und für diese sehr nied rige Werte, entweder positiv oder negativ, oder praktisch gleich Null zu erzielen.
Es sei bemerkt, dass bekanntlich für ein Metall die Magnetostriktion bei einer Tem peratur dicht unterhalb des Curiepunktes sehr niedrige Werte annimmt. Auch für ein Ferrit dürfte man dies aus theoretischen Gründen erwarten. Durch Verwendung eines Ferrits mit einem Curiepunkt gerade oberhalb der Temperatur, bei der das Ferrit verwendet wird, könnte man also diesen niedrigen Ma- gnetostriktionswert ausnutzen.
Unter diesen Umständen ist aber eine niedrige Magnetostriktion von geringer Be deutung, da dicht unterhalb des Curiepunktes die magnetische Sättigung einen niedrigen Wert annimmt und bekanntlich für die Praxis der Quotient
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wo Jmax die magne tische Sättigung und #i die Magnetostriktion darstellen, wichtiger als der Wert von .i selbst ist.
Die Anfangspermeabilität eines magne tischen Materials wird zum Beispiel durch die Formel ,u - konst
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dargestellt (siehe Becker und Döring, Ferromagnetismus, 1939, S. 155), wo ss der Mittelwert der Material- spannungen darstellt.
Weiter hat das Arbeiten mit Materialien, deren Curiepunkt gerade oberhalb der Be triebstemperatur, gewöhnlich Zimmertem peratur, des Materials liegt, im allgemeinen den Nachteil, dass die Anfangspermeabilität unterhalb des Curiepunktes dermassen von der Temperatur abhängig ist, dass das Mate rial für die Praxis gleichsam unbrauchbar wird.
Der Verlauf der Anfangspermeabilität eines Ferrits mit der Temperatur ist nämlich meist derart, dass bei einem Temperatur abfall von dem Curiepunkt die Permeabilität anfänglich sehr schnell bis zu einem Maximum ansteigt und beim weiteren Temperaturabfall allmählich absinkt. In der Praxis wird man den Bereich, in dem die Permeabilität in ho hem Masse von der Temperatur abhängig ist, vermeiden und daher immer Stoffe verwen den, deren Curietemperatur wenigstens<B>50'</B> C beträgt.
Vorzugsweise arbeitet man mit Stof fen mit einem Curiepunkt zwischen 50 und <B>2950'</B> C. Unter Curiepunkt ist im vorliegenden Fall die Temperatur zu verstehen, bei der die Anfangspermeabilität bis auf einen ge ringen Bruchteil von etwa 100/, des Maxi- mumwertes abgefallen ist, anders gesagt, die Temperatur, bei der ein magnetisches Mate rial in einen für praktische Zwecke als un- magnetisch aufzufassenden Zustand über geht.
Durch Mischkristallbildung von Ferri- ten mit positiver und negativer Magnetostrik- tion ist es nun gemäss der Erfindung möglich, ein Mischferrit mit einer Curietemperatur von wenigstens 50 C, das also einen für die Praxis hinreichend hohen Wert von Jmay hat, mit einem niedrigen Magnetostriktionswert zu erhalten, derart,
dass der absolute Wert des Quotienten
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grösser ist als 2 -<B>1010.</B>
Bei einer Ausführungsform nach der Er- findung, bei der Eisenoxyduloxyd als Misch kristallkomponente mit positiver d verwendet wird, wird der Gehalt an dieser Komponente, statt durch Zusammensinterung eines Ferrits mit negativer #1 in einem geeigneten Mi schungsverhältnis mit dem Ferrit mit posi tiver 2, oder durch Zusammensinterung eines entsprechenden Gemisches der zusammen setzenden Oxyde, zweckmässig dadurch er zielt,
dass das Ferrit mit negativer i in einer passenden Atmosphäre auf hohe Tempera tur, zum Beispiel 1000 C oder höher, erhitzt wird, so dass sich eine Menge zweiwertiges Eisen bildet, die mit der gewünschten Menge Eisenoxyduloxyd übereinstimmt. Wenn in einem Ferrit unter Sauerstoffabspaltung ein Teil des Eisens von der dreiwertigen Form in die zweiwertige übergeht, kann dies j a als eine Bildung von Fe304 im Ferrit aufgefasst werden.
Zweckmässig wird bei dieser Ausfüh rungsform ein Ferrit oder ein-ferritbilden- des Gemisch verwendet, bei dem das Verhält nis der Eisenatome zu den andern Metall atomen grösser als 2 : 1 ist, das heisst, dass zum Beispiel ein Gemisch von Oxyden, aus denen ein Mischferrit durch Sintern gebildet wurde, mehr als 50 Mol.-% Fe203 und weniger als 50 Mol.-% anderer Metalloxyde (Me0) ent hielt.
Das Übermass an Eisenoxyd kann dann zur Umwandlung in Eisenoxyduloxyd dienen. Ist kein Übermass vorhanden, so besteht bei der Bildung von zweiwertigem Eisen die Ge fahr der Abscheidung von einem oder meh reren der das Mischferrit zusammensetzenden Oxyde anders als Fe2O3, so dass gegebenen falls kein homogener Mischkristall entstehen würde.
Die Sinterung erfolgt zweckmässig in einer mindestens angenähert sauerstofffreien Atmosphäre, zum Beispiel in < (technischem Stickstoff , welcher etwa 1 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Die Atmosphäre, in der das Mischferrit erhitzt wird, soll theoretisch einen Sauerstoff- gehalt haben, der dem Sauerstoffdruck ent spricht, mit dem der zu bildende Ferritmisch- kristall bei der Erhitzungstemperatur in Gleichgewicht ist ; dabei muss so lange erhitzt werden, bis der Ferrogehalt überall im Misch- ferrit den erwünschten Gleichgewichtswert erreicht. In der Praxis wird man aber, zur Erzielung eines geeigneten Erzeugnisses in einer angemessenen Zeitdauer, abweichende Reaktionsverhältnisse anwenden.
Bei Ver wendung eines Mischferrits, wie oben erwähnt, mit einem Atomverhältnis von Eisen (Fe) in andern Metallen (Me) grösser als 2 : 1, unter Erhitzung auf etwa 1200 C übersteigende Temperaturen, ist die Zusammensetzung der Atmosphäre verhältnismässig gleichgültig und ist vornehmlich die Zeitdauer und die Tem peratur der Erhitzung wichtig, sofern das Mischferrit nicht zu stark dichtgesintert ist, so dass überall im Mischferrit Sauerstoffab spaltung möglich ist.
Es soll zweckmässiger weise dafür Sorge getragen werden, dqss bei der auf die Erhitzung folgenden Abkühlung keine Wechselwirkung zwischen dem Misch ferrit und der Gasatmosphäre eintreten kann, wodurch die Aussenschichten des Mischferrits eine andere Zusammensetzung als der innere Teil des Mischferrits erhalten. Solche Inhomo- genitäten sind dadurch feststellbar, dass der Aussenteil eines Ferritkerns entfernt wird, zum Beispiel durch Abschleifen, und alsdann Eigenschaftsänderungen des Kerns wahrge nommen werden.
Zur Vermeidung der Bil dung einer Oberflächenschicht von abwei chender Zusammensetzung kann in einer min destens angenähert sauerstofffreien Atmo sphäre, zum Beispiel in technischem Stick stoff , abgekühlt werden, oder man kann nach der Erhitzung schnell abkühlen. Es kann eine solche etwaige Oberflächenschicht auch durch Wegschleifen entfernt werden. Es sei bemerkt, dass es von manchen Fer- riten bekannt ist, dass sie bei hoher Tempe ratur Sauerstoff abspalten, das heisst, dass solche Ferrite einen gewissen Gehalt von zweiwertigem Eisen enthalten haben.
Es war aber nicht bekannt, dass durch Änderung des Ferrogehaltes die Magnetostriktion beein flusst wurde. Insbesondere war bei diesen Fer- riten der Ferrogehalt nicht derart, dass
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überall im Ferrit grösser als 2 - 10111 war.
Aus der französischen Patentschrift Nr. 887083 ist es bekannt, bei Ferriten für einen möglichst hohen Sauerstoffgehalt, das heisst einen möglichst geringen Ferrogehalt im Ferrit, Sorge zu tragen, damit die Verluste des magnetischen Materials (Wirbelstrom-, Hysteresis- und andere Verluste) niedrig sind.
Obwohl bei der Herstellung von beispiels weise Eisenoxyduloxyd enthaltenden Misch kristallen nach der Erfindung gerade für einen gewissen Ferrogehalt Sorge getragen wird, hat es sich gezeigt, dass im allgemeinen die Ferrogehalte, bei denen die Magnetostrik- tionen niedrig sind, nicht so gross sind, dass sich die Verluste derart steigern, dass das Ma terial infolgedessen unbrauchbar wird, ins besondere nicht bei niedrigen Frequenzen, zum Beispiel für Telegraphie- und Telephonie- zwecke (Pupinspulen, Filterspulen).
<I>Aus f</I> ührungsbeispiele: 1. Ein Gemisch von reinem Mn02, reinem ZnO und reinem Fe203 in einem Molekul- verhältnis von 25 : 25 : 50 wird während 3 Stunden in einer eisernen Kugelmühle ge mahlen. Von dem Gemisch wird mit Wasser als Plastifizierungsmittel ein Stab von 100 x 2 X 2 mm mit einem Druck von 4 Ton- nen/cm2 gepresst. Der Stab wird während 2 Stunden bei 1300 C in reinem Stickstoff gesintert und dann in etwa I/2 Stunde bis auf Zimmertemperatur abgekühlt, ebenfalls in Stickstoff.
Auf die gleiche Wejse werden Fer- ritstäbchen hergestellt, bei denen von Ge mischen im Molekulverhältnis 23: 25: 52 und 21<B>:25</B> : 54 ausgegangen wird. Die Werte der Sättigungsmagnetostriktion @, der Sätti- gungsmagnetisierung J@".g, des Quotienten
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des Curiepunktes und der Anfangsper- meabilität dieser Stäbchen sind in der unten stehenden Tabelle angegeben.
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Wie ersichtlich, liegt der Stab Nr. 1 be züglich des Wertes
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gerade an der Grenze der erfindungsgemässen Bedingungen; er ist zu Vergleichszwecken angeführt.
Aus der Tabelle ergibt sich ferner, dass sich in dem Präparat Nr. 2 die negative Ma gnetostriktion des Manganzinkferrit und die positive Magnetostriktion des Eisenoxydul- oxyds nahezu völlig ausgleichen.
Aus dem mit dem Präparat Nr. 2 überein stimmenden Material wurde ein magnetischer ringförmiger Kreis mit einer Effektivpermea- bilität von<I>125</I> hergestellt. Bei 2000 Hz und einer maximalen Induktion von 7,5 Gauss stellte sich der Wert
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für diesen Kreis auf 0,24. Dabei stellt Rh den Hysteresiswider- stand der auf den ringförmigen Kern aufge wickelten Spule und L deren Selbstinduktion dar. 2.
Drei Gemische von reinem Ni0, reinem Zn0 und reinem Fe203 in Molekulverhältnis- sen von 15 :35:50, 13,8 :32,2:54 und 12,6: 29,4: 58 werden auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel beschrieben zu Ferrit- stäben umgesetzt. In der untenstehenden Tabelle sind die magnetischen Eigenschaften dieser erhaltenen Materiale angegeben. Zu gleich ist der Gehalt an zweiwertigem Eisen angegeben.
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