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Klebmassen auf der Grundlage von Kautschuk und Phenolharzen Die Klebkraft
von Kautschukklebstoffen, d. h. von Klebstoffmassen,auf der Grundlage von natürlichem
Kautschuk oder künstlichen Kautschuken, läßt sich in bekannter Weise durch den Zusatz
von Natur- oder Kunstharzen steigern: Als solche pflegen z. B. Cumaronharze, ferner
Kolophonium oder dessen Abwandlungsprodukte, einschließlich der naturharzmodifizierten
Phenolharze und Maleinatharze, sowie schließlich reine Phenolharze eingesetzt zu
werden. Die Wirkung der Harze ist allerdings untereinander verschieden. Erforderlich
ist, daß sie in dem zur Lösung des Kautschuks verwendeten flüchtigen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch ebenfalls löslich sind.
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Eine der wichtigsten Eigenschaften der mit Kautschukklebstoffen hergestellten
Verklebungen ist ihre Warmfestigkeit, die ohne Zusatz von Harzen schon bei mäßig
erhöhter Temperatur, z. B. bei 3o bis 5o° C sehr stark nachläßt, so daß bei noch
höheren Temperaturen sich die Verklebung leicht löst. Man hat schon versucht, die
Warmfestigkeit der Klebstoffe durch den Zusatz hochschmelzender Harze zu steigern
und hat auch gewisse Erfolge damit erzielt, ohne jedoch das Problem wirklich
befriedigend
zu lösen. Bessere Warmfestigkeiten lassen sich jedenfalls mit sogenannten »Zweikomponentenklebern«
erzielen, bei denen durch gegenseitige Reaktion zweier verschiedener Komponenten
eine auch in der Wärme noch haltbare Verkle#bung. erzielt wird. Diese Klebstoffe
andererseits haben aber erhebliche Nachteile, da sie zunächst in Form zweier Komponenten
vorliegen, die erst vor ihrer Anwendung bzw. vor der Verklebung in bestimmten Mengenverhältnissen
miteinander gemischt werden dürfen, wonach die gebildeteKlebelösung innerhalb wenigerStunden
verbraucht werden muß, weil sie schon nach kurzer Zeit einzudicken und zu gelieren
beginnt. Das Arbeiten mit Einkomponentenklebstofffen ist demgegenüber sehr viel
einfacher.
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Die Verwendung von reinen Phenolharzen als Zusatz zu Kautschukkleber
führt zu einer gewissen Warmfestigkeit der Verklebungen. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß es dabei in höchstem Maße auf die Zusammensetzung und den Aufbau der Harze ankommt.
So fallen die aus Phenol oder Kresol gebildeten löslichen und harten Harze in den
meisten Fällen schon deswegen aus, weil sie in den für Kautschukklebstoffe erforderlichen
Lösungsmitteln, wie aromatischen und aliphatischen Kohlen= wasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen
nicht genügend löslich sind. In der Regel können sie nur mit Nitrilkautschuk verarbeitet
werden, weil in diesem Falle beide Stoffe in Ketonen löslich sind. Den obengenannten
Phenolharzen gegenüber weisen die sogenannten »Alkylphenolharze« einen sehr breiten
Lösungsbereich auf. Es sind Formaldehydkondensate aus Phenolen, die im Phenolkern
nur noch zwei freie reaktionsbevorzugte Stellen besitzen und einen mindestens q.
C-Atome enthaltenden aliphatischen, alicyclischen oder auch aromatischen Substituenten
in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen. Diese Harze
bewirken wohl vielfach eine verbesserte Warmbeständigkeit der Verklebungen, sie
reicht jedoch- bei höheren Temperaturen nicht aus.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch bei höheren Temperaturen
ausreichende Verklebungen mit Kautschschukklebstoffen erreichen kann, wenn man als
Phenalharze bestimmte in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliche Mischkondensate
aus Formaldehyd und gleichzeitig mehreren Phenolen verwendet. Unter diesen soll
mindestens eines im aromatischen Kern 3 oder q. reaktionsfähige Kernwasserstoffatome
enthalten, während das zweite oder die weiteren Phenole nur 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome,
außerdem aber noch einen höheren, mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Substituenten
im Kern besitzen sollen. Das gegenseitige Mengenverhältnis zwischen diesen beiden
Phenolgruppen untereinander sowie dem zur Anwendung gelangenden Formaldehyd muß
dabei so gewählt werden, daß das entstehende Kunstharz einerseits in dem für die
Klebermischung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch noch löslich
ist, andererseits aber eine hohe Viskosität erreicht. Der Schmelzpunkt des festen
Harzes kann dabei verschieden hoch, sogar zwischen ioo und 200° liegen.
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Unter den tri- oder tetrafunktionellen Phenolen können Phenol, (Carbolsäure),
m-Kresäl, symmetrisches m-Xylenol, p, p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und zweiwertige
Phenole wie Resorcin, Hydrochinon oder Bren.zkatechin als Beispiele genannt werden.
Als b-ifunktionelle Phenole kommen die bekannten Alkylphenole, wie sie eingangs
erwähnt sind, in Betracht. Sämtliche Phenole können entweder als solche oder in
Form ihrer Formaldehydkondensate, wie Methylolverbindungen, Resole oder auch Novolake,
für die Mischkondensation eingesetzt werden.
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Die Herstellung der Mischkondensate kann auf verschiedene Weise erfolgt
sein, z. B. durch Mischkondensation zwischen Methylolverbindungen bzw. einem Resol
der einen Phenolkomponente und dem anderen Phenol, oder durch Mischkondensation
zwischen Methylolverbindungen bzw. Resolen beider Phenole, oder schließlich durch
unmittelbare Mischkondensation der verschiedenen Phenole mit Formaldehyd in Gegenwart
saurer oder basischer Kondensationsmittel. Der Formaldehydanteil kann in allen Fällen
in weiten Grenzen schwanken. Zur Erzielung der besonders geeigneten viskosen Harze
wird er meist mehr als i Mol Formaldehyd auf i Mol der Phenole insgesamt betragen,
doch kann er in einzelnen Fällen auch geringer sein. An Stelle von Formaldehyd kann
auch Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin zum Einsatz kommen.
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Da die bei der Kondensation sich bildenden Harze oftmals hochviskos
sind, ist es unter Umständen zweckmäßig, die Kondensation in Lösung vorzunehmen,
wobei als Lösungsmittel inerte Lösungsmittel, z. B. Toluol, in Frage kommen. Damit
die Löslichkeit der Harze erhalten bleibt, ist in der Regel die tri- bzw. tetrafunktionelle
Phenolkomponen.te gegenüber der anderen Phenolkomponente im Unterschuß, doch hängt
das gegenseitige Mengenverhältnis auch von der löslichkeitsfördernden Wirkung der
Phenol,substituenten sowie im besonderen Maße auch von der Menge des eingesetzten
Formaldehyds ab. So muß bei formaldehydreicheren Harzen derAnteil an bifunktionellem
Phenol höher sein als bei weniger formaldehydhaltigen. Ferner können sehr leicht
lösliche bifunktionelle Phenole wie p-tert.-Butyl- oder -Amylphenol einen höheren
Zusatz an tri- oder tetrafunktionellem Phenol, z. B. Phenol (Carbolsäure) vertragen
als etwa das weniger lösliche p-Phenylphenol.
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Zur Herstellung einwandfreier Mischungen mit der Kautschukkomponente
sollen die Phenolharze in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sein. Sie können
noch eine gewisse Härtbarkeit aufweisen, indem sie bei höheren Temperaturen, d.
h. etwa über i,.o bis 16o°, noch weiterkondensieren. Sie können aber, vorausgesetzt,
daß sie noch ausreichend löslich sind, auch schon so weit kondensiert sein, daß
eine Weiterkondensation beim Erhitzen nicht mehr stattfindet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten, speziellen Phenolharze geben den
mit ihnen hergestellten
Kautschukklebern eine ausgezeichnete Warmfestigkeit,
bedingt vermutlich dadurch, daß durch den Einbau des tri- bzw. tetrafunktionellen
Phenols in das Phenolharz sein Molekulargewicht gesteigert sowie eine günstig wirkende
Verzweigung und geringfügige Vernetzung innerhalb des Harzes erreicht wird, die
vor allem in dessen verhältnismäßig hoher Viskosität zum Ausdruck kommt. Als weitere
Ursache für die gute Wirkung sind die schnellere Lösungsmittelabgabe der speziellen
Phenolharze und ihre leichte Reaktionsfähigkeit mit den in den Klebern noch enthaltenen
anorganischen Stoffen, wie Zn O, Mg 0 u. dgl., anzusehen. Die erfindungsgemäßen
Kautschukklebstoffe lassen eineWärmebeständigkeit erzielen, die der mitZweikomponentenklebern
erreichten recht nahe kommen kann, doch sind im Gegensatz zu den letzteren die damit
hergestellten Kleber gut lagerfähig. Wegen ihrer hohen Wirksamkeit kommt man bereits
mit einem verhältnismäßig geringen Harzzusatz im Klebstoff aus, wodurch die Elastizität
des Kautschuks entsprechend wenig vermindert wird. Im allgemeinen genügt im Klebstoff
ein Harzanteil, dessen Menge bei höchstens 5oo/o des eingesetzten Kautschuks liegt,
doch kann in besonderen Fällen, z. B. zur Herstellung von Kitten, auch noch ein
höherer Harzanteil zum Einsatz kommen.
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Als Kautschuk eignet sich vorzüglich polymerisiertes 2-Chlor-i, 3-butadien,
sogenannter Chloroprenkautschuk, doch über die speziellen Phenolharze auch in Klebstoffen
auf Basis anderer Kautschuksorten., z. B. Naturkautschuk oder Nitrilkau.tschuk,
ihre festigkeitserhöhende Wirkung aus. Die Klebstoffe geben schon sofort nach dem
Zusammenpressen der zu verklebenden Flächen hohe Festigkeitswerte, die sich, insbesondere
in bezug auf die Warmfestigkeit, noch innerhalb weniger Tage weiter erhöhen. Eine
Versprö-dung wird dagegen auch über sehr lange Zeiträume hinaus nicht beobachtet.
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Die Steigerung der Wärmefestigkeit von Verklebungen, die erfindungsgemäß
mit den hier beschriebenen Kautschukklebstoffen erreicht wird, kommt in den nachfolgenden
Beispielen zum Ausdruck. Dabei wurden nur Vergleichsbeispiele nach einem Schema
durchgeführt, die erzielbaren absoluten Wärmefestigkeiten sind in der Regel noch
höher.
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Für die vergleichenden Prüfungen wurden die Phenolharze in Form einer
5oo/oigen Toluollösung in dem Mengenverhältnis eingesetzt, daß jeweils 4o0/e. Phenolharz
als Trockensubstanz, berechnet auf Kautschuk, kam. Nach dem Zumischen der Phenolharzlösung
stand die Klebstofflösung 24. Stunden, worauf 2 cm breite Streifen aus Sohlengummi
bei i cm überlappung miteinander verklebt werden. Die Ablüftungszeit betrug 2o Minuten
mit Ausnahme vom Beispiel q., in dem nur 5 Minuten abgelüftet wurden. Die Streifen
wurden jeweils 3 Sekunden unter gleichem Druck zusammengepreßt und dann 24 oder
48 Stunden bis zur Festigkeitsprüfung bei Zimmertemperatur gelagert. Zur Ermittlung
der hier angeführten Wärmefestigkeitsunterschiede wurden die Proben jeweils
30 Minuten bei 5o bzw. 8o° gehalten und dann sofort gerissen. Reißgeschwindigkeit
16o mm/Min. Es wurde die Scherfestigkeit bestimmt und in kg/em2 zum Ausdruck gebracht.
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Beispiel i Für einen Kleber aus Nitrilkautschuk und erfindungsgemäßem
Phenolharz wurden die eingesetzten Ausgangskomponenten folgendermaßen hergestellt:
a) Kautschukgrundmischung. ioo Gewichtsteile Nitrilkautschuk, q. Gewichtsteile Magnesiumoxyd
und 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, aktiv, wurden io Minuten auf derWalze gemischt; 4.5
Gewichtsteile der erhaltenen Mischung wurden in 37 Gewichtsteilen Toluol, 63 Gewichtsteilen
Äthylacetat und So Gewichsteilen Methylenchlorid gelöst.
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b) Phenolharz. 75 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol, 23 Gewichtsteile
p, p'-Dioxydiphenyldimethylmethan, So GewichtsteileFormaldehydlösung, 3o°/oig, und
6 Gewichtsteile Hexamethylentetramin wurden 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend
wurde nach Zusatz von Toluol das Wasser über einen Wasserabscheider abdestilliert.
Es hinterblieb eine viskose gelbbraune Harzlösung, die durch Zugabe von weiterem
Toluol auf 5o % Trockenrückstand eingestellt wurde. Der Schmelzpunkt des lösungsmittelfreien
Harzes lag bei etwa i5o°.
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Aus ioo Gewichtsteilen der hergestellten Nitrilkautschukgrundmischung
und 18 Gewichtsteilen der beschriebenenPhenolharzlösung, wobei dieMengenangabe
jeweils auf den Festkörper bezogen isst, wurde ein Kleber hergestellt. Die Prüfung
ergab eine Scherfestigkeit von 5,3 kg/cm2 bei 5o° und eine Scherfestigkeit von
1,3 kg/cm2 bei 8o°. Beispiel e Für einen Kleber aus Naturkautschuk und erfindungsgemäßem
Phenolharz wurden die eingesetzten Ausgangskomponenten folgendermaßen hergestellt:
a) Kautschukgrundmischung. ioo Gewichtsteile Naturkautschuk (first latex crepe)
mastiziert, q. Gewichtsteile Magnesiumoxyd und 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, aktiv,
wurden ioMinuten auf der Walze gemischt. 45 Gewichtsteile der erhaltenen Mischung
wurden in 3o Gewichtsteilen Tolual, 6o Gewichtsteilen Benzin (Siedebereich 8o bis
ioo°) und 6oGewichtsteilen Methylenchlorid gelöst.
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b) Phenolharz. 75 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol, 13 Gewichtsteile
p, p'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 6,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und 3o
Gewichtsteile Formaldehydlösung, 3a°/oig, wurden entsprechend der im Beispiel i
genanntenArbeitsweise zu einem harten Harz kombiniert, dessen Toluollösung wiederum
auf 5o % eingestellt wurde. Das Harz stellte in lösungsmittelfreier Form ein gelbes,
bei etwa i2o° schmelzendes Pulver dar.
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Eine Kleberlösung aus ioo Gewichtsteilen Naturkautschukgrundmischung
und 18 Gewichtsteilen
Phenolharzlösung,wobei die Mengenangaben jeweils
auf den Festkörper bezogen sind, erbrachte nach 48stündiger Verklebung eine Scherfestigkeit
von 43 kg/cm2 bei 5o°, eine Scherfestigkeit von o,9 kglcrn2 bei 8o°. Beispiel 3
Eine Kautschukgrundmischung wurde durch iominütiges Walzen von ioo Gewichtsteilen
Chloroprenkautschuk, 8 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und i Gewichtsteil Zinkoxyd,
aktiv, hergestellt und 45 Gewichtsteile obiger Mischung in 53 Gewichtsteilen Toluol,
37 Gewichtsteilen Äthylacetat und 6o Gewichtsteilen Benzin (Siedebereich 8o bis
100°) gelöst. -Die erhaltene Klebergrundmischung wird - mit dem im Beispiel 2 beschriebenen
Phenolharz in gleichem Mengenverhältnis (ioo Gewichtsteile Grundmischung, 18 Gewichtsteile
5o%iger Harzlösung) versetzt. Nach 24stündiger Verklebung wurden folgende Resultate
erhalten: Scherfestigkeit von io,2 kg/cm2 bei 50° und von 3,4 kg/cm2 bei 8o°. Beispiel
4 In einen üblichen Kautschukklebstoff wurde ein in nachstehender Weise hergestelltes
Phenolharz eingemischt. Phenolharz a) Herstellung der Dimethylolverbindung des p-tert.-Butylphenols
durch mehrtägige Kondensation von i Mol p-tert.-Butylphenol mit 2 Mol Formaldehyd
in alkalischer Lösung bei Zimmertemperatur, Neutralisieren, Aufnehmen des Kondensationsproduktes
in Toluol und Waschen der Lösung.
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b) Herstellung eines Phenolresols aus 94 g Phenol und 26o g wäßriger
3oQ/oiger Formaldehydlösung in üblicher Weise.
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c) Kondensation von Zoo Gewichsteilen der nach a) erhaltenen Lösung
von p-tert.-Butylphenoldialkohol mit etwa 50%Trockenrückstand mit 2oGewichtsteilen
des nach b) erhaltenen Resols (Härtungsrückstand 70°/0) unter dem Wasserabscheider
bei Temperaturen zwischen 9o und i35°, bis eine viskose Harzlösung entstanden war,
die mit Toluol auf So% Rückstand weiterverdünnt wurde.
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Durch Zusatz dieser Harzlösung zu dem Naturkautschuk im Verhältnis
4o Gewichtsteile Festharz auf ioo Gewichtsteile Trockensubstanz des Kautschuks wurde
folgende Scherfestigkeit erzielt: i2,1 kg/cm2 bei 50°, 4,3 kg/cm2 bei 8o°.
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Derselbe Kautschuk ohne erfindungsgemäßen Zusatz ergab folgende Scherfestigkeiten:
8,5 kg/cm2 bei 50°, 2,6 kg/cm2 bei 8o°.